武汉大学第五版仪器分析-----红外

不同浓度的乙醇CCl4溶液IR光谱
4）费米共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二 者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。
COCl
Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1
1773cm-1 1736cm-1
5）空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效 应下降，红外峰移向高波数。 O
苯衍生物的红外光谱图
2）指纹区（可分为两个区）
单、双键伸缩振动 1800-900 C-O（1300-1000） （不含氢） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 900-650 用于顺反式结构、 面内外弯曲振动 取代类型的确定
在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时 产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互
2. 红外光区划分
近红外(泛频） (0.75~2.5 m) 红外光谱 (0.75~1000m) 中红外(振动区) (2.5~25 m) 远红外(转动区) (25-1000 m) 分区及波长范围 倍频
分子振动转动 （常用区）
分子转动 跃迁类型
3. 红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有 机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰 数目及强度确定分子基团、分子结构；
注 意 事 项 易潮解、湿度低于 40% 易潮解、湿度低于 35% 不溶于水，用于水溶液 易潮解 微溶于水（有毒）
3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加 波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少， 这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改
如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有

1 2c
k k 1302 ' ( cm 1 ) ' Ar / N A Ar
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。 k大，化学键的振动波数高. 如:kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相 近）
下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。
理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n， 对非线型分子,理 论振动数=3n-6 如H2O分子，其振 动数为3×3-6=3 对线型分子，理 论振动数=3n-5 如CO2分子，其理 论振动数为3×35=4
理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上， 谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=±1允 许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰(泛频峰）： 倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（V=±2、 ± 3.）； 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁， 此时产生的跃迁为 1+2的谱峰。
7）溶剂效应
极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧 酸中的羰基C=O：
气态时： C=O=1780cm-1
非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1
乙醇溶剂： C=O=1720cm-1
因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。
10.3 红外光谱仪
目前有两类红外光谱仪: 色散型和干涉型（傅立叶变换红外
4）定量分析；
5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；
6）分析速度快。
7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
10.2 基本原理
1. 产生红外吸收的条件
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。
根据量子力学原理，分子振动能量E振 是量子化的， 即 E振=（V+1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，…
中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。
4. 振动频率
1）基团频率
通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分 子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。
这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键
力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。
基团频率位于4000~1300cm-1之间。可分为三个区。
分子固有振动

a
（能级跃迁）
2. 分子振动
1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间
距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：
1 ( 频率 ) 2
1 .......... 或 ( 波数 ) ....... 2c
k
k

k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/Å），为双原子折合质量
分子中不同振动能级差为 E振= Vh
吸收光子的能量（ha ）要与该能量差相等，即a= V时，才可 能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态 （V=1），此时V=1，即a=
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用
电场
无偶极矩变化
磁场
无红外吸收
红外吸收
偶极矩变化
交变磁场
差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。
3. 谱带强度
分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。
如C=C， C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X， C-X，因对 称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、
指纹区
500
特征区
5. 影响基团频率的因素
基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部 环境因素也对其频率有一定的影响。
1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。
诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静电诱导—电 子分布改变—k 增加—特征频率增加（移向高波数）。
共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化—键长变长— k 降低—特征频率减小（移向低波数）。
中介效应(Mesomeric effect)：
孤对电子与多重键相连产生的p- 共轭， 结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动 频率的位移和程度取决于它们的净效应。
2）氢键效应（X-H）
形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，
基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。
C CH3
C CH 3 CH 3
O
C=O=1663cm-1
C=O=1686cm-1
空间效应的另一种情况是张力效应：四元环>五元环>六元 环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。
6）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液 态时， C=O=1718cm-1; 气态时 C=O=1742cm-1 ，因此在查阅标准 红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。
红外光谱。
连续h ( I0 ) M M * I t
分子振动转动 跃迁
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。
光谱区与能量相关图
双原子分子能级跃迁示意图
红外光谱的表示方法：
红外光谱以T~或T~ 来表示，下图为苯酚的红外光谱。

T(%)
2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复
杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。
简正振动
整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且
频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振 动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。
光谱仪)（Fourier Transfer, FT）
一、色散型与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。
红外光谱仪的测量光路
Hale Waihona Puke Baidu
1. 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。
类型 Nernst 灯
硅碳棒
特 点 高波数区（> 1000cm-1）有 Zr, Th, Y 1700oC 更强的发射；稳定性好； 氧化物 机械强度差； 但价格较高。 低波数区光强较大；波数 o 1200-1500 C 范围更广； SiC 坚固、发光面积大。
制作材料
工作温度
2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状 态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混 合压片制成。
材 料 NaCl KBr CaF2 CsBr TlBr + TlI
透光范围/m 0.2-25 0.25-40 0.13-12 0.2-55 0.55-40
如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1 ） 3）振动耦合（Coupling） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时， 两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低 频）。如羧酸酐分裂为C=O（ as1820、 s1760cm-1）
第10章
红外吸收光谱法
Infrared spectrometry
10.1 概述
1. 定义
红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。
样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一
些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使 振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射
光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即
叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）
叁 键 及 累 积 双 键
CC，CN，C=C=C，C=C=O 等 2100-2140 RCCH 2196-2260 R=R’则无红外吸收 RCCR’ 2240-2260 分子中有 N，H，C，峰 （非共轭） 强且锐； CN 2220-2230 有 O 则弱，离基团越近 （共轭） 则越弱。
X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰 饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上） 饱和-C-H -CH3(2960，2870) （3000-2800） -CH2(2930，2850) 不饱和=C-H 末端=CH（3085） C-H 3000 左右 （3010~3040） 不饱和C-H 较弱 （2890）较强 、 （3300） (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰 (3030) 形却更尖锐
依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团
的存在。
常见基团的红外吸收带
=C-H O-H CC C=C C=O C-C，C-N，C-O N-O N-N C-F C=N C-H，N-H，O-H C-X
C-H
O-H（氢键）
S-H P-H CN
N-H
3500
3000
2500
2000
1500
1000
双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）
C=O
1900-1650
C=O
C
1680-1620 2000-1650
苯衍生 物的泛 频
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 峰较弱（对称性较高） 。在 1600 和 1500 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动） ，用于 识别分子中是否有芳环。 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但很特征（可用于取代类型的表征） 。
质量m大，化学键的振动波数低. 如:mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数 相近） 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是 量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分 子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。