水热法碱活化生物质乙醇木质素的化学结构变化
木质素的化学反应ppt课件
木质素在不同 介质中的变化。
木质素结构单元的酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构，在酸 性介质中不论是酚型结构还是非酚型结构都可形成碳正离子结构 在，即在酸性和碱性介质中脱木素的机理是不同的。
1、在碱性介质中的基本变化
C O R1
C O R1
C+
H3CO
:O: H
H3CO O-
H3CO O-
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亚甲基醌的结构
H+
-R1OH
R1OH
OCH3
OR
OCH3 OR
同样存在四种碳
正离子结构
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由此可见：木质素在酸性介质中不论是酚型 还是非酚型结构都可形成正碳离子结构，而 正碳离子具有正电子中心，易接受电子，受 亲核试剂攻击。
AP法与KP法的比较
KAPP法法：：能非导酚致型木结素构分的子木中素的对酚氢型氧结化构钠的是α-芳基
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此外，木质素在化学反应中受到亲核以 及亲电试剂攻击时，木素的活性部位， 对于受到攻击的试剂各类，被限定在电 子接受性部位和电子供给性部位。
木素反应能 力强
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木质素的亲核反应
和木质素发生亲核反应的试剂有氢氧化钠、硫 酸盐、亚硫酸氢盐、硫化钠等。其中硫离子的 亲核性最强。各种试剂的亲核性不同，在脱木 素的反应中，必然会影响脱木素的速度以及纤 维素的降解程度和纸浆强度等。
木质素的化学反应
木质素具有多种功能基团和化学 键，且存在酚型和非酚型的芳香族 环。总的来说木素的反应能力强。
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木质素的化学反应类型
与其它有机化合物一样，木 质素的化学反应分为两大类： 游离基反应和离子反应（包括 亲核反应和亲电取代）。
木质素的反应是如何 进行的
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三种木质素水热液化制备生物油实验研究
DOI: 10.1016/S1872-5813(23)60345-7三种木质素水热液化制备生物油实验研究杨天华* ，刘 正 ，李秉硕 ，张海军 ，王鹤逸（沈阳航空航天大学 能源与环境学院 辽宁省清洁能源重点实验室, 辽宁 沈阳 110136）摘 要：木质素是具有芳香族结构的天然可再生资源，可以通过水热液化技术将其转化为生物油。
不同种类的木质素结构特点和反应活性存在差异，故本研究选取三种木质素（工业碱木质素（KL ）、酶解木质素（EHL ）和乙醇木质素（OL ））为原料，首先对三种原料理化特性进行分析；其次考察反应条件对三种木质素水热液化生物油特性的影响。
在三种木质素中，EHL 、OL 为愈创木基型结构。
OL 的C 、H 元素含量最高，其高位热值为23.54 MJ/kg ，芳香特征更加明显，酚羟基含量相对较高。
KL 为紫丁香基型结构，甲氧基与酚羟基含量较少。
液化实验结果显示，反应温度为300 ℃时，木质素生物油产率及能量回收率最高，该温度下产率OL>KL>EHL ，生物油的H/C 比值为1.0–1.4。
三种生物油化学成分不同，OL 生物油中含有9.14%的芳香烃，EHL 生物油酚类物质含量达到41.34%，KL 生物油中酸类含量较高。
关键词：木质素；水热液化；生物油；芳香族化合物中图分类号： TK6 文献标识码： AExperimental study on preparation of bio-oil by hydrothermalliquefaction of three kinds of ligninYANG Tian-hua *，LIU Zheng ，LI Bing-shuo ，ZHANG Hai-jun ，WANG He-yi（Shenyang Aerospace University , College of Energy and Environment , Key Laboratory of Clean Energy of Liaoning , Shenyang110136, China ）Abstract: Lignin is a natural and renewable resource with aromatic structure. It can be converted into bio-oil by hydrothermal liquefaction. Due to the complex structure of wood fiber, the structural characteristics and reactivity of different kinds of lignin are different. Therefore, three typical lignin (kraft lignin (KL), enzymatic hydrolysis lignin (EHL) and ethanol lignin (OL)) were selected as raw materials. Firstly, physical and chemical properties of the raw materials were analyzed. Secondly, effects of reaction conditions on characteristics of their hydrothermal liquefaction bio-oil were investigated. Among them, EHL and OL are guaiacyl units. OL has the highest content of carbon and hydrogen elements, and its higher heating value reaches 23.54 MJ/kg. The aromatic characteristics are more obvious, and the phenolic hydroxyl content is relatively high. KL is mainly syringyl unit with less methoxy and phenolic hydroxyl groups. The results of liquefaction experiment show that when the reaction temperature was 300 ℃, yield and energy recovery rate of lignin bio-oil were the highest. The bio-oil yield ranked in the order of OL>KL>EHL. H/C ratio of bio-oil was concentrated within 1.0-1.4. Chemical composition of the three bio-oils was different. OL bio-oil contains 9.14% aromatic hydrocarbons, EHL bio-oil contains 41.34% phenolic species, and KL bio-oil has a higher acid content.Key words: lignin ；hydrothermal liquefaction ；bio-oil ；aromatic compound生物质能作为一项重要的可再生能源，被称为碳中性能源，具有替代化石燃料的潜力。
