大学化学之电化学基础

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5.1.3 氧化还原反应方程式的配平
离子-电子法
1.配平原则： ①电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂 得失电子数相等。
②质量守恒：反应前后各元素的原子总数相 等。
2.配平的具体步骤：
（1）写出离子方程式： MnO4-＋SO32- ＋ H＋ → Mn2＋ ＋ SO42- ＋H2O
（2）将反应拆分为氧化和还原两个半反应式： 还原反应： 氧化反应： MnO4-→ Mn2＋ SO32- → SO42-
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6. 标准电极电势表及其应用
附录：常见的氧化还原电对的标准电极电势 (1)标准电极电势与氧化还原反应的关系 1）对比两个氧化还原电对的标准电极电势的
大小，便可知道此氧化还原反应在标准态
时谁是氧化剂，谁是还原剂。
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标准电极电势与氧化还原反应的关系
2）判断标准态时氧化还原反应自发进行方向： 强Ox + 强Red → 弱Ox + 弱Red
电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得 到电子变成其还原态的趋势愈强； 电极电势愈低，氧化还原电对中的还原态失 去电子变成其氧化态的趋势愈强。 氧化还原反应的方向：电极电势高的电对的 氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。
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例6 判断标准状态时下列氧化还原反应自发 进行的方向：2Fe2++Br2 2Fe3++2Br-。 解 首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应， 并查出这两个电对的标准电极电势：
Sn2+ → Sn4+ + 2e
氧化－还原反应的实质：
两个共轭电对之间的电子转移反应。
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3.电对拆分：
2MnO4-＋5H2C2O4 ＋ 6H＋ → 2Mn2＋ ＋ 10CO2 ＋ 8H2O
MnO4- ＋ 8H＋ ＋ 5e → Mn2＋ ＋ 4H2O ① H2C2O4 → 2CO2 ＋ 2H＋ ＋ 2e MnO4- / Mn2＋； CO2 /H2C2O4 ②
2MnO4-＋5SO32-＋6H＋ = 2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O
例2 配平下列氧化还原反应： H2S + H2SO3 → S + H2O H2S - 2e → S + 2H+ ①
H2SO3 + 4H+ + 4e → S + 3H2O
①
×
②
2 + ② 得:
2H2S + H2SO3 = 3S + 3H2O
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2.应用示例
[例4]将氧化还原反应
2MnO4-＋5H2O2＋6H＋= 2Mn2＋ ＋8H2O ＋5O2↑
拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组 成表示式。
解 （1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化 反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电 池反应：
正极反应：MnO4- ＋ 8H＋＋5e → Mn2＋＋ 4H2O
主要内容 氧化还原反应 原电池 电极电势 原电池热力学 电解与电化学技术 金属的腐蚀与防护
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5.1 氧化还原反应
5.1.1 氧化还原反应
5.1.2 氧化还原电对 5.1.3 氧化还原反应方程式的配平
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5.1.1 氧化还原反应
1.定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。 Sn2+ + Fe3+ → Sn4+ + Fe2+ 2.特点 （1）存在着氧化剂与还原剂； （2）存在着氧化态与还原态。 Ox（氧化态）＋ ne
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2.标准氢电极的组成
Standard Hydrogen Electrode, SHE
（1）海绵状铂黑作电 极导体； （2）H2压力维持 100kPa； （3）H+活度为1 （1.184mol· -1）； L （4） EθH+/ H2 =0.0000V
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（5）标准氢电极的组成式（电极符号）
铂黑上吸附的H2与溶液中的H＋建立如下动 态平衡： 2H＋(aq) + 2e H2(g)
5.2
原电池
5.2.1
5.2.2 5.2.3 5.2.4
原电池的概念
原电池的符号 电池电动势 电极类型
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5.2.1 原电池的概念
1.定义 原电池是利用氧化还原 反应产生电流的装置。 2.原电池的构成 ⑴电势不同的两个电极； ⑵盐桥；
⑶外电路（检流计）。
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3.Daniell电池
e
—
+
图1 Daniell电池

