晶核的形成
【化学工程】 晶核 的形成
【化学工程】晶核的形成晶核的过饱和溶液中由演技的分子、原子、离子形成初始的微小晶体，是晶体生长过程必不可少的核心。
由于这些粒子不停地作快速运动，故称之为运动单元。
晶核形成的速率指单位体积的溶液在单位时间内生成新粒子的数目。
成核速率对晶体产品的粒度及其分布、晶形和产品质量都有很大影响。
不同结晶过程需要有一定的成核速率，如果成核速率过大，将使晶体细小、粒度分布范围宽、产品质量下降。
粒子只有大至一定的临界粒度，才能成为继续长大的稳定的晶核，临界粒度是晶核的最小粒度。
一般临界粒度值与晶体的表面能及生成能有关，而这直接受溶液的过饱和度影响。
根据热力学原理，相同温度下小粒子具有较大的表面能，这使得微小晶体的溶解度高于较大粒度的晶体，结果是小晶粒不断溶解而大晶粒继续生长，直至小晶粒完全消失，因此常见的溶解度数据仅适用于粒度较大些的晶体。
在晶核形成的机理研究中，二次成核已被认为是晶核的主要来源。
二次成核是指由于溶液中宏观晶体的影响而形成晶核的现象，而接触成核又在二次成核中起着决定性的作用。
在有搅拌的结晶中，晶核的生成量与搅拌强度有直接关系。
晶体在与外部物体(包括其他晶粒)碰撞时会产生大量碎片，其中粒度较大的即为新的晶核，这种成核现象的明确机理还在进一步研究当中。
接触成核是结晶过程中获得晶核最简单也是最好的方法，其优点是:溶液的过饱和度对接触成核速率的影响较小，容易在这样的操作条件下易得到优质的产品;接触成核所需的能量非常低，晶体碰撞所产生的微小伤痕在饱和溶液中仅需数百秒钟就会自动修复而消失(即再生周期很短)，故被碰撞的晶体不会造成宏观的磨损。
接触成核的方式接触成核的方式有四种:一是晶体与搅拌器之间的接触，这是最主要的接触成核方式，可以通过改变搅拌器的结构和速度来控制成核速率;二是晶体与容器内表面之间的接触，改变结晶吕结构对成核速率将会有一暄影响;三是晶体与晶体之间的接触，这种接触的几率和能量虽然较小，但是由于同种晶体之间的相互接触可产生更多的晶核，因此其对成核速率的影响较晶体与容器的接触要大;四是由于沉降速度不同而造成的晶体与晶体之间的碰撞。
钢液凝固的基本原理
钢液凝固的基本原理1 钢液的凝固与结晶众所周知，在不同的温度条件下,物质都具有不同的状态。
钢也一样，在加热到一定的温度时，可从固态转化成液态；钢液冷却到某个温度时，将从液态转化为固态。
钢从液态转化成固态称为凝固；从固态转化成液态叫熔化。
钢水凝固的过程主要是晶体或晶粒的生成和长大的过程,所以也叫做结晶。
1.1 钢液的结晶条件（钢液凝固的热力学条件)通常把固体转变为液态的下限温度称为熔点；把液态转变为固态的上限温度叫凝固点,又称理论结晶温度。
凝固点即物质在冷却过程中开始凝固的温度，钢液的结晶只有降温到凝固点以下才能发生。
因为钢液的液相温度在冶炼和浇注操作中是一个关键参数，因此，准确知道要生产的钢的液相线温度对整个炼钢过程至关重要.出于操作安全性和希望得到尽量多的等轴晶凝固组织而采用低过热度浇铸等因素考虑,一般要求浇注温度确定在液相线以上的一个合适的值。
一般根据钢中元素含量可以计算出该钢的液相线温度值。
通常用T S表示钢的凝固点或理论结晶温度。
对某一具体的钢种，凝固点通常可用以下公式理论计算出：T S=1536℃－（78C％+7。
6Si％+4.9Mn％+34P%+30S％+5Cu％+3。
1Ni％+2Mo%+2V%+1。
3Cr%+3。
6Al%+18Ti％）℃降温到T S以下某温度T叫过冷，并把T S与T的温度差值△T叫过冷度,即：△T=T S－T过冷是钢液结晶的必要条件，过冷度的大小决定结晶趋势的大小,即过冷度越大，结晶速度越快;反之，过冷度越小，结晶速度越慢。
1。
2 晶核的形成（1）自发形核在过冷钢液中，有一些呈规则排列的原子集团，其中尺寸最大的集团，就是晶体产生的胚，称之为晶胚。
晶胚时而长大，时而缩小,但最终必有一些晶胚达到某一规定的临界尺寸以上，它就能够稳定成长而不再缩小了，这就形成晶核。
（2）非自发开核因在钢液的凝固过程中，液相中非自发形核比自发形核所要求的过冷度小得多,只要几度到20℃过冷度就可形核，这是因为钢液中存在悬浮质点和表面不光滑的器壁，均可作为非均质形核的核心。
均匀形核中形成稳定晶核的条件
均匀形核中形成稳定晶核的条件1.引言1.1 概述引言部分-概述：在晶体生长中，晶核形成是一个关键的阶段。
晶核的形成速率和稳定性直接影响晶体的质量和性能。
为了产生高质量的晶体，需要确保晶核的形成是均匀且稳定的。
