高效减水剂

高效减水剂如何发挥效用与为什么有时效果不佳？

长期以来，混凝土只是(并且在有些情况下, 现在依然是)水泥、水和骨料的混合物。其工作度基本上是由拌和时加入的水量所控制。凝结时间有时用促凝剂(主要是氯化钙)或缓凝剂(主要是糖的衍生物•)来调节。早就知道水灰比是控制强度最重要的因素，但是又必须加过量的水来得到工作度适宜的拌和物。

因为过去规定的强度指标都比较低，为了获得需要的工作度，就使用充足的水量。如果有需要，•也可以用增加胶凝材料的用量来提高。然而，终于认识到简单地用水泥、水与骨料拌和的混凝土，在严酷的环境里(即冻融循环、海水)是不能很耐久的。有幸的是化学外加剂，如引气剂可以大大改善混凝土的耐久性。

为了改善水胶比一定时混凝土的工作度，使用了几种有机的外加剂。这类外加剂称之为减水剂，可以使混凝土显著地减少用水量。或者减少用水量并维持工作度不变以提高强度；•或者减小用水量和水泥用量，得到一定的强度与工作度。

有一种减水剂，控制混凝土工作度特别有效。这类有机的水溶性聚合物称为高效减水剂，•或超塑化剂。其中重要的一种是聚萘磺酸盐。自1938年起, 就已经知道它是一种水泥分散剂。•但因为混凝土设计强度一直很低，完全可以用调节用水量来达到所需要的工作度。加上水泥的价格也便宜，从经济上也没必要去减少它的用量。

第一种由混凝土业采用的聚合物减水剂是木质素的衍生物──木质磺酸盐分散剂。•作为一种纸浆业的副产品，它比较便宜，可以用很小的代价换来减水的效果。但后来发现：这种副产品的组成变异较大，特别是含糖量，在缓凝与引气上带来大问题。

合成聚合物，例如多萘磺酸盐(PNS), 尤其在日本，自60年代初进一步得到开发。三聚氰胺磺酸盐•( PMS)也开发成一种混凝土超塑化剂, 特别是在德国。

超塑化剂开始在混凝土业应用时，其适宜掺量通常在1～3L/m3, 有效物在40％左右，在浇筑前加入混凝土，除了当它与引气剂复合时以外，一般没有什么麻烦问题。

今天，超塑化剂常作为高效减水剂，使混凝土以低水灰比获得增强效果。为使减水效果高达30•％，剂量必须用到5～20L/m3。由于水胶比减小，尽管水泥和高效减水剂两者都符合要求，然而一定的搭配使用时，有时会出现意外的问题。随着时间延续，这种现象越来越常见，特别是在水胶比非常低的混凝土中，通常称之为水泥与高效减水剂相容性不好。

本文是由一位物理化学家、一位材料工程师和一位结构工程师结合撰写的，对超塑化剂的一些具体细节感兴趣的读者可以从查阅参考文献中引用的各种论文、会议文集和研究文章。

超塑化剂的本质

化学组成改性木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐(PNS)与多萘磺酸盐(PMS)，单用或者它们的复合，是最常用的超塑化剂，其他还有一些，例如聚丙烯酸盐和聚苯乙烯磺酸盐，也可减水、使混凝土流动，作为超塑化剂。如上所述，木质素磺酸盐是纸浆工业的副产品，改性木质素磺酸盐把会引起过分缓凝的醣类去掉。其它超塑化剂是以纯化学品合成的产物，在

Rixom等的超塑化剂一书中做了介绍。

特性与规格超塑化剂商品销售时附有计算掺量时必须的化学分析数据(即溶液浓度或粉末的有效物含量)和一些特殊要求(如盐的类型、PH值、硫酸盐、氯化物与甲醛含量)，但它并未提供任何使用超塑化剂产品性能的有关线索。浓的超塑化剂溶液粘度通常也规定了，它反映了聚合物的平均分子量，这对产品的性能有很大影响。

为评定超塑化剂的性能，必须知道产品的特性，即聚合物的内在性质和它的功能，这在本文的范围之外。聚合物的内在性质包括磺化度、平均分子量、分子量分布以及聚合性质(直链、支链、环状)。•平均分子量与分子量分布对于胶凝材料的流化特别重要。•图１所示为一种具有典型效能的聚萘磺酸盐超塑化剂经超滤得到的分子量数据。功能特性包括分散与流化性质，下面要进行讨论。

标准超塑化剂有许多名称，再加上各种牌号，令使用者感到容易混淆并望而却步。•为了简化，仍把它称为化学外加剂，可用于制备普通稠度的高效减水剂，或者流化混凝土的塑化剂。关于超塑化剂，已经制定了一些标准和应用指南。但是，符合标准的超塑化剂并不意味着就相当了，不仅化学参数不同，功效也大不一样。标准只给出最高与最低值。有的超塑化剂刚超过最低值，而有的则大大超过标准中规定的最低值。

