物理化学--相平衡状态图
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相平衡
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2013-8-5
水的相图
OD AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。 O点 三相点(triple point)气-液-固三相共存，f=0。 T=273.16K,p=611Pa
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2013-8-5
两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。 OA线
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2013-8-5
基本概念-组分数
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。用C表示。它 的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化
学平衡数R，再减去各物种间独立的浓度限制条件R'。
C=S-R-R’ 用组分数代替物种数：唯一性 p70
相图
相图 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成 等强度性质变化而变化的图形。 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。相点只能在两相平衡线上移动。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在Tx图和p-x图中物系点可以垂直于x坐标轴上下移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，物系点 和相点分开，两个相的组成由对应的相点表示。
已知苯、甲苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为 136.12KPa和54.22KPa。将200g苯和200g甲苯在90℃ 下混合形成理想完全互溶双液系,并在恒温90℃下逐渐 降低压力,问: (1)压力降到多少时,开始产生气相,此气相组成如何? (2)压力降到多少时液相全部消失,最后一滴液相的组 成如何? (3)压力为 92.0KPa时, 两相的组成如何?两相的物质的 量各为多少?
2013-8-5
水的相图
OD AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。 O点 三相点(triple point)气-液-固三相共存，f=0。 T=273.16K,p=611Pa
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两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。 OA线
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2013-8-5
基本概念-组分数
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。用C表示。它 的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化
学平衡数R，再减去各物种间独立的浓度限制条件R'。
C=S-R-R’ 用组分数代替物种数：唯一性 p70
相图
相图 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成 等强度性质变化而变化的图形。 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。相点只能在两相平衡线上移动。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在Tx图和p-x图中物系点可以垂直于x坐标轴上下移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，物系点 和相点分开，两个相的组成由对应的相点表示。
已知苯、甲苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为 136.12KPa和54.22KPa。将200g苯和200g甲苯在90℃ 下混合形成理想完全互溶双液系,并在恒温90℃下逐渐 降低压力,问: (1)压力降到多少时,开始产生气相,此气相组成如何? (2)压力降到多少时液相全部消失,最后一滴液相的组 成如何? (3)压力为 92.0KPa时, 两相的组成如何?两相的物质的 量各为多少?
相平衡强度状态图
3.杠杆规则
t/℃
p一定
g(A+B)
t
* A
l l(A+B)
g
k
t
* B
xBl
xB
y
g B
A
xB
B
图 3-13 杠杆规则
ng nl
lk kg
(3-5)
ng xB xBl nl yBg xB
若组成用质量分数表示
m(g) wB wBl m(l) wBg wB
(3-5)
杠杆规则推导： 根据物质守恒，
按组分数划分
单组分系统 二组分系统 三组分系统
相图的分类
按组分间相互溶解情况划分
完全互溶系统 部分互溶系统 完全不互溶系统
按性质组成划分
蒸气压 组成图 沸点 组成图 熔点 组成图 温度 溶解度图
……
I 单组分系统相图 3.1 单组分系统的 p-T 图