木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第1期·294·化工进展木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用平清伟，王春，潘梦丽，张健，石海强，牛梅红（大连工业大学，辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁大连 116034）摘要：木质纤维素作为最有前途的可再生资源，可替代现有的液体燃料。
因此，木质素作为木质纤维生物质细胞壁的主要成分之一，由其开发的高附加值产品将大大提高从可循环利用生物质生产能源的经济性。
本文回顾了自催化乙醇精炼技术的优势，相对于其他制浆技术不仅可以高效地从木质纤维生物质中分离出高活性的木质素，还可以获得高附加值的副产品（如糠醛、低聚糖、乙酰丙酸、甲酸、乙酸等）。
同时，抽提液可循环利用。
基于自催化乙醇精炼木质纤维生物质的特点，介绍了用自催化乙醇精炼所分离出的高活性木质素进行高值化利用的优势，以及用木质素生产高附加值产品的研究及利用，从而为木质纤维生物质中木质素在工业上大量开发利用提供了一条新的途径。
关键词：乙醇精炼；自催化；木质纤维生物质；乙醇木质素；高值化利用中图分类号：TS 79 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0294–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.040Separation and high-value utilization of lignin from the lignocellulosebiomass refiningPING Qingwei，WANG Chun，P AN Mengli，ZHANG Jian，SHI Haiqiang，NIU Meihong （Dalian Polytechnic University，Key Laboratory of Pulp and Paper in Liaoning Province，Dalian 116034，Liaoning，China）Abstract：As the most promising renewable resource，lignocellulose may replace the existing liquid fuel. Lignin is one of the main components of lignocellulose biomass cell walls and therefore developing high value-added products from lignin will greatly improve the economic efficiency in recycling biomass to energy. This paper reviewed the advantages of the auto-catalytic ethanol refining technology. Compared with other pulping technology，it can not only separate highly active lignin from lignocellulose biomass feedstock，but also attain high-value co-products，for instance the furfural，oligosaccharide，levulinic acid，formic acid and acetic acid，etc. Simultaneously，the extracting liquor can be recycled. In the review，based on the characteristics of auto-catalytic ethanol refining lignocellulose biomass feedstocks，we introduced the advantages of high value application of highly active lignin separated from the lignocellulose biomass via autocatalytic ethanol refining. Furthermore，the utilizations of products prepared from the lignin were reported，which provides a new way in large scale development and utilization of lignocellulose biomass lignin in industries.Key words：ethanol refining; auto-catalytic; lignocellulose biomass; ethanol-lignin; high-value utilization纤维素、半纤维素、木质素构成了丰富的可再生植物纤维资源。
不同木材生物质的水解酒精产率及性质分析
不同木材生物质的水解酒精产率及性质分析木材生物质是一种富含纤维素的天然资源，具有广泛的应用潜力。
水解酒精是一种重要的生物燃料和化工原料，其产率和性质对于木材生物质的利用与开发具有重要意义。
本文将对不同木材生物质的水解酒精产率及性质进行分析，并探讨其影响因素和应用前景。
一、不同木材生物质的水解酒精产率木材生物质的水解酒精产率受多种因素的影响，包括木材的组成结构、木材的处理方法、水解酒精的生产工艺等。
1. 组成结构：木材中纤维素和木质素是主要的组成成分。
纤维素是水解酒精的主要原料，其含量越高，水解酒精的产率就越高。
而木质素则是抑制水解酒精产率的主要因素之一，因为木质素具有较高的分子量和结晶度，难以被水解酶降解。
因此，选择含有较高纤维素含量、较低木质素含量的木材生物质对于提高水解酒精产率具有重要意义。
2. 处理方法：木材生物质经过预处理可以改变其物理结构和化学组成，从而提高水解酒精的产率。
常用的预处理方法包括酸处理、碱处理、热水处理等。
酸处理可以降低木质素的含量和结晶度，提高水解酒精的产率。
碱处理则可以破坏木材纤维素的结构，使其更易于水解酶的降解。
热水处理则通过提高木材生物质的含水率和温度，增加木材组织的可溶性，有利于水解酵素的作用。
因此，选择适当的预处理方法对于提高水解酒精产率至关重要。
3. 生产工艺：水解酒精的生产工艺包括酶解和发酵两个步骤。