本文将重点讨论在均匀形核中形成稳定晶核所需的条件。
均匀形核是指晶体在形核过程中均匀地分布在溶液中。
在形核过程中，溶液中的过饱和度和温度变化是影响晶核形成的关键因素。
对于形成稳定晶核来说，需要满足以下条件：首先，溶液中的过饱和度应适中，既不能过高也不能过低。
过高的过饱和度会导致晶核形成速率过快，晶体质量差，容易出现不稳定的晶核。
而过低的过饱和度则会导致晶核形成速率过慢，甚至无法形成晶核。
其次，温度的变化也对晶核的形成有重要影响。
通常情况下，晶核的形成速率随着温度的升高而增加。
因此，在形成稳定晶核的过程中，要确保温度的变化是控制得当的，使得晶核形成速率在合适的范围内进行。
此外，温度的不均匀变化也会导致晶核形成的不均匀分布，从而影响晶体的质量。
最后，溶液中的杂质和预结晶物质也会对晶核的形成产生影响。
过高的杂质浓度或过多的预结晶物质会促使晶核形成，但可能导致晶核不稳定，晶体质量下降。
因此，在形成稳定晶核的过程中，需要对溶液进行适当的净化和处理，以减少杂质和预结晶物质的含量。
综上所述，形成稳定晶核的条件包括适中的过饱和度、温度的控制以及适当处理溶液中的杂质和预结晶物质。
只有在这些条件的基础上，才能实现均匀形核，从而产生高质量的晶体。
接下来的部分将详细探讨这些条件对晶核形成的影响，并探讨如何进一步优化晶核形成的过程。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以从以下几个方面进行编写：首先，可以简要介绍文章的整体结构和各个部分的内容安排。
例如，可以说明文章的大纲中包含了引言、正文和结论三个主要部分，每个部分的具体内容和目的。
其次，可以详细描述每个部分的具体内容和主要论点。
例如，引言部分可以介绍研究背景和重要性，正文部分可以介绍形核的概念以及形成稳定晶核的条件，结论部分可以对整篇文章进行总结并展望未来的研究方向。
金属的结晶过程及纯铝铸锭组织观察
金属的结晶过程及纯铝铸锭组织观察金属的结晶过程是指在高温下，金属原子受到热运动的影响，不断地重新组合，形成晶体的过程。
在这个过程中，金属原子不断地进行扩散、聚集，形成各种大小不同、形状不同的晶粒。
晶粒的大小和形状与金属的温度、冷却速度、成分、合金化元素等因素有关，不同的因素对晶粒的影响程度也不同。
纯铝铸锭组织观察是通过光学显微镜或电子显微镜对纯铝铸锭进行研究和观察，以了解其晶粒大小、形状、分布和组织特征等，并结合铸造工艺参数控制等措施，优化铸造过程，改善铸造品质。
纯铝铸锭是指铝含量高于99.5%的铝合金，常用于电子、航空、汽车、建筑等领域的制造。
在铸造过程中，纯铝铸锭的组织特征对其性能具有重要影响，因此需要对其进行结晶过程和组织特征的研究和观察。
在铸造纯铝铸锭的过程中，一般采用直接液态铸造或半连续铸造的方式，即将铝液直接浇注入铸模中，经过一定的冷却后形成固态铝铸锭。
在冷却过程中，铝液逐渐冷却凝固，金属原子开始重新组合形成晶体。
其结晶过程可分为三个阶段。
第一阶段：铝液开始凝固，开始形成晶核。
晶核的形成是依靠同种金属原子的凝聚，在液相中出现降低的过饱和度，使得最先凝结的一些原子能够将周围的金属原子聚集到一起，形成一个微小的晶体。
这个阶段的晶体是以一定的方向生长的。
第二阶段：晶核的数目急剧增加，晶粒逐渐生长到一定大小，但是晶界还存在一些小角度的错配。
这些小角度错配是随着晶粒的生长正常发生的，直到晶粒长大到一定程度，晶界产生完全的二次错配，才会停止晶粒的生长，形成完整的晶体。
第三阶段：晶界转动，系统达到最低能量状态，晶粒尺寸相对比较均匀。
在铸造中，晶粒尺寸的均匀性对铸造质量的影响很大，一般采用铸造工艺中的一些控制措施来影响晶粒尺寸的均匀程度。
通过光学显微镜或电子显微镜对纯铝铸锭进行观察，可以看到其组织结构呈现出多边形晶粒形态，晶粒大小大致相同。
这是因为纯铝铸锭的晶粒生长受到一定程度的限制，即较小的晶核可以生长到较大的尺寸，但生长的速度较慢。
晶核的形成和成长
衬底形状 对非均匀形核的影响
在相同的物质衬底上,具有相同的曲率半径和润湿角 由于 在相同的物质衬底上 具有相同的曲率半径和润湿角,由于 具有相同的曲率半径和润湿角 三个衬底形状不同,所形成的晶核包含的原子数不一样 所形成的晶核包含的原子数不一样.可见促 三个衬底形状不同 所形成的晶核包含的原子数不一样 可见促 进非均匀形核的能力随界面曲率的方向和大小的不同而异. 进非均匀形核的能力随界面曲率的方向和大小的不同而异 形核能力依次为: 形核能力依次为 凹界面衬底>平面衬底 平面衬底>凸界面衬底 凹界面衬底 平面衬底 凸界面衬底 另外,对凹界面衬底而言 促进非均匀形核的能力,随界面曲 对凹界面衬底而言,促进非均匀形核的能力 另外 对凹界面衬底而言 促进非均匀形核的能力 随界面曲 率增大而增大;对凸界面而言 则随界面曲率的增大而减小. 对凸界面而言,则随界面曲率的增大而减小 率增大而增大 对凸界面而言 则随界面曲率的增大而减小