将相律应用单组分系统，则 f＝1－φ＋2＝3－φ，(C＝1）
4.恒沸点左侧 xB ＞ yB， 右侧 xB ＜ yB 。
图 3-12 CH3Cl(A) - C3H6O(B) 系统的 沸点-组成图
表3-4 H2O (A) –C2H5OH (B) 系统恒沸温度及组成随压力变化的数据
压力 p / 102kPa 恒沸温度 t /℃ 恒沸组成 xB = yB
0.127 0.173 0.265 0.539 1.013 1.434 1.935 33.35 39.20 47.63 63.04 78.15 87.12 95.35 0.986 0.972 0.930 0.909 0.897 0.888 0.887
冰点 (b)在敞口容器中 图 3-5 “水”的冰点
II 二组分系统相图
物理化学课件二组分相图相图解读
2
压力-组成图(p~ xB图)
设组分A和B形成理想液态混合物(见图). 气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系: 在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律
* * xB pA pA xA , pB pB
T一定
g p y A yB pA pB xA xB l
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
A和B均满足 pB = p*B xB
t 一定 p
p
l (A+B) M
* B
nGxG + nLxL = (nG + nL) xM 得
L 总 nG n n B B B
L
G
nL xG xM MG 推导 nG xM xL LM
B 既是系统点又是相点
A
xL xM xG nL nM nG
xB
7
• 实际混合物中苯(B)和甲苯(A)双液系的性质接近理想 混合物, 在79.7 ℃下实测 压力-组成 数据如下:
液相组成 xB 0 0.1161 0.2271 0.3383 0.4532 0.5451 0.6344 0.7327 0.8243 0.9189 0.9565 1.000
8
相点
系统点
液相线
• 点, 线, 区的含义 及各状态下自由 度数; • 会读系统总组成 g p 与相组成 ; yA yB pA pB 气相线 xA xB 相点 l
T一定
结线 •理想液态混合物的 气 - 液平衡
蒸气压组成相图 A和B均满足 pB = p*B xB
9
2. 温度-组成图(T~ xB图)
在恒压下表示二组分系统气-液平衡时的温度和
组成的关系. 根据实验数据可以作出T~x图(包括气相线和液 相线）. 例如：苯~甲苯的T~x图如下：
6-4相平衡-二组分理想液态混合物气液平衡相图
p* A3
p* As
p* B3
p* Bs
x B3 1.0
y B 3 1.0
3.绘图： T—XB线(紫）T—YB线(红)
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
四、温度——组成图（T—X图）分析 1.相图静分析：坐标、区、线、点 坐标：T，XB（YB） 区: 下线下边(浅蓝色区)
P=1、液相、F=2 上线上边(灰色区)
第六章 相平衡
§6-！本章基本要求 §6-1 相平衡系统基本概念 §6-2 单组分相平衡 §6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图 §6-4二组分真实液态混合物液态完全互溶系统气液平衡相图 *§6-5 精镏原理 §6-6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图 §6-7二组分无中间化合物的凝聚系统相图 §6-8二组分有中间化合物的凝聚系统相图 *§6-9三组分系统相图简介 §6-$本章小结与学习指导
（上册）
第六章就先讲到这里 下节课再见！
LM G
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
二、压力——组成图（p—x图）分析 2.相图动分析： 压力不变往液体A中
加入B气体 组成不变改变压力
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
三、杠杆规则（物料衡算）
对二组分2相系统（如左下图气液2相）：
中间M点称为系统点
L
M点组成XM,B称为系统组成
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
前面课程我们讲述了二组份系统的特征 1.描述二组分系统需要的三个独立变量，可以用三维坐标系表
示二组分系统相平衡 。 2.二组分系统若固定一个变量，就可以用二维坐标系表示相平
衡。 3主要讨论：确定温条件下的压力—组成图，确定压条件下的温
物理化学课件二组分相图相图
* A A
气相线（p~y图） 将气相线与液相线画在同一张图上得：
6
系统点
p
相点
t 一定
l (A+B) M
L
G
• 系统点: 表示系统总状态 p (总组成)的点(例如M点); 结线 • 相点:表示各个相的状态的 点( 只有一个相时,系统点 就是相点) (例如L、G点).
* B
* pA
g (A+B)
• 结线: 两个平衡相点的连 结线。 相点
0.18 l A+B)
气相线
g(A+B)
0.12
0.06 g (A+B) 0.2 0.4 xB 0.6 0.8 1.0 B
p
* A
0.0 A
•H2O(A) - C3H6O (B)系统的压力-组成图
20
具有最大正偏差系统的压力-组成图 液相线和气相线在最高点处相切
1. 0 60 50
t =35 ℃
l L G
* f AB < f AA * f AB < f BB
•若纯组分有缔合作用, 在形成混合物后发生离解, 因分子数 增多而产生正偏差.