酶解是将木材纤维素降解为可转化为酒精的糖，发酵则是利用酵母菌将糖转化为酒精。
在酶解过程中，水解酶的种类和活性对水解酒精产率有着重要的影响。
一般来说，选择高效的水解酶，可以提高水解酒精的产率。
在发酵过程中，合适的酵母菌株和发酵条件也会对水解酒精产率产生影响。
因此，优化生产工艺对于提高水解酒精产率具有重要意义。
二、不同木材生物质的水解酒精性质不同木材生物质的水解酒精性质主要体现在其酒精纯度和酒精组成上。
1. 酒精纯度：酒精纯度是指酯化反应中酒精的含量，一般以质量百分比表示。
生物质水热预处理及其固体产物热解特性研究
摘要生物质作为唯一一种碳基可再生能源，通过热化学法可转化为有用的燃料或高附加值的化学品，被认为是最有可能全面替代传统化石能源的能源资源。
然而目前生物质通过热转化法制取燃料或化工品仍面临很多问题，例如生物质原料结构复杂、含水率高、含氧率高、热值低、体积密度小等，制得的生物油燃料品质较低、成分复杂且难分离等一系列难题。
为此在直接用于热转化前，对生物质采取一定的预处理工艺，对于提升生物质燃料性质，提升生物油品质，对产物进行选择性富集都有重大意义。
为此本文主要考察了水热预处理方法对几种典型生物质的物理化学性质的改性，以及水热预处理过程对生物质热解特性的影响，为生物质的后续高效利用提供思路。
首先考察不同生物质种类、不同工艺参数（反应温度、保温时间、固液比）对生物质低温水热过程气、液、固三态产物生成特性的影响。
研究发现水热处理能够增加原料的C含量、降低O含量、提高热值并有显著的脱灰效果。
不同参数条件下液体产物以糠醛为主，还有少量的酚类，气体产物以CO2为主，生物质的水热预处理过程，主要发生半纤维素的降解，并伴随少量木质素的降解。
当保温时间达120min后，生物质的水热降解程度加深，二次裂解产物明显增多，反应温度对生物质固体产率的影响最为显著。
然后对不同温度下水热处理前后的玉米秆和木屑进行物理化学性质的测试分析，发现水热过程对玉米秆以及木屑碱及碱土金属元素的脱除效果显著，在180℃水热温度下碱及碱土金属元素含量较原样降低96%以上。
在160-220℃水热温度范围内纤维素晶体结构保存完好，并随温度升高相对结晶度也逐渐增大。
水热处理能增大玉米秆和木屑的比表面积、孔容积，但是改变程度较小。
同时在三种不同烘焙预处理对棉杆的改性对比研究中，发现微波烘焙在改善棉杆化学组成、提升燃料特性方面优势最大，湿烘焙（即水热预处理）脱灰效果最显著、以及反应条件最温和，而常规烘焙在相同的固体质量产率下能获得最高的能量产率。
最后以玉米秆、木屑以及不同水热处理后的固体产物为研究对象，对其进行热解动力学特性以及快速热解产物生成特性研究，发现水热预处理提高了生物质热解反应活化能，最大热失重速率随水热预处理过程的温度的升高先增大后减小，在180℃时取得最大，而且最大失重速率对应的热解温度增大，热失重速率峰型由宽变窄，半纤维素降解程度随水热温度升高而加深。
木质素的化学反应
木质素的化学反应木质素是一种存在于植物细胞壁中的复杂有机化合物，它是由苯丙素（如香豆素、柏木酚、咖啡酚等）聚合而成的高聚物。
木质素在植物中起着保护和支持细胞的作用，同时也是造纸工业和能源领域的重要原料。
本文将介绍木质素的化学反应，包括热解反应、酸碱水解反应、氧化反应和酶催化反应等。
首先是木质素的热解反应。
当木质素受热时，会发生裂解反应，产生一系列低分子量的化合物，如酚类、醛类和酮类。
这些产物可以用于合成化学品，如香料、染料和药物等。
热解反应也是木质素生物质能源利用的关键步骤，通过控制反应条件可以提高木质素的能量利用效率。
其次是木质素的酸碱水解反应。
在酸性条件下，木质素可以被酸溶解为单体和糖类。
这是造纸工业中的一种重要处理方法，通过酸性水解可以将木质素从纤维素中分离出来，从而提高纸浆的质量和可再生利用率。
在碱性条件下，木质素可以发生碱溶解反应，生成相应的酸和盐，这在木质素的分析和提取过程中也有重要应用。
木质素还可以发生氧化反应。
在氧气的存在下，木质素可以被氧化为酚类化合物。
这是木材老化和腐朽的主要原因之一。
同时，氧化反应也是木质素的功能化改性过程中的关键步骤，通过氧化可以引入各种官能团，增加木质素的反应性和溶解性，从而拓展其应用领域。
最后是木质素的酶催化反应。
在生物体内，木质素可以被一些特定的酶催化下降解为单体和糖类。
这是生物质降解和循环利用的关键过程，也是生物质转化为生物燃料和化学品的重要途径。
酶催化反应具有高效、特异性和环境友好等优点，因此在木质素的转化和利用中具有广阔的应用前景。
木质素的化学反应包括热解反应、酸碱水解反应、氧化反应和酶催化反应等。
这些反应为木质素的利用提供了多种途径和方法，也为木质素的功能化改性和资源化利用提供了理论基础和技术支持。
随着对可持续发展和环境保护的要求不断增强，木质素的化学反应将在能源、化工和环保等领域中发挥越来越重要的作用。
木质生物质在不同催化剂作用下的水热液化工艺的研究进展
木质生物质在不同催化剂作用下的水热液化工艺的研究进展发布时间：2021-06-08T14:52:05.107Z 来源：《基层建设》2021年第4期作者：窦跃杰韩佳琪伍浩张鑫谢龙琛侯金瑞陈泳[导读] 摘要：水热液化技术是将木质生物质转化为生物油或者生物燃料的一种有效方法，本文首先简单介绍了水热液化技术机理，然后以催化剂为出发点，将木质生物质水热液化的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，讨论了不同催化剂作用下的液化反应，指出了催化剂在水热液化使用种的一些不足，并对催化剂在木质生物质水热液化技术的研究上进行了展望。
周口师范学院河南周口 466001摘要：水热液化技术是将木质生物质转化为生物油或者生物燃料的一种有效方法，本文首先简单介绍了水热液化技术机理，然后以催化剂为出发点，将木质生物质水热液化的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，讨论了不同催化剂作用下的液化反应，指出了催化剂在水热液化使用种的一些不足，并对催化剂在木质生物质水热液化技术的研究上进行了展望。
关键词：木质生物质；水热液化；催化剂；生物油20世纪以来，化石燃料的大量使用也造成了生活环境的严重破坏，化石燃料在燃烧过程中释放的二氧化硫会导致酸雨的剧增，一氧化碳、粉尘和氮氧化物等有毒气体严重破坏了空气质量，二氧化碳的大量释放也加剧了温室效应[1]。
我国作为全球农业大国之一，拥有着丰富的生物质资源，仅我国农作物秸秆，其产量就是世界之首，占世界秸秆总产量的三分之一左右[2]，但是这些丰富的生物质资源目前还都没有得到有效的利用。
木质生物质作为唯一可转化为液体燃料的可再生能源，充分利用将有可能缓解我国的能源匮乏和环境危机。
由于其具备种类多，价格低，储量大，可再生等优点，受到了越来越多的研究者的关注，而水热液化技术因为能将品位低的木质生物质转化品位高、能量高、储运方便的固态、液态和气态产品，被普遍认为是能将木质生物质转化为生物燃料的有效方法[3]。
不同类型的催化剂对液化反应的转化率、生物油产率、液化油品质等方面都有显著影响。
木质纤维素生物质水热原位加氢液化机制及产物特性研究
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热值
水热液化产物的热值高于原生物质，与产物中有机物含量有关。
结论与展望
研究结论
木质纤维素生物质水热原位加 氢液化技术可实现高效转， 为生物质能源的高效利用提供