Fe3++ e Br2 + 2e
Fe2+ 2Br-
EΘFe3+ /Fe2+பைடு நூலகம்= + 0.771V EΘBr2 /Br- = + 1.087 V


其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态 (Br2 )， 和标准电极电势低的电对中的还原态 (Fe2+ )，此二者应是该自发反应的反应物。 故该反应正向（向右）自发进行。
负极反应： H2O2 → 2H＋ ＋ O2 ＋ 2e
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（2）电极组成： 正极：Pt│MnO4- （c1）,Mn2＋（c2）,H＋ （c3） 负极：Pt, O2 （p）│ H2O2 （c4）, H＋ （c3） （3）电池符号：
（-）Pt, O2 （p）│ H2O2 （c4）, H＋ （c3）‖ MnO4- （c1）,Mn2＋（c2）,H＋ （c3） │ Pt（+）
5.2.2 原电池的符号表示
1.书写要求 （1） 负极写在左边，正极写在右边； （2）正负极之间用盐桥“‖”相接； （3）电极固体标志用一竖线“│”表示； （4）同相之不同物质间用“，”间隔； （5）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）； （6）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体； （7）纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以 “，”间隔，并应注明其状态。
EΘFe3+/Fe2+ ＝EΘ ＝0.771V. 式中E 的右下角注明了参加电极反应物质的氧 化态和还原态，上角的Θ表示标准状态。
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又：标准锌电极与标准氢电极组成原电池： (-) Zn | Zn2+(1.0)‖H+(1.0) | H2（100kPa）, Pt (+)
测得此原电池的电动势EΘ =0.7618 V，由于 EΘ ＝ E+Θ － E- Θ ＝ EΘ H＋／H2－ EΘ Zn2＋／Zn ＝ 0 － EΘ Zn2＋／Zn ∴ EΘ Zn2＋／Zn ＝- 0.7618 V。
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5.标准电极电势的物理意义： 标准电极电势表中，以标准氢电极为界，氢 以上电极的EΘ 均为负值，氢以下电极的EΘ均为 正值。 某电极的EΘ代数值愈小，表示此电对中还 原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较 强的还原剂； 若电极的EΘ代数值愈大，表示此电对中氧 化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是较 强的氧化剂。
5.3 电极电势
5.3.1 电极电势的产生 5.3.2 标准电极电势 5.3.3 Nernst方程式
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5.3.1 电极电势的产生 1.电极的双电层结构
5.3
电极电势
-
-
-
-
+++++ +++++
（a）溶解>沉积
图-2 双电层的形成 M（s） Mn+（aq）+ ne
由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电 极电势产生了。
Δ 例3：配平Cl2(g) + NaOH NaCl + NaClO3
解： Cl2（g）+ 2e = 2Cl①×5 + ② 得：
①
Cl2（g）+ 12OH- = 2ClO3-+ 6H2O +10e ②
6Cl2（g）+ 12OH- = 10Cl- + 2ClO3-+ 6H2O 化简得： 3Cl2（g）+ 6OH- = 5Cl- + ClO3-+ 3H2O 3Cl2（g）+ 6NaOH = 5NaCl + NaClO3+ 3H2O
还原 Red（还原态） 氧化
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5.1.2 氧化还原电对
1.电对
Ox + ne → Red
同种元素的氧化态与还原态构成了氧 化还原电对，记作Ox / Red。 如Sn4+/Sn2+ ，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原 反应由两个氧化还原电对组成。
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2.电极反应
任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还 原电对的半反应（半电池反应，电极反应）： Fe3+ + e → Fe2+
标准氢电极的组成式可表示为: Pt，H2（100kPa）∣H＋（a=1）
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3.标准电极电势
（1）定义 处于标准态下的电极的电势称为该电极的 标准电极电势(standard electrode potential)， 用符号Eθ表示。 （2）标准态 溶液活度为1 , 或气体压力为100kPa , 液体 和固体为纯净物。
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标准电极电势的测定
例5 简述测定Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)的标准电极 电势的方法及结果。 解 将Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)与标准氢电极组 成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为 正极，标准氢电极为负极。 测得电动势为0.771V，则 EΘ＝ E+Θ - E- Θ ＝ EΘFe3+ /Fe2+ - EΘH+/H2
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（2）使用标准电极电势表注意事项： 1）电极反应均写成：Ox＋ne Red
无论反应物是电对中的氧化态，还是其还原态， 氧化还原电对的EΘ的符号不变。
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例7 判断标准状态下反应Ag+ + Fe2+ Fe3+ 自发进行的方向。