2 − 3cos θ + cos3 θ ∆GV ⋅ V = π r 3 ( ) ⋅ ∆GV 3
∆(∑ Aσ ) = σ L / S AL / S + (σ S / B − σ L / B ) AS / B
= π r 2σ L / S (2 − 3cos θ + cos3 θ )
4 3 2 − 3cos θ + cos3 θ ∆G = ( π r ⋅ ∆GV + 4π r 2σ L / S )( ) 3 4
二.晶核的长大方式 晶核的长大方式 (1) 垂直长大方式 (2) 二维晶核长大方式 平整界面长大方式 二维晶核长大方式(平整界面长大方式 平整界面长大方式) (3) 晶体缺陷生长方式
三.温度梯度对晶体生长的影响 温度梯度对晶体生长的影响 粗糙界面 正温度梯度： 正温度梯度：平面状生长 负温度梯度： 负温度梯度：枝晶生长
沉淀的形成
第29讲
第九章 重量分析法
第2讲
•(三)选择适当的洗涤剂进行洗涤 由于吸附作用是一 种可逆过程，因此，洗涤可使沉淀上吸附的杂质进入 洗涤液，从而达到提高沉淀纯度的目的。当然，所选 择的洗涤剂必须是在灼烧或烘干时容易挥发除去的物 质。 •(四)及时进行过滤分离，以减少后沉淀。 •(五)进行再沉淀 将沉淀过滤洗涤之后，再重新溶解， 使沉淀中残留的杂质进入溶液，然后第二次进行沉淀。 这种操作叫做再沉淀。再沉淀对于除去吸留的杂质特 别有效。 •(六)选择适当的沉淀条件 沉淀的吸附作用与沉淀颗 粒的大小、沉淀的类型、温度和陈化过程等都有关系。 因此，要获得纯净的沉淀，则应根据沉淀的具体情况， 选择适宜的沉淀条件。 19
12
第29讲
第九章 重量分析法
第2讲
• (1)第一吸附层吸附的选择性是：构晶离子首先被 吸附，例如 AgCl 沉淀容易吸附 Ag+ 和 Cl- 。其次，是 与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附， 例如BaSO4沉淀比较容易地吸附Pb2+。 • (2)第二吸附层吸附的选择性是：按吸附离子的价 数越高越容易被吸附、如Fe3+比Fe2+容易被吸附。与 构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离 子也容易被吸附。例如在沉淀 BaSO4 时，溶液中除 Ba2+外还含有NO3-、Cl-、Na+和H+，当加入沉淀剂稀 硫酸的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而带正 电荷，然后吸附 NO3- 而不易吸附 Cl- ，因为 Ba(NO3)2 的溶解 度小于 BaCl2 。如 果加入 稀 H2SO4 过量，则 BaSO4 沉淀先吸附 SO42- 而带负电荷，然后吸附 Na+ 而不易吸附 H+ 、因为 Na2SO4 的溶解度比 H2SO4 为小。
材料科学基础第一节晶核的形成和成长
即T Gk形核功小，易于形核。
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rk
2
GV
Ak(rk)2
16GV22
Gk
163Tm2
3(LmT)2
1Ak
3
说明
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3，而另外1/3 则依靠液体中存在的能量起伏来 补偿
才能生长沿着台阶侧向生长的方向。当原子
铺满了这一单原子层时生长即暂时停止，等
到表面再产生新台阶再继续生长；但当晶体
表面存在有螺型位错便能源源不断地提供生
长台阶。
（3）
ΔHƒ kTe
≈10
生长速度很慢只能靠在液固界面上不断地
二维形成才得以生长，这类材料的凝固过程， 很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。
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铸态组织，提高金属制品的性能有重要 的指导作用，而且也有助于理解金属及 合金的固态相变过程。