新的途径。
通过本研究的实验方法，木质 纤维素生物质成功转化为燃料 乙醇等液态产品，验证了该技
术的可行性和高效性。
研究结果表明，适宜的反应条 件对于提高液化效率和产物质
水热液化技术优势
水热液化技术具有高效、环保、操 作简单等优点，相较于传统的生物 质转化技术，具有更高的能量转化 效率和更少的副产品。
木质纤维素生物质水热液化过程
01
02
03
预处理
木质纤维素生物质在进入 水热液化反应器之前需要 进行预处理，以打破细胞 壁，释放出内部的组分。
水热液化反应
在高温高压条件下，利用 水蒸气作为氢源，将预处 理后的木质纤维素生物质 进行水热液化反应。
研究产物特性和品质，为进一步应 用提供技术支持和优化方案。
分析水热原位加氢液化过程中木质 纤维素的化学结构变化及反应动力 学，揭示其转化规律。
通过本研究，有望为生物质能源和 化学品的高效制备提供新的理论和 技术支撑，推动可再生能源领域的 发展。
研究内容与方法
研究内容
深入研究木质纤维素生物质水热原位加氢液 化过程中涉及的化学反应、物理变化以及反
应动力学机制。
探索木质纤维素生物质水热原位加氢液化工 艺条件对液化效果的影响规律，优化工艺参
数。
探索木质纤维素生物质水热原位加氢液化过 程中结构变化、化学键断裂与生成、能量转 化与传递等基本科学问题。
研究木质纤维素生物质水热原位加氢液化产 物的组成、性质及分布规律，分析产物对环 境的影响。
固体碱活性氧蒸煮用于木质生物质预处理和组分分离
固体碱活性氧蒸煮用于木质生物质预处理和组分分离蒋叶涛;林鹿【摘要】随着环境问题的日益突出和化石资源的逐渐枯竭,对可持续生物质资源的开发利用越来越引起人们的重视.由于木质生物质具有天然的抗降解屏障,有效预处理和组分分离被认为是实现生物质高值化利用的必要步骤,也是难点所在.近年来,基于生物质资源全组分、多元化综合利用的"生物精炼"理念兴起.基于生物精炼理念和绿色化学原则,笔者团队开发了一种新型的固体碱活性氧蒸煮预处理体系,并最终发展形成了系统的各组分高值化利用工艺路线.固体碱活性氧蒸煮工艺避免使用传统工艺常用到的水溶性强碱和含硫化合物,并以廉价的水为溶剂,成本低廉,环境友好,有很好的产业化利用前景.围绕固体碱活性氧作用机制、蒸煮工艺优化和各分离组分性质进行了概括总结,以期为该工艺的深入研究和木质生物质精炼技术的发展提供经验与参考.【期刊名称】《生物产业技术》【年(卷),期】2017(000)003【总页数】7页(P29-35)【关键词】木质生物质;生物精炼;固体碱;活性氧;制浆【作者】蒋叶涛;林鹿【作者单位】厦门大学能源学院生物质化学转化实验室,厦门 361102;厦门大学能源学院生物质化学转化实验室,厦门 361102【正文语种】中文林鹿，教授，博士生导师，厦门大学能源学院副院长，厦门现代农业生物质高值化技术重点实验室主任，Journal of Bio-Based Materials and Biofuels、Journalof Bioprocessing and Bioenergy和Frontiers in Bioenergy and Biofuels等杂志编委。
近5年，先后承担了10多项包括“973”计划课题、科技支撑计划课题、“863”计划项目、国家自然科学基金-广东联合基金重点项目、福建省产学研合作重大攻关项目、厦门市重大科技创新平台项目以及大型企业集团技术开发项目等的研究工作；在国内外有关刊物上发表科技论文200多篇，其中被SCI收录论文110多篇；申请发明专利40多项，获发明专利近20项；出版专著《制浆漂白生物技术》（2002年）、《生物质基乙酰丙酸化学与技术》（2009年）和《制浆漂白生物技术与原理》（2012年）。
富含木质素的生物质水热转化制酚类化学品的研究的开题报告
富含木质素的生物质水热转化制酚类化学品的研究的开题报告一、研究背景随着化石能源的日益枯竭和环保意识的不断提高，水热转化（HTC）技术逐渐成为一种重要的生物质转化方法。
木质素是植物细胞壁中的主要组分之一，具有很高的价值。
因此，开展富含木质素的生物质水热转化制酚类化学品的研究，具有重要的实际意义和理论价值。
二、研究目的本研究拟以木质素为主要原料，通过水热转化技术，在适宜的催化剂协同作用下制备高附加值的酚类化学品。
具体目的如下：1.探究水热转化对木质素降解过程的影响；2.确定最佳催化剂种类和用量；3.研究反应参数对产物结构和分布的影响；4.对产物进行配伍性测试。
三、研究内容1.收集相关文献熟悉水热转化技术原理，对生物质中的木质素组分的特点和性质进行梳理；2.设计实验方案，确定不同反应温度、反应时间、pH值等反应参数对木质素水热转化过程的影响；3.通过催化剂协同反应制备酚类化学品，并通过质谱等化学分析方法对产物进行鉴定；4.利用基础测试方法和实际应用场景模拟测试方法对产物进行配伍性测试。
四、研究意义1.通过水热转化技术制备酚类化学品，可以降低对石化资源的依赖，提高可再生资源的利用率，并促进生物质能源的开发与利用；2.本研究对生物质转化领域的研究具有很高的理论和实际意义，对促进生物质能源技术的发展有重要作用；3.通过配伍性测试，可以评估产物在实际应用场景中的发挥情况，为产业化应用提供参考。
五、研究方法和技术路线1.实验方法：水热转化反应，质谱等化学分析方法，光谱学分析等实验手段。
2.技术路线：（1）木质素处理（2）水热转化反应（3）分离提纯产物（4）分析产物结构和性质六、可行性分析本研究拟利用已有的实验室条件和设备，选择合适的反应温度、反应时间、pH等参数，在适宜的催化剂协同作用下制备酚类化学品。
同时，本研究的研究内容和研究方法是经过充分实践证明并已公开发表论文的。
因此，本研究的可行性较高。
七、预期成果1.实验数据和实验报告。
木质素的物理和化学性质[最新]
![木质素的物理和化学性质[最新]](https://img.taocdn.com/s3/m/183294243868011ca300a6c30c2259010202f34b.png)
木质素的物理和化学性质不同制浆工艺和提取方法获得的木质素主要物理和化学性质包括以下方面：1、木质素的颜色原本木质素是一种白色或接近无色的物质．我们见到的木质素的颜色，是在分离、制备过程中造成的。
随着分离、制备方法的不同，呈现出深浅不同的颜色。
酸木质素、酮胺木质素、过碘酸盐木质素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间，出Brayns分离的并以其名字命名的云杉木质素是浅奶油色。
2、木质素的分子量分布通常的高分子化合物，相对分子质量一般是几十万、几百万，甚至上千万，木质素虽然也是高分子化合物，但分离木质紊的相对分子质量要低得多，一般是几干到几万，只有原本木质素才能达到几十万。
相对分子质量的高低与分离方法有关。
高分子的一个重要特征是分子具有多分散性，即相对分子质量大小有一定范围。
高聚物的分子量具有统计平均意义，采用不同的测试办法测得的结果不同。
常常测定重均分子量和数均分子量，以重均分子量和数均分子量的比值表示分散性。
木质素是天然高分子聚合物，其分子量也呈多分散性。
针叶木磨木木质素的重均分子量为2000，阔叶木磨木木质素的稍低；用硫酸从黑液中沉淀出的木树木质素分子量在330—63000之间，其中65％—80％的木质素分子量在500—50000之间。