•混合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: •若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力, 形成 混合物后, 分子就较难逸出液面而产生负偏差. * * f AB > f AA f AB > f BB
•若形成混合物后分子发生缔合, 因分子数减少而产生负偏差.
•混合时常有放热及体积缩小现象.
19
②. 压力-组成图
一般正偏差和一般负偏 差系统的压力-组成图 与理想系统的主要 差别是液相线不是直 线. 如: 统. 水和丙酮系
物理化学06相平衡
四、水的相图的动分析
X
温度一定时改变压力 压力一定时改变温度
Y
五、几点说明
1. l-s 线随温度下降压力增大，水的相图反常， 线随温度下降压力增大，水的相图反常， 其它单组分相图 l-s 线随温度下降压力下降
2. 三相点与冰点不同，冰点是溶有空气的稀水溶液 三相点与冰点不同， 的凝固点， 的凝固点，且受外压影响
当 P = 1时，F = 4 – 1 = 3， 时 ， 二组分系统需三个独立变量， 用三维坐标表示 二组分系统需三个独立变量，要用三维坐标表示 当 P = 4时，F = 0，故二组分系统最多可四相共存 时 ，故二组分系统最多可四相共存 当固定一个变量时 = 3 - P， Fmax = 2，Pmax = 3 当固定一个变量时F ， ， 可用二维坐标表示 表示， 可用二维坐标表示，最多可三相共存 在平面坐标上描述二组分系统需要先固定一个变量 (压力、温度或组成 ，即主要讨论定压或定温系统 压力、 定压或 压力 温度或组成) 即主要讨论定压
一、二组分系统相律分析 二、理想液态混合物的压力组成图 理想液态混合物的压力 三、理想液态混合物的温度组成图 理想液态混合物的温度 四、杠杆规则 五、二组分真实液态混合物的液气平衡相图 二组分真实液态混合物的液 六、精馏原理
一、二组分系统相律分析
C=2 F= C – P+ n =2 – P+ 2 =4 - P
2. 相图静分析 区：
浅蓝色区：液相区、 P=1、F=2； 色区：液相区、 、 ； 灰色区：气相区、 灰色区：气相区、 P=1、F=2； 、 ； 黄色区： 液共存区、 黄色区：气、液共存区、P=2、F=1 、
线： ED红线 气相线或露点线 红线(气相线或露点线 红线 气相线或露点线) ED绿线 液相线或泡点线) 绿线(液相线或泡点线 绿线 液相线或泡点线 点： E点(纯A沸点 ，D点(纯B沸点 沸点)， 点 纯 沸点 沸点) 点 纯 沸点 3. 相图动分析 组成不变加温
物理化学课件-相平衡
水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式
物理化学第四章 相图(材料版)
d T TΔ Vm
Δ Hm - 摩尔相变热； Δ Vm - 相变时摩尔体积变化量
用于任何纯物质的两相平衡系统
对气-液或气-固两相平衡， DVm Vm ( g ) ,
并假定气体为理想气体:
d ln p = DHm dT RT 2
若 DHm可近似看作常数，则：
ln p = - DHm 1 + I RT
4.3 相 律
相律（phase rule）：讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平 衡系统的变数之间的关系。 相(phase)：系统中，物理及化学性质完全均一的部分。相与相之间有 明显界面，界面两边的性质有突变。
相数(number of phases)：系统中所包含相的总数，以符号 表示
气体: 一个系统中无论含有多少种气体，只能有一个气相； 液体:一个系统中可有一个或两个，一般不超过三个液相； 固体:系统中所含的不同种固体达到了分子程度的均匀混合，就形成了固溶
Φ =3
f = 1 单变量系统 f = 0 无变量系统
水的相图 水的相图是根据实验绘制的。以压力为纵坐标，温度为横坐标。
三个单相区 三条两相平衡线 一个三相点
三个单相区:温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。
三条两相平衡线：压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
OA: 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临 界点。临界点T=647K, p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。
独立组分数C = S - R = 2，相数Ф = 1，自由度 f = 2 - 1 + 2 = 3
(2) N2(g)、H2(g)和NH3(g)，其中N2和H2均由NH3分解而来 解：物种数S = 3，独立反应数 R = 1,R' = 1
Δ Hm - 摩尔相变热； Δ Vm - 相变时摩尔体积变化量
用于任何纯物质的两相平衡系统
对气-液或气-固两相平衡， DVm Vm ( g ) ,
并假定气体为理想气体:
d ln p = DHm dT RT 2
若 DHm可近似看作常数，则：
ln p = - DHm 1 + I RT
4.3 相 律
相律（phase rule）：讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平 衡系统的变数之间的关系。 相(phase)：系统中，物理及化学性质完全均一的部分。相与相之间有 明显界面，界面两边的性质有突变。
相数(number of phases)：系统中所包含相的总数，以符号 表示
气体: 一个系统中无论含有多少种气体，只能有一个气相； 液体:一个系统中可有一个或两个，一般不超过三个液相； 固体:系统中所含的不同种固体达到了分子程度的均匀混合，就形成了固溶