合金在极快冷速下可呈非晶态； 玻璃的凝固为非晶态；热固性塑料、橡 胶冷凝后为非晶态；热塑性塑料有些为 非晶态，有些为部分晶态。材料的凝固 与气相沉积是目前制备材料的两种主要 类型。
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●纯金属的凝固
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保持平面状而会形成许多伸向液 体的结晶轴。
（1）对于粗糙界面结构的金属 晶体，以树枝状方式生长。
（2）对于光滑界面结构的晶体， 仍以平面生长为主，某些具有小 平面的树枝状结晶特征。
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第三节 固溶体合金的凝固
一、合金凝固的三种典型情况 1、平衡凝固
平衡分配系数：
K0
CS CL
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●所有原子集团都处于瞬息万变状态，时 聚时散，此起彼伏。
1金属的晶体结构-2
2 金属结晶的过冷现象 过冷度——实际结晶温度T与理论结晶温度T0 的差称为过冷度 △T=T0-T 。 一定过冷度的存 在是金属结晶的必 要条件。
30
3 结晶的基本规律
金属的结晶
31
3.1 晶核的形成与长大
1)晶核的形成： 晶核的形成有自发和非自发之分。 2) 晶核的长大： 宏观长大的方式有：平面长大和树枝状长大方式。
27
§1-4 金属的结晶与铸锭
金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固 态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
28
1 金属结晶的条件
1）结晶热力学条件：
2）结构条件：
热温仪表
3）能量条件：
温 度
热电耦 金属 坩埚
Tm DT
Ti
时间
其中：Tm是金属的熔点，在金属学中常称为理论结晶温 度，Ti是实际结晶温度。
23
1). 间隙相 形成间隙相时，金属原子形成与其本身 晶格类型不同的一种新结构，非金属原子处于晶 格的间隙中。例如，钒为体心立方晶格，但它与 碳形成碳化钒（VC）时，钒原子却构成面心立方 晶格，碳原子占据晶格的所有八面体间隙位置 2). 间隙化合物 间隙化合物的晶体结构都很复杂， 有的一个晶胞中就含有几十个到上百个原子。铬、 锰、铁、钴的碳化物及铁的硼化物均属此类，如 在合金钢中常见的有M3C型（如Fe3C），M7C3 型（如Cr7C3），M23C6型（如Cr23C6）和M6C型 （如Fe3W3C、Fe4W2C(Fe3C)-正交晶系等。其中 Fe3C是钢中的一种基本相也是重要的间隙化合物， 称为渗碳体，其晶体结构属正交晶系
一、一些基本概念
合金是指由两种或两种以上的金属元素与非金属元
素经过冶炼、烧结或用其它方法组合而成具有金属
分析化学名词解释
六
1.指示剂：在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示溶液中[M']的变化以确定终点，这种显色剂称为金属(离子)指示剂。
2.例12
3.络合滴定为什么要在缓冲溶液中进行：
(2)盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象
(3)酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应
(4)络合效应：存在络合剂与构晶离子形成配位体，沉淀的溶解度增大的现象称为络合效应
(5)其他因素：
A．温度：T↑，S↑，溶解损失↑(合理控制)
B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓(加入有机溶剂)
4.影响沉淀颗粒大小和形态的因素：
聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度
定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度
聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀
聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀
十