草浆木质素的分子量也呈现出多分散性，其分散系数一般大于2.3、木质素的溶解性高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物中，克服大分子的作用力，达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。
同低分子物质相比较，高聚物的溶解过程一般有二个阶段—溶胀和溶解，整个溶解过程比较复杂和缓慢。
木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，木质素具有很强的分子内能和分子间的氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。
分离木质素时，因为发生了缩合成降解，许多物理性质改变了，溶解度也阻之改变。
碱木质素在酸性及中性介质下不溶于水，但是溶于具有氢键构成能力强的溶剂，如在NaoH 水溶液中(其pH值在10．5以上)、二氧六环、丙酮、甲基溶纤剂和吡啶等溶剂中；磺酸盐木质素可溶于各种PH值的水溶液中．而不溶于有机溶剂中。
木质纤维素生物质水热液化的研究进展
木质纤维素生物质水热液化的研究进展王伟;闫秀懿;张磊;周菁辉【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2016(000)002【摘要】This paper summarizes the degradation mechanisms and hydrolysis products of cellulose, hemicellulose and lignocellulosic biomass materials under hydrothermal liquefaction conditions. Cellulose and hemicellulose degrade to monosaccharides,and then to acids,aldehydes and ketones. The hydrothermal liquefaction products of lignin contain a lot of phenolic compounds. Hydrothermal liquefaction of specific lignocellulosic biomass is more complex,and different lignocellulosic biomass feedstocks lead to different bio-oil yield by hydrothermal liquefaction. Key factors determining the hydrolysis behavior in hydrothermal liquefaction are also discussed,including biomasstype,catalyst, temperature,pressure,and reaction time on the yield and the distribution of products. Future research prospects to further improve the technology are discussed. It is pointed out that developing mathematical model of the hydrothermal decomposition,designing the suitable reactor,and selecting appropriate catalysts will be the directions of engineering experiments in the future.%对木质纤维素生物质的模型化合物（纤维素、半纤维素和木质素）的水热液化机理进行了剖析。
水热法碱活化生物质乙醇木质素的化学结构变化
第３３卷，第１１期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ畅３３，Ｎｏ畅１１，ｐｐ２９４０‐２９４４２０１３年１１月 ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＮｏｖｅｍｂｅｒ，２０１３ 水热法碱活化生物质乙醇木质素的化学结构变化刘晓欢１，张明明１，王基夫１，许玉芝１倡，王春鹏１，２，储富祥１，２倡１畅中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 ２１００４２２畅中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 １０００９１摘 要 为了提高生物质乙醇木质素的反应活性，采用水热法在四种不同碱性条件下对生物质乙醇木质素进行催化活化处理。
运用傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、核磁共振氢谱（１Ｈ‐ＮＭＲ）、凝胶色谱（ＧＰＣ）和有机元素分析手段研究了生物质乙醇木质素被四种碱（ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｋ２ＣＯ３和Ｎａ２ＣＯ３）催化活化前后木质素的化学结构以及组分变化。
ＦＴＩＲ结果表明生物质乙醇木质素碱经处理后，木质素的酚羟基特征吸收峰１３７５ｃｍ－１都有明显增大趋势，醚键振动吸收峰１１１６ｃｍ－１减弱，１５９７和１５１１ｃｍ－１处苯环骨架振动吸收峰强度变化很小；１Ｈ‐ＮＭＲ分析结果表明酚羟基含量都有增大趋势，增加顺序为：ＫＯＨ＞ＮａＯＨ＞Ｋ２ＣＯ３＞Ｎａ２ＣＯ３，其中ＫＯＨ处理后的木质素酚羟基含量增加量为原木素的１７０％。
这由于离子半径大的钾离子更容易与木质素β—Ｏ—４醚键上的氧形成加和物，进而发生醚键断裂反应，生成新的酚结构衍生物。
ＧＰＣ表明生物质乙醇木质素碱处理后分子量分布向低分子区域扩展，数均和重均分子量减小。
元素分析结果显示木质素经过水热反应处理后，Ｃ含量都有所增加，而Ｈ和Ｏ含量则降低了，表明木质素经水热反应处理过程中有脱羧基作用，同时蛋白质的含量也有所降低，提高了木质素的纯度。
这都有利于直接将木质素用于制备酚醛树脂胶黏剂。
酶解木质素的碱催化温和水热降解
酶解木质素的碱催化温和水热降解单增宇;马灼明;李淑君【摘要】针对木质素相对分子质量大、空间位阻大、反应活性低、难于利用的缺点,以氢氧化钠作催化剂对酶解木质素进行温和水热降解.研究了反应条件对降解木质素产率的影响,并以红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)来表征降解木质素产物.优化后的水热降解条件为反应温度200℃,反应时间120min,氢氧化钠与木质素的质量比值为0.2,木质素的质量分数为8％,此条件下降解木质素的产率为71％.FT-IR分析表明,在温和的水热降解条件下,木质素的芳环结构得以保留.1H NMR分析结果表明,水热降解使木质素的部分醚键断裂,酚羟基增多.GPC分析表明,木质素相对分子质量明显下降,证明在此过程中木质素发生了降解.