Φ =3
f = 1 单变量系统 f = 0 无变量系统
水的相图 水的相图是根据实验绘制的。以压力为纵坐标，温度为横坐标。
三个单相区 三条两相平衡线 一个三相点
三个单相区:温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。
三条两相平衡线：压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
OA: 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临 界点。临界点T=647K, p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。
独立组分数C = S - R = 2，相数Ф = 1，自由度 f = 2 - 1 + 2 = 3
(2) N2(g)、H2(g)和NH3(g)，其中N2和H2均由NH3分解而来 解：物种数S = 3，独立反应数 R = 1,R' = 1
物理化学课件二组分体系相图
此时两相又建立平衡
Gim Gim dGim , , ,
G
i ,m
dG
i ,m
G
i ,m
dG
i ,m
6.2.2 Clapeyron方程
S dT V dP S dT V dP
S i , m dP dT Vi , m Vi , m Vi , m S im S im , ,
S 种物质：有 S（P-1）个浓度限制条件
组分之间独立的化学平衡关系式的数目R及浓度限制 条件R'
f=总变量数 - 变量之间的关系数 =[SP+2]-[P+S（P-1）+R+R’] =S-R-R’-P+2=C-P+2
如果除T，p外，还受其它力场（电场、磁场）影响，则2 改用n表示，即： f=C-P+n
a）独立的浓度限制条件 （初始条件或分解）
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）
R’=0
“R” 表示 b）独立的化学反应数 化学平衡时，平衡常数限制浓度
自由度 （degrees of freedom）
使体系旧相不消失，新相不产生，在一定范围内， 体系能任意变动的独立变量。 即：确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 f *表示。 度变量数称为条件自由度，用 f * f 1 例如：指定了压力，
6.1.3 相律的推导
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有 F个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
Gim Gim dGim , , ,
G
i ,m
dG
i ,m
G
i ,m
dG
i ,m
6.2.2 Clapeyron方程
S dT V dP S dT V dP
S i , m dP dT Vi , m Vi , m Vi , m S im S im , ,
S 种物质：有 S（P-1）个浓度限制条件
组分之间独立的化学平衡关系式的数目R及浓度限制 条件R'
f=总变量数 - 变量之间的关系数 =[SP+2]-[P+S（P-1）+R+R’] =S-R-R’-P+2=C-P+2
如果除T，p外，还受其它力场（电场、磁场）影响，则2 改用n表示，即： f=C-P+n
a）独立的浓度限制条件 （初始条件或分解）
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）
R’=0
“R” 表示 b）独立的化学反应数 化学平衡时，平衡常数限制浓度
自由度 （degrees of freedom）
使体系旧相不消失，新相不产生，在一定范围内， 体系能任意变动的独立变量。 即：确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 f *表示。 度变量数称为条件自由度，用 f * f 1 例如：指定了压力，
6.1.3 相律的推导
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有 F个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
物理化学-相平衡讲义2
两相平衡线：
单变量系统 (T～P有对应关系约束)
AB线：气-液平衡线，终止于临界点
(超临界状态：气液二相差别消失—密度相等)
AD线：气-固平衡(升华)线，(可延长至~0K) AC线：过冷水-蒸气平衡线（亚稳态） AE线：固-液平衡线(熔点曲线)，
斜率为负(由密度差决定，不能无限延伸)
三相点(A点)：
A
a
bc
a bc
熔融液l
B
温度(oC)
l+Na
7oC R
ST
Na+Na2K F Na2K +l E K+l -12oC K+Na2K
Na
Na2K
K
1. 物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折; 2. 物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。 3. 转熔温度： R-S-T线
例2. NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物
过滤：x y
（同时得到纯z）
加热：y d
冰+盐
加入粗盐：d p
H2O wB%
(NH4)2SO4
低共熔相图的应用
p=4kPa
(自学为主，了解即可。P152)
粗盐提纯 合金熔炼 纯度检查 药物配伍 改良剂型 结晶与蒸馏的综合利用
T/K
C p=101kPa
例：对硝基氯苯(A)与邻硝基 氯苯(B)的分离纯化
解：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)？
