质谱仪(质谱法)实例分析与应用

图9.20是某未知物质谱图，试确定其结构
分析过程： 1、质谱图可以确定该化合物的分子量 M=154。M/z 156是m/z 154的同位素峰 2、由m/z154和m/z156之比约为3： 1，可以推测化合物中含有一个Cl原 子。 4、可能含有的官能团 3、m/z154失去15个质量单位（CH3）得 m/z139离子。 m/z139失去28个质量单位 （CO，C2H4）得m/z111离子。 m/z77、 m/z 76、m/z 51是苯环的特征离子。m/z 43 可能是-C3H7或-COCH3生成的离子。
分析过程： 1、该化合物的分子量 M=136 2、该化合物的不饱和度为5；由 于不饱和度为5，而且质谱中存 在m/z 77，51等峰，可以推断该 化合物中含有苯环。 4、可能的结构 3、高质量端质谱峰m/z105是m/z 136失去 质量为31的碎片（-CH2OH或-OCH3）产生的， m/z 77(苯基)是m/z 105失去质量为28的 碎片（-CO或-C2H4）产生的。因为质谱中 没有m/z 91离子，所以m/z105对应的是 136失去CO，而不136失去C2H4。
电子电离源(Electron Ionization EI)
在电子轰击下，样品分子可能有四种 不同途径形成离子：
样品分子被打掉一个电子 形成分子离子。 分子离子进一步发生化学 键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形 成重排离子。 通过分子离子反应生成加 合离子。
电离得到的离子种类——分子离子
核对获得的谱图 扣除本底等因素 引起的失真 综合样品其他知 识，给出明确的 指导方向 尽可能判断出分 子离子
假设一个分子结构,与已知参考谱 图对照,或取类似的化合物,并作 出它的质谱进行对比。
假设和排列可能 的结构归属
质谱分析的应用实例
由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图 如图9.19，确定化合物结构式：
谢谢！
确定元 素组成
• a.用最高质量数,如果太弱则用强的不受其他峰干扰的碎 片峰。 • b.元素原子个数多于1的,由同位素丰度计算出各种元素 的原子数 • c.若同时含两种，扣除叠加效应。 • d.一定质量范围内,元素组成是有限的,不是任意组合的。
峰强度 与结构
• 丰度大反映离子结构稳定
质谱解析的一般步骤
同位素离子的强度之比，可以用二项式展 开式各项之比来表示： (a+b)n
a-某元素轻同位素的丰度； b-某元素重同位 素的丰度； n-同位素个数。
例如，某化合物分子中含有两个氯，其分子离子的三种 同位素离子强度之比，由上式计算得： (a+b)n=(3+1)2=9+6+1 即三种同位素离子强度之比为9：6：1。这样，如果知 道了同位素的元素个数，可以推测各同位素离子强度之 比。同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估 计出元素的个数。
电离后得到的离子种类——
碎片离子
碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子 还可以进一步碎裂形成更小的离子。
碎片离子形成的机理有下面几种情况：
1.游离基引发的断裂（α断裂）
2.正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）
3.σ断裂
4.环烯的断裂--逆狄尔斯-阿德尔反
电离后得到的离子种类——同位素离子
质谱法实例分析与应用
组员：陈梦露 范萍 文秋香 杨雨佳
质谱仪原理介绍
——分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具 第一台质谱仪：1912年 早期应用：原子质量、同位素相 对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现， 有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进 天然有机化合物结构分析的发展；
进样系统
将欲分析样品电 离，得到带有样 品信息的离子
离子源
将离子按质荷比分开， 将相同的M/Z离子聚焦在 一起,组成质谱，
质量分析器
检测器
2.仪器与设备
样品进入电离室，经高能电子束轰 击后电离形成分子离子或碎片离子。
带正电的离Fra Baidu bibliotek受高压电场加速后进 入质量分析器。 在磁场的作用下发生偏转，不同的 加速电压和不同磁场条件下，分离 不同m/e的离子。
电离后的得到的离子种类——重排离子 对于含有如羰基这样的不饱和官能团的化合物，γ 氢是通过六员环过渡态转移的。凡是具有γ的氢的醛、 酮、酯、酸及烷基苯、长链烯等，都可以发生麦氏 重排。（可以有电子和自由基引起重排）
质谱分析的一般规则
确定分 子量
• 氮规则：与高质量碎片离子有合理的质量差,凡质量差在 3～14和21,25之间均不可能,则说明是碎片或杂质
经检测器检测记录不同信号，便得 到图谱。
色—质谱联用
色谱仪：实现混合物 的组分分离 质谱仪：各组分分子 量、分子式及结构的 确定
色谱仪包括：气相/液相/固相/色谱仪
质谱仪的应用
近年来质谱技术发展很快。随着质谱技术的发 展 , 质谱技术的应用领域也越来越广。由于质谱分 析具有灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离 和鉴定同时进行等优点，因此，质谱技术广泛的应 用于化学，化工，环境，能源，医药，运动医学， 刑侦科学，生命科学，材料科学等各个领域。 质谱中的离子有分子离子、同位素离子、碎片 离子等，综合分析可获得化合物分子量、化学结构、 裂解规律等信息；与色谱仪及计算机联用，既可定 性分离也可定量分析；金属和非金属固体样品高纯 分析，可检测出亿分之一的杂质。
在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子叫 分子离子,为自由基离子。 M+e →M+ + 2e 一般规律是，化合物分子稳定性差，键长，分子离 子峰弱，有些酸醇及支键烃的分子离子峰较弱甚至不出现， 相反，芳香化合物往往都有较强的分子离子峰。 分子离子峰强弱的大致顺序是：芳环>共轭烯>烯> 酮>不分支烃>醚>酯>胺>酸>醇>高分支烃。