%Aiming at the shortcomings of lignin like high molecular weight,high steric hindrance,low reactivity and difficulty in utilization,the enzymatic hydrolysis lignin(EHL) was mildly hydrothermal depolymerized with NaOH as catalyst.The effects of process parameters,including reaction temperature,reaction time,NaOH/lignin ratio and lignin mass fraction,on lignin depolymerization were investigated.The lignin samples were characterized by FT-IR,1H NMR and GPC.The operating conditions were optimized as 200℃,120min,and NaOH/lignin ratio 0.2 with 8％ lignin.This led to the highest yield of depolymerized lignin (71％).FT-IR analyses demonstrated that the aromatic structure of lignin was remained under mildly hydrothermal degradation conditions.The results of 1H NMR indicated that some ether bonds in lignin were interrupted and new phenolic hydroxyl groups were generated.GPC analyses showed that themolecular weight of lignin decreased significantly and the lignin was notably degraded.【期刊名称】《生物质化学工程》【年(卷),期】2017(051)002【总页数】5页(P8-12)【关键词】酶解木质素;水热反应;降解;碱催化【作者】单增宇;马灼明;李淑君【作者单位】东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150040;东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150040;东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150040【正文语种】中文【中图分类】TQ35;O636.2植物茎秆中含有大量木质素，全球每年通过植物生长可产生约1 500亿吨木质素[1]。
水热法碱活化生物质乙醇木质素的化学结构变化
中 图分 类 号 ： ＴＱ３ ５ １ ． ３
酚替代 品应用 到酚醛树脂胶黏剂 的制备 中。
引 言
水 热 法碱 活化 生物质 乙醇木 质 素 的化 学结构 变化
刘 晓欢 ，张明明 ， 王基夫 ， 许玉芝ｈ ， 王春鹏 ， 储 富祥Ｌ
１ ．中国林业科学研究院林产化学工业研究所 ， 生物质化学利用 国家工程实验室 ，国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室 ，江苏省生物质能源与材料重点实验室 ，江苏 南京 ２ １ ０ ０ ４ ２
元 。木材中木质素的含量为 １ ９ ～３ ５ ％。利用木质 素替 代苯 酚制备 酚醛树脂 已有大 量文献报道『 １ ］ ， 但 存在 的主要 问题是
木质 素的化 学 活性 和 溶 解性 低 ，限制 了木质 素 的使 用量 。 Ｚ ｈ ａ ｏ 【 ２ 等提 出每个木质 素苯丙烷 Ｃ ９ 结构 单元平均仅 有 ０ ． ３
第３ ３ 卷， 第１ １ 期
２ ０ １ ３年 １ １月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｖ ｏ １ ． ３ ３ ， Ｎ ｏ ． １ １ ， ｐ ｐ ２ ９ ４ ０ — ２ ９ ４ ４
Ｎｏ ｖ ｅ ｍｂ ｅ ｒ ，２ ０ １ ３
Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ａ ｎ ｄ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ
Ｎａ ｚ Ｃ Ｏｓ ， 其中 ＫＯＨ处理后 的木质 素酚羟基含量增加量为原木素的 １ ７ ０ 。 这 由于离子半径大的钾离子更容 易与木质素 ｐ 一（ ） ＿ 一４醚键上的氧形成加和物 ， 进而发生醚键 断裂反应 ，生成新 的酚结构衍生 物 。 ＧＰ Ｃ表 明 生物质 乙醇木质素碱处理后分子量分布向低 分子区域 扩展 ，数均和重 均分子量 减小 。 元 素分析结 果显示 木
木质素的化学结构及其应用
⑤ 醌/氢醌的形成。漆酶是一种含铜的酚氧化酶，它能催化酚型二聚体模型物β-1 和β -O-4 结构等经过 Cα－芳烃断裂，产生甲氧基取代的醌/氢醌。辣根过氧化物酶（HRP）也能 得到类似的结果。单体木质素模型物如香草酸、香草醛、香草醇等也能被氧化成甲氧基取代 的醌/氢醌。漆酶催化木质素氧化的机制：漆酶在氧气存在下，能催化苯酚氧化生成苯氧自 由基，而且不需要 H2O2 参与，对于木质素而言，其反应包括脱甲氧基、脱羟基、C-C 键断 裂过程等。归纳上述各点，木质素降解过程中，氧化反应占主要地位，同时需要还原反应的 辅助。参与氧化反应的有 LiP、MnP、漆酶、HRP 等酶类和活性氧；参与还原反应的有芳 香醛酸还原酶和醌还原酶。木质素聚合物的代谢途径可表达如图 2 所示。
中图分类号：O636.2; TQA
在地球上，除苔藓和菌类外，一切植物都含有木质素。它是一种量大而又可再生的有机
资源。再过几十年或稍长一点时间，石化资源枯竭了，它将成为有机化合物（特别是芳香族 化合物）的主要来源之一。目前，在国外木质素已广泛应用于数十个部门，制造出许多产品。
的研究。
第1期
陶用珍等：木质素的化学结构及其应用
43
木质素在植物结构中的分布是有一定的规律的：胞间层的木质素浓度最高，细胞内部浓度则 减小，次生壁内层又增高。如用紫外显微分光法测定花旗松的胞间层木质素为 60%~90%； 细胞腔附近为 10%~20%[3]。必须指出，胞间层的木质素浓度虽高，但宽度窄而容积小，因 而胞间层的木质素对全部木质素的比例，春材为 28%，秋材为 18%。木质素和半纤维素一 起作为细胞间质时，填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织的细胞壁；当木质素存在 于细胞间层时，把相邻的细胞粘接在一起，如图 1 所示[4]，木质化的细胞壁能阻止微生物的 攻击，增加茎干的抗压强度。木质化能减小细胞壁的透水性，对植物中输导水分的组织也很 重要。
水热氧化法降解木质素模型化合物产甲酸和乙酸的研究的开题报告
水热氧化法降解木质素模型化合物产甲酸和乙酸的研究的开题报告一、研究背景及意义木质素是构成植物细胞壁的三大非糖类化合物之一，是天然有机高分子化合物，具有难分解、耐久性强等特点，在环境污染、生物燃料和高级材料等领域具有广泛的应用前景。
然而，由于其结构复杂、稳定性强，极难被生物降解或化学降解。
因此，对木质素降解机理的研究及其产物的分析具有重要的科学研究和应用价值。