1.比尔定律的因素(2个)
(一)光学因素
(1)非单色光的影响：Beer定律应用的重要前提——入射光为单色光
(3)显色剂有颜色，可选择不加试样溶液的试剂空白作参比溶液；
(4)若显色剂、试液中其
它组分在测量波长处有吸收,则可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液。
(5)改变加入试剂的顺序，使被测组分不发生显色反应，可以此溶液作为参比溶液。
(1)酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子
(2)有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；
chap8晶体生长简介
三、晶体生长实验方法
水热法—高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温 水热法 高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温 高温高压生长 ）： 高压水溶液（溶剂） 高压水溶液（溶剂）中； 提拉法—高温常压生长 没有溶剂， 高温常压生长： 提拉法 高温常压生长：没有溶剂，也没有助熔剂 ； 低温溶液生长------低温常压水溶液生长：即常见的从溶 低温常压水溶液生长： 低温溶液生长 低温常压水溶液生长 液中结晶出来； 液中结晶出来； 高温熔液生长-------高温常压在助熔剂生长：没有溶剂， 高温熔液生长 高温常压在助熔剂生长：没有溶剂， 高温常压在助熔剂生长 晶体原料熔在另外一种成分的物质中， 但有助熔剂 （晶体原料熔在另外一种成分的物质中，但 无水）。 无水）。 总之，是设计出一些方法让晶体生长得完好。每个晶体所适 总之，是设计出一些方法让晶体生长得完好。 合的方法不同。 合的方法不同。
二、晶体生长模型
一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面， 一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进 行生长，即组成晶体的原子、 行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方 式堆积起来形成晶体。 式堆积起来形成晶体。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1．层生长理论模型（科塞尔理论模型） 层生长理论模型（科塞尔理论模型）
第八章 晶体生长简介
一、成核
成核是一个相变过程， 成核是一个相变过程 ， 即在母液相中形成固相小晶 这一相变过程中体系自由能的变化为： 芽，这一相变过程中体系自由能的变化为： G=Gv+Gs 式中△ 为新相形成时体自由能的变化， 式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜ 0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且 为新相形成时新相与旧相界面的表面能， △GS＞0。 。 也就是说，晶核的形成， 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转 变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降， 变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一 固界面而使体系自由能升高。 方面又由于增加了液 - 固界面而使体系自由能升高。
第9讲材料凝固时晶核的形成和晶体的生长
第九讲材料凝固时晶核的形成和晶体的生长1.均匀形核考点再现：对于临界晶核半径的推导在09年出国一道简答题，分值大概在8分左右，而在08年以前的考试中，这个题也是考察的常客。
所以应该予以重视。
过冷度、临界晶核形成功也是重要的概念，也曾出现在初试中。
考试要求：几个定义的记忆是一方面，最重要的是临界晶核半径的推导过程，一定要熟练。
另外，这一部分有几个重要的公式，要记住公式的结论以及其代表的意义。
知识点熔化潜热：由固相转变为液相时需吸收的能量。
★★过冷度：理论凝固温度与实际凝固温度之差。
★★★液态与固态吉布斯自由能与温度的关系。
★★★我们都知道物质趋向于吉布斯自由能变小的方向发展，所以我们就很正常的理解融化和凝固现象了。