m1
m1 100
7.8%，m1
8.46 g
[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相 的组成和质量？
25/(25+100) = 20% （f点, 物系点）
W水相* ef = W醇相* fg
单变量系统 (T～P有对应关系约束)
AB线：气-液平衡线，终止于临界点
(超临界状态：气液二相差别消失—密度相等)
AD线：气-固平衡(升华)线，(可延长至~0K) AC线：过冷水-蒸气平衡线（亚稳态） AE线：固-液平衡线(熔点曲线)，
斜率为负(由密度差决定，不能无限延伸)
三相点(A点)：
A
a
bc
a bc
熔融液l
B
温度(oC)
l+Na
7oC R
ST
Na+Na2K F Na2K +l E K+l -12oC K+Na2K
Na
Na2K
K
1. 物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折; 2. 物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。 3. 转熔温度： R-S-T线
例2. NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物
过滤：x y
（同时得到纯z）
加热：y d
冰+盐
加入粗盐：d p
H2O wB%
(NH4)2SO4
低共熔相图的应用
p=4kPa
(自学为主，了解即可。P152)
粗盐提纯 合金熔炼 纯度检查 药物配伍 改良剂型 结晶与蒸馏的综合利用
T/K
C p=101kPa
例：对硝基氯苯(A)与邻硝基 氯苯(B)的分离纯化
解：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)？
m1
m1 100
7.8%，m1
8.46 g
[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相 的组成和质量？
25/(25+100) = 20% （f点, 物系点）
W水相* ef = W醇相* fg
考研《物理化学》考点精讲教程(第06讲 相平衡)
对系统相平衡的影响时，相律的形式应为： F =C -P +n
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
《物理化学》考点精讲教程
例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
《物理化学》考点精讲教程
6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
《物理化学》考点精讲教程
相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
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点： F ＝ 0 O： 三相点
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2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
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例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
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6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
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相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
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点： F ＝ 0 O： 三相点
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2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
第六章 物理化学 相平衡
若在高温及有催化剂存在的条件下，存在反应： N2 + 3H2 = 2NH3 。 R =1，所以 C = 3 – 1 – 0 = 2。
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ， 则有，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
10
4.说明:
1. S 种物质可以不存在于每一相中, 而不影响相律的形式。
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2)
因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
14
§6.2 单组分系统相图
11
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符 合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
一、单组分系统的相律
F=C–P+2
C=1 F = 3–P
当 P =1
单相
F =2
（冰），（水），（水蒸气 ）
P =2
两相平衡 F =1
冰水，冰水蒸气，水水蒸气
P =3
三相共存 F=0
冰，水，水蒸气三相平衡