Ag +
解 将此氧化还原反应拆成两个半反应，并 查出两个电对的标准电极电势：

Ag+ + e Fe3++ e
Ag Fe2+
EΘAg+ /Ag = + 0.7996 V EΘFe3+ /Fe2+ = + 0.771V

反应系统中较强的氧化剂是Ag+ ，较强的 还原剂是Fe2+ ，故反应正向（向右）进行。
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4.标准电极电势的测定
电池电动势 EΘ＝ E+Θ - E-Θ
首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测电极是正 极还是负极。

若为正极，则其标准电极电势 E+Θ ＝EΘ + EH+/H2Θ ＝EΘ

若为负极，则其标准电极电势
E- Θ ＝ EH+/H2Θ - EΘ ＝ - EΘ

EOx/RedΘ定义为给定电极的标准电极电势(相对值）。
电子由Zn极流向Cu极： Zn极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。
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4.特征 正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为： Cu2+ + 2e → Cu 负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为： Zn → Zn 2+ + 2e 电池反应为： Cu2+ + Zn → Cu + Zn 2+
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+++++
+++++
（b）沉积>溶解
双电层结构的电极电势为绝对电极电势。
2.影响电极电势的因素 电极电势的大小与以下因素有关： （1）电极物质的本性； （2）电极物质离子的浓度或气体的分压； （3）温度。
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5.3.2 标准电极电势
1.标准氢电极的作用
无法直接测出表面电势和相间电势→不能确 定电极电势的绝对值。 实际中选定一个标准电极，将其电极电势定 义为零，即可确定其它电极的电极电势。 IUPAC规定，采用标准氢电极作为基准电 极。
(3) 配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等
MnO4- ＋8H＋ + 5e = Mn2＋ ＋4H2O
SO32- ＋ H2O = SO42- ＋ 2H＋ + 2e
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（4） 使两个半反应得失电子数为其最小公倍 数，合并成一个配平的离子反应式：
×2) MnO4- ＋8H＋ + 5e = Mn2＋ ＋4H2O + ×5) SO32- ＋ H2O = SO42- ＋ 2H＋ + 2e
第五章
电化学基础
1
电化学
电化学是研究化学能和电能相互转 化的一门科学.
化学能 电能, G 0 电能 化学能, G 0
2
人类一切生产和生命活动：能量供应问题。 煤、石油等燃烧发热
营养物质的消化吸收
体内的生物化学反应
氧化还原过程
生物电现象(心电、脑电)
3
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6
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5.2.3 电池电动势
1.定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势 差。（在接近零电流下所测定的电势差） 2.表示 电池电动势 E＝ E+ - EE+ ─ 某时刻正极的电势， E- ─ 某时刻负极的电势。
思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？ 因为其电池电动势愈用愈低。
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5.2.4 电极类型
1.金属-金属离子电极：Zn | Zn2+(c) 电极反应 Zn2+ + 2e → Zn 2.金属-金属难溶盐-阴离子电极： Ag，AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e → Ag + Cl3. 双离子电对电极： Pt| Fe2+(c1)，Fe3+(c2) 电极反应 Fe3+ + e → Fe2+ 4.气体电极：Pt，Cl2(p) | Cl- (c) 电极反应 Cl2 + 2e → 2Cl25