由上图我们可以知道在低温范围内，固相的吉布斯自由能比较低，液相的吉布斯自由能比较高，这就说明在低温阶段固相是比较稳定的，而在高温范围内则相反，即液相的吉布斯自由能比较低，所以在高温范围内，液相时比较稳定的，在两条曲线的交点处，两者吉布斯自由能相同，这个温度也就是我们所称的熔点。
这个部分虽然是不能称得上是一个考点，但是我觉得这个点在未来是有可能考到的，因为现在命题教师出题的思路是偏向用我们所学的理论知识来解决实际的问题，这个是一个很好的切入点，所以大家还是要注意一下。
体吉布斯自由能差的计算公式我们要记住这个公式，这个公式体现了体吉布斯自由能差与熔化潜热的关系，这个是天大内部划题老师所强调的，我们要理解，这个公式表明液态凝固时必须要有一定的过冷度，过冷度越大，体吉布斯自由能差的绝对值越大，凝固的驱动力也越大。
但是我们要注意，并不是低于Tm的任何温度液态转变为固态过程都会发生，液相中要有能形成固相的晶核，必须达到一定的临界过冷度。
上面的部分可以算是对一个公式的解析，也可以算是凝固过程发生的原因，这样的题如果命题老师出的话，恐怕会让很多人丢分的。
求临界形核半径★★★★★体系自由能的变化，主要有两方面影响，体积和表面积，随着半径的增加，体积变大，自由能降低，降低的数值为公式的第一项，而随着半径的增的，表面积增大，表面能增加，升高的数值就是上述公式的第二项，两者的加和就是体系总自由能的变化。
晶体材料制备原理与技术：第6章 相变与结晶成核
均匀成核
一次成核
成核
非均匀成核
二次成核
特点：（以区别于不稳分解）
★需要克服一定的位垒； ★需要达到一定的临界尺寸；
★生长过程中新相的化学组成始终不变。
§3 结晶相变的基本条件
ⅰ） 热力学条件
等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。
G H TS
可逆过程：
dS d CP dT
＊相变动力学
研究相变的发生和发展、相变速度和停止 过程以及影响它们的因素。
在母相中产生新相的晶胚，在一定温度下， 晶胚以一定速率长大，一直到受阻或自由能 条件变为不利。由于新相形成晶胚时体自由 能减少，而表面自由能增加，矛盾统一的结 果是新相的晶胚必须具有或超过一定临界尺 寸才是稳定的。临界晶核继续长大才能导致 体系的自由能下降。
单元系统相变过程图
例：
过冷状态－亚稳态
有一位英国结晶学家，把过冷却的水杨酸苯酯液 体放置了18年之久而未结晶。非常遗憾的是，当他 要把这一珍品出示给听课的学生时，刚把它拿到讲 台上，仅仅一点轻微振动，便全部结成了晶体。虽 然大家有点失望，但却明白了一个道理：过冷态是 一种亚稳态。
处于过冷态的任何熔体，哪怕引入一点微小的晶 粒、灰尘或发生振动，就会失去平衡，向稳定态转 化。
TC
T
临界晶核半径、结构起伏尺寸与 过冷度的关系
结构起伏的
尺寸 ra 也与过
冷度有关，它 随过冷度的增 大而增大。TC 为形成临界晶 核所必须的最 小过冷度，称 为临界过冷度。
对均匀成核可作如下描述：
ⅰ) 过冷是必须的，但要使结晶过程得以进 行，还必须超过某一临界值 ；
ⅱ） 界面能是在过冷熔体中形成临界晶核
晶核的形成和成长课件
溶剂对晶核的形成也有影响。在溶液中，溶剂的性质和浓度 可以影响溶质分子的溶解度和稳定性，从而影响晶核的形成 。
03
晶核成长机制
晶格的稳定性与生长速率
晶格稳定性
晶格的稳定性对于晶核的成长至关重要。稳定性较高的晶格结构能够抵抗外部 环境的影响，如温度和压力的变化，从而维持晶核的完整性。
生长速率
晶核的生长速率受到多种因素的影响，如浓度、温度、压力等。这些因素通过 影响晶格的稳定性以及原子或分子的扩散速率等方式来调节晶核的生长。
晶核类型与结构
晶核主要有离子晶体、共价晶体 、金属晶体、分子晶体等类型。
不同类型晶核的结构和性质各有 特点，如离子晶体由阴阳离子通 过离子键结合，共价晶体由共价 键连接原子形成空间网状结构。
不同晶核的力学、光学、热学等 性质也各有不同。
晶核的形成过程
晶核的形成通常需要一定的热力 学条件和动力学条件。
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多尺度模拟
通过多尺度模拟方法，研究者们可以在不同尺度上模拟晶核的形成和成长过程，例如在原 子尺度上模拟晶核的结构和稳定性，在宏观尺度上模拟晶核的生长速度和形态等。
晶核在其他前沿领域的应用前景
材料科学