双变量系统 T，p可变
单变量系统 T，p一个可变 无变量系统
T，p不可变
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面 图表示。
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ， 则有，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
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4.说明:
1. S 种物质可以不存在于每一相中, 而不影响相律的形式。
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2)
因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
14
§6.2 单组分系统相图
11
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符 合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
一、单组分系统的相律
F=C–P+2
C=1 F = 3–P
当 P =1
单相
F =2
（冰），（水），（水蒸气 ）
P =2
两相平衡 F =1
冰水，冰水蒸气，水水蒸气
P =3
三相共存 F=0
冰，水，水蒸气三相平衡
双变量系统 T，p可变
单变量系统 T，p一个可变 无变量系统
T，p不可变
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面 图表示。
物理化学第六章 相平衡
设：nG－气相量
xM nL nG nG xG nL xL
整理可得：
nL－液相量
nL xM xL nG xG xM
即：
nL L2 M nG MG2
（3）
保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
二组分系统相图：气—液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
1. 理想液态混合物系统压力—组成图
第六章 相 平 衡
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 H2 O 质量分数
1.0 A 0.8 C6 H5 NH2
E
xB
B
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及 金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化； 两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等。 相图——直观。 本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
例：
在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存
NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
在下列平衡：
xM nL nG nG xG nL xL
整理可得：
nL－液相量
nL xM xL nG xG xM
即：
nL L2 M nG MG2
（3）
保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
二组分系统相图：气—液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
1. 理想液态混合物系统压力—组成图
第六章 相 平 衡
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 H2 O 质量分数
1.0 A 0.8 C6 H5 NH2
E
xB
B
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及 金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化； 两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等。 相图——直观。 本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
例：
在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存
NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
在下列平衡：
物理化学-第六章,相平衡-164
pC
A
临界点
647.30K
水
22.09MPa
ed c b a 冰
D O三相点 气
273.16K
B
610.62Pa
水的相图 T
OA、OB、OC三条线即两相平 衡线，可用克拉佩龙方程描述。
O：三相点 triple point（水在它 自身蒸气压力下的凝固点）。 通常所说的水的凝固点或冰点 （273.15 K）则是在101.325 kPa 下被空气所饱和的水的凝固点。
2020/9/7
相平衡
15
例4：某一纯理想气体的自由度为零，它必处于（ ）。 (A) 气液平衡共存； (B) 临界点； (C) 三相点； (D) 气相区
相律只能对系统作定性的描述，它只讨论“数目”而不 讨论“数值”：
根据相律可以确定有几个因素能对相平衡发生影响；在 一定条件下系统有几个相；等等。
但相律不能告诉我们这些数目具体代表哪些变量或哪些 相，也不知道各相的量之间的关系