水热氧化法是一种新兴的木质素降解技术，其可将木质素高效降解成各种低分子产物。
甲酸和乙酸是常见的降解产物，具有较高的产物收率和化学价值，可作为化学品的原料、农药、染料等方面的产品，具有良好的市场前景。
因此，本研究旨在探究水热氧化法降解木质素模型化合物产甲酸和乙酸的机制与规律，为木质素快速高效降解提供理论依据和技术支持。
二、研究内容及方案1. 研究对象本研究选用甲基化木质素和磺化木质素作为模型化合物。
2. 实验设计（1）确定水热氧化反应的最佳反应条件，包括反应温度、反应时间、氧气压力和反应溶液 pH 值等参数。
（2）通过红外光谱、紫外光谱、元素分析等手段，分析产物的化学结构、组成及形态等方面的性质。
（3）考察反应过程中产物的种类、分布及生物毒性等方面的影响因素。
3. 预期成果通过实验获得水热氧化法降解木质素模型化合物产甲酸和乙酸的机理与规律，并对影响其反应过程的因素进行深入研究，为开发高效、可控、环保的木质素处理技术提供科学依据和技术支持。
三、研究进度安排本研究计划分为以下步骤进行：第一阶段：文献综述和理论研究，包括水热氧化法的基本原理、木质素的化学结构与降解机理。
第二阶段：实验设计和方法优化。
根据文献研究和理论探讨，确定实验设计和方法优化方案。
第三阶段：实验操作和数据分析。
根据实验设计，进行实验操作和数据分析。
第四阶段：结果讨论和结论总结。
根据实验数据和分析结果，探讨水热氧化法降解木质素模型化合物产甲酸和乙酸的机理与规律，并进行结论总结和展望。
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２ 结果与讨论
２ １ 犉 犜 犐 犚 分析
［２］ ，以内标吸收峰的吸 采 用 １５ ９ ７ｃ ｍ－１ 吸收峰作为内标 １
乙醇木质素进行精制 。 实 验 过 程： 配 置 浓 度 为 ０ ． ６ ７ｍ ｏ ｌ· Ｌ－１ 的 Ｎ ａ ＯＨ， ， ， 和 水 溶 液 分 别 称 取 的 Ｎ ａ Ｏ ＫＯＨ Ｋ Ｏ １ ． ０ ０ ０ｇ 精 制 ２Ｃ ３ ２Ｃ ３ 木质素 ，溶于 １ ５ｍ Ｌ 碱溶液搅拌均匀后 ，倒入 ２ ５ｍ Ｌ 的微型 水热反应釜中 。将反应釜放入 高 温 烘 箱 中 ，等 到 烘 箱 温 度 升 温至 １ ８ ０ ℃ ，开始计时反应 ３ｈ。反应完成后 ，用冷水浴快速 冷却反应釜至 室 温 ，测 定 ｐ Ｈ 值 。然 后 将 反 应 液 体 倒 入 １ ０ ０ ｍ Ｌ 烧杯中 ，用 ４ ０ｍ Ｌ 的蒸馏水冲 洗 反 应 釜 保 证 反 应 液 完 全 ·Ｌ－１ 的 ＨＣ 转移至烧杯中 ，然 后 用 １ ． ７ｍ ｏ ｌ ｌ调 节 ｐ Ｈ１ ． ０， 沉 淀 。用 １０ ０ ０ｍ Ｌ 的去离子水将沉淀洗至中性 。放置真空干 燥箱中 ４ ０ ℃ 干燥 ２ ４ｈ。称重即得未转化木质素的质量 。 ，对 生 物 质 乙 醇 木 质 木质素的乙酰化反应参考文献 ［ １ ０］ （ ） 犜 犪 犫 犾 犲１ 犉 犜 犐 犚狊 犲 犮 狋 狉 犪 犾 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊狅 犳 犾 犻 狀 犻 狀 犔 犃 犎 ０， 犔 犃 犎 １， 犔 犃 犎 ２， 犔 犃 犎 ３， 犔 犃 犎 ４ 狆 犵
官能团 羟基伸缩振动振动 波数／ ｃ ｍ－１ ３４ １ ５ １３ ７ ５ １３ ２ ５ 酚羟基特征峰 醚键振动 甲基 、亚甲基 Ｃ— Ｈ 振动 Ｍ ｅ ａ ｎｖ ａ ｌ ｕ ｅ １１ １ ６ ２９ ３ ４ １４ ５ ２ １４ ２ ２ Ｍ ｅ ａ ｎｖ ａ ｌ ｕ ｅ 苯环骨架振动特征峰 １５ ９ ７ １５ １ １ ８ ３ ３ Ｍ ｅ ａ ｎｖ ａ ｌ ｕ ｅ 相对吸收强度 Ｌ ＡＨ ０ ０ ． ７ ４ ３ ０ ． ６ ７ ３ ０ ． ７ ８ ８ ０ ． ７ ３ １ １ ． ２ ５ ４ ０ ． ６ １ ０ ０ ． ９ ０ ９ ０ ． ８ ４ ８ ０ ． ７ ８ ９ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ９ ８ ２ ０ ． ４ ３ ５ ０ ． ８ ０ ６ Ｌ ＡＨ １ ０ ． ７ ７ ５ ０ ． ７ ３ ８ ０ ． ８ ５ ６ ０ ． ７ ９ ７ １ ． １ ８ ６ ０ ． ６ ５ ３ ０ ． ９ ６ ５ ０ ． ８ ９ ９ ０ ． ８ ３ ９ １ ． ０ ０ ０ １ ． ０ ０ ７ ０ ． ５ ５ ８ ０ ． ８ ５ ５ Ｌ ＡＨ ２ ０ ． ７ ８ ０ ０ ． ７ ４ ７ ０ ． ８ ３ ３ ０ ． ７ ７ ５ １ ． １ ４ ０ ０ ． ６ ７ ２ ０ ． ９ ５ ７ ０ ． ８ ８ ７ ０ ． ８ ３ ９ １ ． ０ ０ ０ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ４ ７ ２ ０ ． ８ ２ ４ Ｌ ＡＨ ３ ０ ． ７ ８ ０ ０ ． ７ ３ ３ ０ ． ８ ６ ６ ０ ． ８ ０ ０ １ ． １ ９ ０ ０ ． ６ ４ ２ ０ ． ９ ８ ３ ０ ． ９ １ ８ ０ ． ８ ４ ８ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ９ ６ ３ ０ ． ５ ３ ２ ０ ． ８ ３ ２ Ｌ ＡＨ ４ ０ ． ８ ３ ９ ０ ． ７ ２ ４ ０ ． ８ ６ １ ０ ． ７ ９ ３ １ ． ２ １ ７ ０ ． ７ １ ５ ０ ． ９ ７ ６ ０ ． ９ ０ ７ ０ ． ８ ６ ６ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ９ ６ ０ ０ ． ６ ９ ６ ０ ． ８ ８ ５
２ ０ １ ３ ０ ３ ０ ５，修订日期 ： ２ ０ １ ３ ０ ５ ２ １ 收稿日期 ：
研究显示水热 法 碱 处 理 后 的 木 质 素 的 反 应 活 性 位 点 有 所 增 加。 在低温条件下我们采用水热法研究四种碱对生物质乙醇 木质素的催化活化行为影响 。利 用 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 和１Ｈ ＮＭＲ 对 不 同
［ １］
目前 ，生物质乙醇作为一种 重 要 液 体 燃 料 ，生 产 原 料 主 要来自于玉米秸秆 、小麦秸秆 等 可 再 生 木 质 资 源 。生 产 工 艺
３］ 。在 此 过 程 中 会 产 生 主要包括预处理 、酶水解和发 酵 过 程 ［
大量的副产物 ，主要成分为木 质 素 ，它 是 一 种 具 有 较 高 反 应
） ） 十二五 ” 科技支撑计划课题项目 （ 和国家自然科学基金项目 （ 资助 ２ ０ １ ２ Ｂ Ａ Ｄ ２ ４ Ｂ ０ ４ ３ １ ２ ０ ０ ４ ４ ８ 基金项目 ：国家 “ ： １ ９ ８ ４ 年生 ，中国林业科学研究院林产化学工业研究所博士研究生 ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ｌ ｉ ｕ ｘ ｉ ａ ｏ ｈ ｕ ａ ｎ １ ９ ８ ４ １ １＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 作者简介 ：刘晓欢 ， ： ｍ ａ ｉ ｌ ｃ ｈ ｕ ｆ ｕ ｘ ｉ ａ ｎ ａ ｆ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ； ｘ ｘ ｚ ｌ ６ ３． ｃ ｏ ｍ 通讯联系人 ｅ ＠ｃ ＠１ ｇ ｑ ｇ