晶核的形成和成长机制对于材料 科学领域中的材料设计和新材料 开发具有重要的应用前景，例如 利用晶核理论指导材料中的晶体 生长、控制材料中的微结构和性 能等。
06
结语
总结晶核的形成和成长过程的关键要素
01
02
03
04
形核期
介绍形核期晶核的形成过程， 包括过饱和度、能量起伏等关
键要素。
初期成长
阐述初期成长过程中晶核与母 相之间的相互作用、晶面的取
向等关键要素。
临界晶核的名词解释
临界晶核的名词解释在物理化学领域中，临界晶核是指在相变过程中，恰好能够启动晶体生长的最小原子团簇。
它是决定物质相变动力学的重要因素之一。
本文将从临界晶核的概念、形成机理以及应用等方面进行解释。
一、临界晶核的概念与特征临界晶核是指在相变过程中，具有足够稳定性的原子团簇。
通常情况下，当溶液中过饱和度增加到一定程度时，会出现晶核形成的现象。
而临界晶核是能够维持自身稳定性，并最终促进晶体生长的原子团簇。
临界晶核具有以下特征：首先，它的大小相对较小，通常只包含少量的原子或分子。
其次，临界晶核的表面能较高，表现出较大的表面自由能。
最后，临界晶核的能量处于一个平衡状态，既能够吸收外界能量以保持稳定，又能够向周围环境释放能量。
二、临界晶核的形成机理临界晶核的形成是相变过程中必不可少的一部分。
它涉及到溶液中的物种，溶剂的性质以及温度等因素。
具体来说，当溶液中的物种浓度超过了其溶解度限度时，就处于过饱和状态。
此时，由于浓度过高，分子之间的相互作用力的熵增力量大于溶解度溶质分子的熵减力量，导致溶质分子聚集形成局部稳定的原子团簇。
这些原子团簇尽管非常微小，但具有较高的表面能，因此它们具备了促进晶体生长的潜能。
进一步的过饱和度增大会使临界晶核增长，直到达到某种稳定范围内的尺寸。
而这一尺寸通常决定了晶体生长的速率和形态。
三、临界晶核的应用临界晶核的研究在很多工程领域具有重要意义。
首先，了解临界晶核的形成机理有助于优化材料的制备过程。
通过调控临界晶核的尺寸和密度，可以控制晶体的形态和晶格结构，从而改善材料的性能。
例如，在半导体行业中，通过控制晶格尺寸和晶体定向，可以提高器件的电子迁移率和光学性能。
其次，临界晶核的研究对于理解生物体内的矿物晶体形成过程也具有重要意义。
生物体内的矿物晶体通常具有特定的形态和结构，这种特征对于生命体的正常功能发挥至关重要。
通过研究临界晶核的形成机制，可以揭示生物体内矿物晶体的形成原理，为仿生合成矿物晶体提供指导。
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第五讲 晶核的形成
第四节 晶核的形成
一、主要内容：
均匀形核
非均匀形核
二、要点：
形核的能量变化，临界晶核半径，临界晶核半径与过冷度的关系，形核功，临界形核功，临界形核功与过冷度的关系，能量起伏的概念，形核率，形核率的影响因素，晶体金属与非晶体金属的形成条件，非均匀形核，非均匀形核的临界晶核半径和临界形核功，非均匀形核的形核率，影响形核率的因素
三、方法说明：
通过形核能量变化的讨论，说明形核的难易程度，使学生清楚的认识影响形核率的各种因素，因为，晶粒的大小对金属的性能有直接的影响。
授课内容：
过冷液体形成固体晶核有两种形核方式：均匀形核（均质形核或自发形核）
非均匀形核（异质形核或非自发形核）
一、均匀形核
1. 均匀形核：液态金属绝对纯净，无任何杂质，不和型壁接触，只靠液态金属的能量变化，
由晶胚直接生成晶核的过程。
2. 均匀形核时的能量变化和临界晶核半径：
在过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统自由能降低，它是驱动力。
另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，使系统能量升高，它是结晶的阻力。
σS G V G V +∆-=∆
假设过冷液体中出现一个半径为r 的球状晶胚，它引起的自由能变化为：
σππ2343
4r G r G V +∆-=∆ 体积自由能的变化与晶胚半径的立方成正比，而表面能的变化与半径的平方成正比。
总的自由能是体积自由能和表面能的代数和。
自由能随晶胚半径的变化如图：
当K r r ＜时，随着晶胚尺寸的增大，系统自由能增加
当K r r ＞时，随着晶胚尺寸的增大，系统自由能降低
把半径为K r 的晶胚叫做临界晶核，K r 称为临界晶核半径
V
K G r ∆=σ2 临界晶核半径与晶核的单位表面能成正比，而与单位体积自由能成反比。
T
L T r m m K ∆=σ2