2020/9/7
相平衡
29
第四节 理想的完全互溶双液系的相图
二组分系统： F = C – P + 2 = 4 – P
F最少为0，P最多为4； P最少为1，F最多为3——其相 图要用 p-T-x 三维立体图表示。
二组分系统相图的类型很多。
2020/9/7
相平衡
5
物种数 S：系统中所含化学物质的种数。 独立组分数 C：确定相平衡系统中所有各相组成所需的 最少物种数。
如：由 HI、H2、I2 三种气体组成的单相系统，S = 3。
① 如果各物质间没有任何化学反应，则组分数也是 3，即需要三 种物质才能确定气相的组成；
② 如果存在反应 2HI == H2 + I2，则组分数为 2，只需两种即可； ③ 如果还存在浓度限制如[H2]:[I2]=1:1，则组分数为1，只需一种
相平衡状态图——(Phase diagram)
一、相平衡状态图研究的内容
• （2）图解法 • 采用实验的方法测出处于相平衡体系的T、P、xB的实验数据， 绘制成图，这种图叫做相平衡状态图，简称相图。
• 2、研究内容及方法
• （1）相律 — 相平衡系统遵循的普遍规律 • （2）介绍几类相图 • （3）掌握相图的绘制、阅读和应用 • ◆阅读 — 图上点、线、面的意义，如何从相图上读出 • 一个系统的相变化过程 • ◆应用 — 懂得什么问题要籍助于相图来解决。
应数目R，再减去独立的限制条件R’，即 C = S－R－R’
二、相律（Phase rule）
• 2、相律的推导：
• • • • • • •
●
设任意一个处于相平衡的系统，物种数为S，相数为P，问该相平衡 系统的强度性质中的独立变量数目—— 自由度数 F = ？ ① 总变量数： 系统中任一相()的强度变量有 T 、P、xB (B = 1，2……S) 一个相有（2 + S）个强度性质 系统有P个相，强度变量总数 = （2 + S）· P 按照数学原理，变量间若有一个等式，就减少一个独立变量， 自由度数F = 强度变量的总数—系统中各变量间的独立关系式数目
• • • • • • 将相律用于单组分系统 F= C－P + 2 = 1－P+2 = 3－P ★Fmax= ？ 一个系统至少要有一相，当Pmin= 1，自由度取最大值 Fmax= 1-1+2 =2 最多有二个独立的强度变量，用P — T图可完 整描 述。 ★Pmax= ？，系统最小的自由度为0，∴当F = 0时，系统的相数最 多， Pmax=3－F =3。单组分系统最多只能三相共存，此时F = 0，若 T、P任一项有微小变化，都会使三相中的一相或二相消失。
相平衡状态图——(Phase diagram)
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φ ＝1，f＝3 φ ＝2，f＝2 φ ＝3，f＝1 φ ＝4，f＝0
最多3个独立变量(T, p, 该相组成) 最多4个相平衡共存(无变量)
指定温度, 则有压力-组成图 ; f ′ = 3- φ
指定压力, 则有温度-组成图 . f′= 3 - φ
9
二组分系统按液态互溶情况分类：
Hale Waihona Puke g(A+B) l(A+B)
气 O
C' B
0 0.01 100
• H2O的相图
• OA线是冰的熔点随压力变化曲线, 遵守克拉贝龙方程. 注意其斜率为 负值.
• 3个面分别是气, 液, 固单相区.
• 交点O是三相平衡点, 自由度数为0, 其温度比正常熔点高0.01K.
374.2• 从相图分析恒压变温和恒温变压 t/℃ 过程的相变化(见图).
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水⇔气 冰⇔气 冰⇔水 冰⇔水⇔气
⎯
103.4
199.6
⎯
(190.5)
165.2
161.1
⎯
285.8
295.4
115.0
⎯
421.0
410.3
61.8
⎯
611.0
611.0 611.0×10-6 611.0
2337.8
⎯
⎯
相平衡状态图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶 解度）及条件（如温度、压力、组成等） 间函数关系 的图叫相平衡状态图，简称相图
按组分数: 单组分系统,双组分系统,三组分系统 按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图,
温度-溶解度图
=
f ( yB )
以 p 对 yB 作图, 可得一曲线, 即压力-组成图上的气相线. 12
p T一定
例7例8例9例10例11例12
l
pB* •蓝线是液相线, 红线是气相线.
•3个区的相数, 相态和自由度数.
l+g
F = C－ φ + 1 = 3－ φ
• 系统点: 相图上表示系统总状态(总
p=f(x
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相 对含量大于它在液相中的相对含量.
#气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系: 结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
p=
pA∗ pB∗ pB∗ − ( pB∗ − pA∗ ) yB
A和B均满足
pB = p*B xB
11
#气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:
由分压定律有 yB = pB/ p = pB*xB/p
yA = pA/ p = pA*(1 - xB)/p (yB + yA =1)
若pB* > p > pA*, 则 yB > xB, yA < xA. 可知:
t/ ℃
又由于ΔVm=Vm(l)－Vm(s) ≈ 0,
• 冰与水的密度比较
故 p-T 线几乎是垂直的.