２ ９ ４ １
木质素的分子质量 分 布 测 定 ：称 取 ３ ｍ ｇ乙 酰 化 木 质 素 溶于 １ｍ Ｌ 四氢呋喃中 ，然 后 以 聚 苯 乙 烯 标 样 为 基 准 分 子 质 。 量 ，用凝胶渗透色谱仪测定 （ Ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ公司 １ ５ ５ ０ 型） 木质素的有 机 元 素 测 定 ：用 德 国 Ｖ ａ ｒ ｉ ｏＥ Ｌ Ⅲ型元素分 析仪测定 Ｃ，Ｈ 和 Ｎ 的含量 ， Ｏ 的 含 量 通 过 差 值 所 得 。每 个 样品测定三次 ，结果取平均值 。 （ 木 质 素 的 红 外 光 谱 测 定 ：在 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ Ｕ Ｓ Ａ） Ｉ Ｓ １ ０型傅里 叶变换红外光谱仪上 ，采用衰减全反射模 式 测 定 木 质 素 样 品 的红外吸收光谱 。测定波数为 ４ ０ ０ ０～６ ０ ０ｃ ｍ－１ 。 ］ 参照文献 ［ 用紫外光谱测定 ，木质素的酚羟基含量 。 １ １ 在德国 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒＤ Ｒ Ｘ ５ ０ ０超导 核 磁 共 振 谱 仪 上 测 定 乙 酰 化 木质素的１Ｈ ＮＭＲ。溶剂为氘代氯仿 ，四甲基硅烷作内标 。
第１ １ 期 光谱学与光谱分析 碱处理的木质素结构变化进比较分析 ； Ｇ Ｐ Ｃ 考察了木质素的 分子量及其分布变 化 ；元 素 分 析 比 较 对 木 质 素 的 组 分 变 化 。 旨在为能实现 生 物 质 乙 醇 木 质 素 的 高 值 化 利 用 提 供 理 论 依 据。 素进行乙酰化处理 。
引 言
木质素是一种无规高枝化具有苯环结构的天然高分子聚 、紫 丁 香 基 （ 合物 ，是由对羟基苯丙烷 （ 和愈创木 Ｈ 型） Ｓ型） — 三 种 基 本 结 构 单 元 组 成 ，主 要 连 接 的 方 式 为 α 基（ Ｇ 型） —Ｏ—４， —β ， —５， ， Ｏ—４， １， ５—５， ４—Ｏ—５ 等 ，其 中 β β β β — — 醚键连接 方 式 是 木 质 素 中 最 多 且 最重要的结构单 Ｏ ４ β 元 。木材中木质素的含量为 １ ９％ ～３ ５％ 。利用 木 质 素 替 代 苯 酚制备酚醛树脂已有大量文献报道
摘 要 为了提高生物质乙醇木质素的反应活性 ，采用 水 热 法 在 四 种 不 同 碱 性 条 件 下 对 生 物 质 乙 醇 木 质 素
１ 、核 磁 共 振 氢 谱 （ 、凝 胶 色 谱 （ 和有机 进行催化活化处理 。运用傅里叶变换红外光谱 （ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ） Ｈ ＮＭＲ） Ｇ Ｐ Ｃ）
１ 实验部分
１ １ 材料 木质素来自于河南天冠企业集团有限公司用于生产乙醇 ，氢 氧 化 钾 （ ，碳 酸 钠 的副产物 。氢 氧 化 钠 （ Ｎ ａ ＯＨ） Ｋ ＯＨ） （ 和碳酸钾 （ 购 于 南 京 试 剂 有 限 公 司 ，分 析 Ｎ ａ Ｏ Ｋ Ｏ ２Ｃ ３） ２Ｃ ３） 纯 ；对硝基 苯 甲 醛 购 于 阿 拉 丁 试 剂 （ 上 海） 有 限 公 司 ，分 析 纯。 １ ２ 方法
水热法碱活化生物质乙醇木质素的化学结构变化
刘晓欢１，张明明１，王基夫１，许玉芝１ ，王春鹏１，２，储富祥１，２
１ ． 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 ，生物质化学利用国家工程实验室 ，国家林业局 １ ０ ０ ４ ２ 林产化学工程重点开放性实验室 ，江苏省生物质能源与材料重点实验室 ，江苏 南京 ２ ２ ． 中国林业科学研究院林业新技术研究所 ，北京 １ ０ ０ ０ ９ １
４］ 。 活性和低分子量特 性 的 新 型 木 质 素 即 生 物 质 乙 醇 木 质 素 ［
本课题组已成 功 利 用 生 物 质 乙 醇 木 质 素 制 备 酚 醛 树 脂 胶 黏
５］ ，木质素可以替代 ３ 剂［ ０％ 的苯酚 ，为了进一步 提 高 替 代 率于无机材料的制备和有机材料降解等领 域 。利 用 水 热 法 降 解
第３ 第１ ３卷 ， １期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ２０１３ 年 １１ 月 Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｎ ｄＳ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌＡ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｓ ｐ ｐ ｙａ ｐ ｙ
２ ９ ４ ０ ２ ９ ４ ４ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ３， Ｎ ｏ ． １ １， ｐ ｐ ， Ｎ ｏ ｖ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ １ ３
元 素分析手段研究了生物质乙醇木质素被四种碱 （ 催化活化前后木质素的 Ｎ ａ ＯＨ， ＫＯＨ， Ｋ Ｏ ａ Ｏ ２Ｃ ３ 和 Ｎ ２Ｃ ３） 化学结构以及组分变化 。 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 结果表明生物质乙醇木 质 素 碱 经 处 理 后 ，木 质 素 的 酚 羟 基 特 征 吸 收 峰 １３ ７ ５ １ ６ｃ ｍ－１ 减弱 ， １５ ９ ７ 和 １５ １ １ｃ ｍ－１ 处苯环骨架振动吸收峰强度 ｃ ｍ－１ 都有明显增大趋势 ，醚键振动吸收峰 １１ １ 变化很 小 ； Ｈ ＮＭＲ 分 析 结 果 表 明 酚 羟 基 含 量 都 有 增 大 趋 势 ，增 加 顺 序 为 ：ＫＯＨ ＞ Ｎ ａ ＯＨ ＞ Ｋ Ｏ ２Ｃ ３＞ ， 。 其中 ＫＯＨ 处理后的木质素酚羟基含量增加量为原木素的 １ Ｎ ａ Ｏ ７ ０％ 这由于离子半径大的钾离子更容 ２Ｃ ３ —Ｏ—４ 醚键上的氧形成加和物 ，进而发生 醚 键 断 裂 反 应 ，生 成 新 的 酚 结 构 衍 生 物 。Ｇ 易与木质素 β Ｐ Ｃ 表明 生物质乙醇木质素碱处理后分子量分布向低分 子 区 域 扩 展 ，数 均 和 重 均 分 子 量 减 小 。元 素 分 析 结 果 显 示 木 质素经过水热反应处理后 ， Ｃ 含量都有所增加 ，而 Ｈ 和 Ｏ 含 量 则 降 低 了 ，表 明 木 质 素 经 水 热 反 应 处 理 过 程 中有脱羧基作用 ，同时蛋白质的含量也有所降低 ，提高了木质素的纯度 。这都有利于直接将木质素用于制备 酚醛树脂胶黏剂 。 关键词 红外光谱 ；生物质乙醇木质素 ；水热法 ；碱性 ；反应活性 ： ／ （ ） 中图分类号 ： ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ ０ ５ ９ ３ ＴＱ ３ ５ １ ． ３ 文献标识码 ：Ａ 犇 犗 犐 １ ０ ． ３ ９ ６ ４ ２ ０ １ ３ １ １ ２ ９ ４ ０ ０ ５ ｊ 酚替代品应用到酚醛树脂胶黏剂的制备中 。