晶核的临界半径与过冷度成反比，过冷度越大，临界半径越小。
在过冷液体中所存在的最大相起伏与过冷度的关系如图：
K T ∆就是临界过冷度
3、解释说明：晶核形成时的能量变化和临界晶核晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。
由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述称相起伏。
当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的"胚芽"或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。
因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低（0＜V G ∆），这是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。
在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。
但在固—固相变中，体积应变能这一项是不可忽略的。
假定晶胚为球形，半径为r ，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化面G ∆G 应为 式中，σ为比表面能，可用表面张力表示。
在一定温度下，V G ∆和σ是确定值，所以G ∆是r 的函数。
G ∆在半径为*r 时达到最大值。
当晶胚的*r r ＜时，则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失。
当*r r ＞时，晶胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。
因此，半径为*r 的晶核称为临界晶核，而*r 为临界半径。
临界半径由过冷度上T 决定，过冷度越大，临界半径*r 越小，则形核的几率增大，晶核的数目增多。
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
4、形核率
当温度低于m T 时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形核功因子
二、非均匀形核
1、非均匀形核：依附于固态杂质上的形核叫非均匀形核
解释说明：均匀形核需要很大的过冷度，而实际金属的形核往往是非均匀形核，过冷度很小，一般不超过20℃
2、临界形核半径和形核功
如图：设晶核为球冠形。
当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达到平衡。
θσσσcos L B LB αα+=
晶核与液体的接触面积1S ，晶核与基底的接触面积2S ，晶核的体积V ，则：
)cos 1(.221θπ-=r S
θπ222sin .r S =
)cos cos 32(.3
133θθπ+-=r V 在基底上形核时总的自由能变化为：
S V G G V G ∆+∆--=∆＇
推导整理，得出：
ΔG ＇＝（－4/3πr 2＋4πr 2σαL ）（2－3cos θ＋cos 3
θ）/4 4
)cos 3cos -(2).r 4r .34(-3L 23θθσππ++=∆α＇G 按照均匀形核求临界半径和形核功的方法，即可求出非均匀形核的临界半径和形核功：
T L T G r m m L V L K ∆=∆=
αα＇σσ22 )cos cos 32(.3
132θθσπ+-=∆L K K r G α＇＇ 可以看出：非均匀形核的临界球冠半径与均匀形核的临界半径是相等的。
当︒=0θ时，非均匀形核的球冠体积等于零，＝0，表示完全湿润，不需要形核功。
当︒=180θ时，非均匀晶核为一球体，与均匀形核所需的能量起伏相同。
当θθ在︒︒1800～之间时，非均匀形核的球冠体积小于均匀形核的晶核体积，＇K G ∆恒小于K G ∆。
θ越小， ＇K G ∆越小，非均匀形核越容易，需要的过冷度越小。
3、形核率
非均匀形核的形核率，除了受过冷度和温度影响外，还受固态杂质的结构，数量，形貌及其它一些物理因素的影响。
1） 过冷度的影响
2） 固态杂质结构的影响
3） 固态杂质形貌的影响
4） 过热度的影响
5） 其它因素的影响
作业：
1、在液态中形成一个半径为r 的球形晶核时，证明临界形核功G ∆与临界晶核体积V 间的关系为。