5
水蒸气 p = 611Pa t = 0.01℃
冰
纯水
空气和水蒸气 p = 101.325kPa
t = 0℃ 冰
被空气饱和的水
三相点
冰点
• H2O的三相点与冰点的区别
6
P / 10 5 Pa
A C
221
固
液
• f
d•
c•
0.00611 O
C' B
•b
• a
气
0.01
374.2
t/℃
H2O的 p — t 图
7
读图要点： ¾ 读懂点、线、区的含义； ¾ 相区自由度数； ¾ 会描述系统状态变化情况；
8
§2 二组分系统气-液平衡相图
将吉布斯相律应用于二组分系统 ( C = 2 )
f = 2－ φ ＋2＝4－ φ
pA
=
p
* A
x
A
,
pB
=
pB* xB
p=
pA
+
pB
=
p
* A
xA
+
pB* x B
又 xA＝1－xB 故得
xA xB l
p = p*A + ( pB* − p*A )xB = f ( xB )
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
以p对xB作图, 可得一直线, 即压力-组成图上的 液相线. 仅对理想液态混合物, 液相线为直线.
)
B
pA* p=f(yB)
g
组成)的点; 相点:表示各个相的状态 (组成)的点. 只有一个相时,系统点 就是相点, 两相共存时, 两个相点一
定位于系统点两侧的相线上, 且3点
pB
pA
0
1
A
xB (yB)
B
• 二组分理想液态混合物的
处于一水平线(结线)上(因系统压力, 蒸气压力和液相压力等同). 恒组成 系统的相变过程, 系统点总是垂直 于组成坐标而移动的.
⎯
19920.5
⎯
⎯
⎯
100000
⎯
⎯
⎯
101325
⎯
⎯
⎯
22119247
⎯
⎯
⎯
3
2. 水的相图
由水的相平衡数据绘成 p-T 相图如下
P / 10 5 Pa
A 221
C
• OB线, OC线和OC´线依次是冰, 水和过冷水的饱和蒸气压曲线, 遵
守克-克方程;OC线止于临界点.
固
液
1.01325
0.00611
1
§1 单组分系统相图
将相律运用于单组分 ( C = 1 )系统, 得
f=C－Φ+2=3－Φ • 若Φ = 1, 则f = 2, 单组分单相双变量(T和p)系统;
• 若Φ = 2, 则f = 1, 单组分两相单变量(T或p)系统;
• 若Φ = 3, 则f = 0, 单组分三相无变量系统;
• 单组分系统平衡共存的相数最多为3 (此时 f= 0);
g(A+B)
lα(A+B)
lβ(A+B)
g(A+B)
lA
lB
（a）完全互溶 （b）部分互溶 （c）完全不互溶
10
1.理想液态混合物系统压力-组成图
设组分A和B形成理想液态混合物(见图). #气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:
在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律
T一定
gp yA yB pA pB
• 单组分系统最大自由度最大为 2 (此时Φ = 1), 也就
是温度和压力，故单组分相图可用T - p平面图来表
示.双 变 量 系 统
单变量系统
无变量系统
冰 水 水蒸气 3 个面
冰水
水蒸气
冰 水蒸气 冰
水 水蒸气
水
3 条 p=f(T)线
1 个点
2
1. 水的相平衡实验数据
t/ ℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
4
克拉佩龙方程 适用于 纯物质的任意两相平衡.
1.02 过冷水
水的最大密度
dp
=
Δ
H
* m
dT TΔVm*
对于水的熔化过程,
Δ
H
* m
>
0,
Δ
V
* m
<0
可知
dp < 0 dT
d /g cm–3
1.00
液
液态
0.98
态
向
0.96
固 态
转
0.94
变
0.92 固态 0.90
－40－20 0 20 40 60 80 100