有机聚合物薄膜太阳能电池

D*
A
D
A*
• 电子交换能量转移（dexter能量转移）
D*
A
D
A *
光致电子转移：
D*+A——D++A-
D*
A
D+A*——D++A-
D +
A-
激子太阳能器件就是基于不同材料之间的能量和电子 转移来实现太阳能到电能的转换的。
与无机异质结电池区别：
1、3D晶格条纹明显，CB和VB 2、自由的电子和空穴 3、内置电场下的电子和空穴移动 4、扩散长度长
肖特基电池：激子的分离效率低。光激发形成的激子，只有在肖特基结 的扩散层内，依靠节区的电场作用才能得到分离。而有机染料内激子的 迁移距离相当有限，通常小于10nm。
1986年，柯达公司的邓青云博士制备了四羧基苝的一种衍生物（PV）和铜酞菁 （CuPc）组成的双层膜异质结器件，用两种有机半导体材料来模仿无机异质结太 阳能电池，光电转化效率达到1％左右。这种双层膜异质结的结构至今仍然是有 机太阳能电池研究的重点之一。
清洗（HCl等）、紫外臭氧处理、PEDOT：PSS、ITO的替代（PEDOT：PSS、 碳纳米管）、LiF
研究进展：
2007 《Science》Alan J. Heeger等 “使有机 薄膜太阳能电池的单元转换效率达到了全球 最高――6.5％”
结构：级联结构，关键：在两个太阳能电池单元之间夹了一层TiOx (钛氧化物材料) p型：PEDOT:PSS， n型：PCBM与PCPDTBT的混合材料(750～800nm) PC70BM与P3HT的混合材料(500nm )
研究人员在异质结太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：体异质结 （Bulk Heterojunction） 将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混 合薄膜。给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，在任何位置 产生的激子，都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面，从而电荷分 离的效率得到了提高。同时，在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的 途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不足。
1、没有晶格条纹，无连续的CB和VB 2、激子连接紧密，界面分离 3、载流子经由电荷在不同分子间“跳跃” 机理实现，载流子迁移率低 4、激子寿命短，扩散长度短，<10nm
有机太阳能电池发展简史
有机太阳能电池是一种正在进行研究的新型电池，但其实它 的历史跟硅基太阳能电池的历史差不多 。
第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要 材料为镁酞菁(MgPc)染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。该器 件获到了200 mV的开路电压，光电转化效率较低。此后二十多年间，有机 太阳能电池领域内的创新不多，所有报道器件之结构都类似于1958年版， 只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。
有机太阳能电池的优点和不足
有机太阳能电池作为一种新型的电池，以其独有的特点， 不断的吸引着更多的人投入到这个领域的研究和开发中来。 其发展速度之快也得益于其独有的优点和特性。
化合物分子可设计性
材料轻便 制造加工成本低 样式多样化 便于制造大面积柔性电池
目前有机太阳能器件的缺点：
材料迁移率低，高体电阻，从而导致能量转换率低。 材料稳定，耐久性不够好，电池寿命短。
有机物的光化学和物理过程
激子通常寿命很短，很快失活，失活的途径多种多样，互相竞争。
失活途径：
辐射机制：荧光（光—光）；磷光（光—光） 无辐射机制：物理：内转换，系间窜穿（光—热） 化学：单重态/三重态反应（光—化学）
激发态的能量转移：D*+A——D+A*
• 偶极-偶极能量转移（foster能量转移）
激子阻挡层（BCP） LiF PEDOT：PSS 碳纳米管
影响：短路电流，填充因子
退火工艺
利用退火对材料进行重新的组织形成一定的晶态和良好的双联通结构，进 而改善迁移率，改进器件性能。
改善DA形貌，空穴移动性增强
在玻璃转化温度以上烧结，增强了空穴传输能力，提高了 短路电流、填充因子和效率
制备工艺-SpinCoating
优点：均匀，30cm2 缺点：原料浪费 膜厚，形貌与旋转速度， 溶液粘度，浓度等有关
制备工艺—Screen-printing
优点：不浪费材料 高粘度和低挥发性