超塑化剂在混凝土中的作用

反絮凝水泥在与水拌和后，有强烈的絮凝趋势，这是几种相互作用的结果：颗粒间的范德华引力、带相反电荷颗粒间的静电引力、水分子或水化物间强烈的引力(或桥梁作用)。•絮凝过程使颗粒形成一个开口的网架，如图２所示。网孔中有一些水，这部分水不能参加水泥的水化和拌合物的流动。这种作用使胶凝材料体系变干稠，表观粘度增大。为使水均匀分布，水与水泥接触良好，水泥颗粒必须：1) 适当地防止絮凝; 2)处于高度分散的状态(图2b)。

超塑化剂对水泥颗粒在水中的絮凝与分散的影响，可以用简单的沉降试验得到证实。•以一定量水泥与水充分拌和并倒入一个１升的量筒。静置20分钟不到时,所有水泥颗粒就絮凝并沉降到筒底。其外观体积要大于等量的干水泥（图３）。但如果同等量水泥是在有少量分散剂存在下搅拌时，20•分钟后只有很少的水泥颗粒沉下来（粗颗粒）；经过24～48h沉降的颗粒形成密实的一层，与干水泥占据的体积几乎相等。试验表明: 超塑化剂对防止絮凝及水泥颗粒分散很有效。它已经作为确定超塑化剂用量的一种方法。

其他方面在高固量浆体中，例如低水灰比混凝土，•上述超塑化剂的防止絮凝和分散作用在流化效果上当然仍起着重要的作用。但是，同时也存在一些其它现象，许多人提出不同的效果和机理，•来解释超塑化剂对混凝土的分散－流化作用。包括以下作用之一或几种：

·减小水的表面张力；

·使颗粒间产生斥力；

·水泥颗粒间的润滑膜；

·分散水泥颗粒；释放水泥颗粒束缚的水；

·抑制水泥颗粒表面的水化，使更多的水用于拌和物流化；

·改变水化产物的形态；

·形成空间障碍，避免颗粒间接触。

上述很多现象可以归因为超塑化剂对新拌混凝土的流化效应，但有的更有说服力一些。•例如超塑化剂并不一定降低水的表面张力，另一方面，引气剂在这方面很有效，但没有看成是超塑化剂，至少在通常所用浓度下是这样(它们能增大混凝土的流动度，是因为小气泡起了细骨料的作用)。因此降低表面张力对超塑化剂使混凝土流化没有什么意义,或者说不重要。

另一方面，普遍认为超塑化剂要吸附在水泥颗粒表面，带电聚合物的吸附使水泥颗粒产生很高的表面电荷(Zeta电位)，这使颗粒间产生大的斥力，必然对防止水泥絮凝和分散开起重要作用。这种作用在许多Zeta电位变化大的各种材料中可以测定出来,它与流变性质有很大关系。

至于超塑化剂对水化产物形态的关系，一些人指出：在有超塑化剂存在时，钙矾石从针状结晶变成接近立方体的微晶，这对水化浆体流动的影响就小得多。这种形态的变化肯定可以归因为产生流化的机理，但还不清楚影响有多大的程度，因为超塑化剂对它掺加前制备的并且已部分水化的新拌混凝土的流化也是有效的。

从上述超塑化剂的作用来看，•混凝土的流化效果可以概括如下：水泥颗粒的絮凝主要由于两种引力产生：范德华力和静电力。带电聚合物吸附在水泥颗粒表面，使颗粒之间产生斥力，克服了上述引力，使水泥颗粒分散并阻止其再聚集。这种作用只要有足够的超塑化剂分子存在于水泥颗粒－溶液的界面就能保持，但是由于聚合物逐渐被带入水化产物中，而使界面区超塑化剂的量在不断减少。

除静电作用外，一些特殊的作用，例如PNS吸附在C3A表面, 还有一些好处：磺酸基团-SO3-可以代替硫酸根基团(SO4=)吸附在C3A表面, 如上所述, PNS改变了水化反应过程并使水化产物改性, •后者延缓了表面水化反应，这对减小坍落度损失特别重要。

超塑化剂效应

新拌混凝土的工作度(坍落度与坍落度损失)在一定程度上取决所用超塑化剂的性质。然而，拌和物的组成、水泥组成或性质的变异与其他因素，例如拌和方法和设备通常也起着重要的作用。

超塑化剂的各种参数

众所周知，超塑化剂的平均分子量对其在硅酸盐水泥拌和物中的减水效果是首位重要的。分子量越大，减水效果越好。这种关系适用于萘系超塑化剂，也适用于三聚氰胺系。分子量增大影响分散作用和水化产物的形态。但是要注意：分子量有个最大值，超出它，分散作用就减小了，这确实观察到过。

超塑化剂的化学本质，无论是萘系还是三聚氰胺系, 也会影响到混凝土拌和物的流变性能。但从资料上无法对一些性质，如坍落度与坍落度损失、缓凝、引气等，得出确定的趋势。