PEDOT:PSS 和金属层受限制 易于实现R2R生产
制备工艺—Ink jet printing
优点：高分辨率， 300~1200dpi 缺点：印刷速度慢
2009 《Nature Photonics》韩国光州科学技术学院(GIST)宣布，将单结有机薄膜太阳 能电池的单元转换效率提高到了6.1％。
结构：单结、Bulk Hetero结构 P型：PCDTBT n型：PC70BM 特点：425～575nm时，内部量子效率高达90％
Nature photonics, 2012, 6, 591
器件类型：
单层结构
体异质结
双层异质节
分子 D-A 结
由于只有在电场或在界面处的电子-空穴对才能分离成自由的电子和空穴 进行 迁移形成电流，体相异质节结构可提供较多的界面
Organic photovoltaic solar cells器件基本结构：
5~10 nm LiF，保护层 吸光，产生和扩散激子，电 荷扩散，厚度通常<100 nm 传输空穴，阻止激子扩散 使ITO表面平整，隔绝氧气和ITO渗入
Prof. Yang报道串联聚合物太阳能电池效率达8.6％
带隙：1.44ev
图：1 串型太阳能电池的多层结构。 Tandem polymer solar cells featuring a spectrally matched low-bandgap polymer
Nature Photonics, 2012, 6, 180
有机太阳能电池的性能影响因素：
光敏层的禁带宽度
寻找光谱响应与太阳光相匹配的有机光敏材料
激子的解离：光激发有机/聚合物太阳能电池材料产生偶激子后，
需要分离才能向电极迁移。为了形成具有电荷分离作用的异质结, 材料体 系的选择非常重要：激发态寿命；迁移率；界面能级特性
光敏层的载流子迁移率
光诱导的偶激子分离成电子和空穴以后需要到达电极
新型功能分子的设计和改造
不同物质的特性不同因而对器件的影响是很大的。 改造富勒烯系列分子
液晶分子（自组织） 双区分子的合成（自组织，引入C60）
有机无机杂化太阳能电池， 利用配合物提高光吸收能力
J. Mater. Chem., 2011, 21, 11131–11141
电极的改进
相对于制造无机电池的高昂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ价来讲，有机太 阳能的研究仍旧有很强大的生命力。
为防止空穴从负 极Al泄露，常在Al电 极与异质节之间加 阻挡层（缓冲层)， 如TiO2
电子传输驱动力：内建电场及材料功函数差异
常见的给体和受体分子
Acceptor
C60 Fullerene
Donor
PCBM
PTCDI-C 13 H 27
P3HT
SubPc
SubNc
CuPc
MDMO-PPV
常见器件结构：
2.3 有机/聚合物薄膜太阳能电池
有机太阳能电池：
广泛的讲有机太阳能电池主要是利用有机小分子或有机高聚物来直 接或间接将太阳能转变为电能的器件。
• 光吸收，产生激子并扩散 •激子分离 •载流子传输 • 载流子收集
有机太阳能电池材料：根据电荷的传输
• 有机空穴传输材料（P型,电子给体简称为D，即Donor） • 有机电子传输材料（N 型，电子受体，简称为A，即Acceptor）
优势：异质结结构明显的提高了激子分离的效率。电子从受激分子的LUMO能级 注入到电子受体的LUMO能级，实现激子的分离。因此，激子可以同时在双层膜 的界面两侧形成，再通过扩散可以较容易地到达两种材料的界面上得到分离。
1992年，土耳其人Sariciftci发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注 入到C60分子而反向的过程却要慢得多。1993年，Sariciftci在此发现的基础上制 成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。此后，以C60为电子受体的双层膜异质结 型太阳能电池层出不穷。
才能产生电流
在电子/空穴的传输过程中如果迁移率过低，或迁移路
径不完整，电子空穴很容易再复合或者被诱捕掉。
电极功函数、界面能级、电极表面状态
器件性能的改善：
结构的改进
肖特基 异质结 体异质结 阻挡层、复合层
载流子传输层
载流子传输层有时候也是同时作为作用层和电极修饰层的，他对载流子 的收集性能很重要。
成膜工艺
有机器件一般采用真空蒸镀的方式来沉积薄膜，当然对于大分子最常用 的是旋涂，溅射由于粒子能量较大不宜用来直接在有机物上镀膜。 改进方法：溶剂、厚度、成分比例
化学处理形成晶态配合物，提高薄膜的电导率及激子扩散长度，从而提 高器件性能
C. J. Tassone and M. E. Thompson et al. Chem. Mater. 2012, 24, 2583−2591