铀水冶工艺-6.2 酸性、碱性溶液中铀的沉淀与过滤

若在几个串联的槽子里进行连续沉淀时，一般将 氨水分几个槽子加入，使pH值依次增高，直到最 后一个槽子pH值达到7左右，这样既便于控制调 节，又有利于获得颗粒较大的沉淀物。在分段控 制pH值进行连续沉淀时，各段pH值范围选择得适 当与否，对重铀酸铵中硫酸根的含量有很大的影 响。
试验研究与生产实践都表明，在pH=4～6的范围内易生成碱式硫酸铀酰沉淀
(2)温度
沉淀温度太低时，浆体粘度大，沉淀物 粒度小，沉降过滤速度慢。温度太高时，蒸 汽耗量大，氨的挥发损失也大，重铀酸铵的 溶解度也稍有增加。所以沉淀温度应选择适 当，生产上一般控制在50～65℃。加热方式 可以采用直接蒸汽加热，也可用夹套和蛇形 管进行间接加热。
(3)时间 沉淀过程除进行化学反应外，还有沉淀
pH值
完全沉淀
(残留离子浓度＜10-6 mol·L-1)
3.63 3.20 4.00 5.28 5.56 5.80 7.21 8.80 9.52 11.70 14.65
开始溶解
－ － － － ＞11 － － ＞10 － － －
7.3.1 沉淀过程的主要化学反应
酸碱中和：
源自文库

H2SO4 + 2 NH4OH → (NH4)2SO4 + H2O
(5)原液的组成
原液中铀的浓度越高，则沉淀剂的单位消耗越少，铀的沉 淀效率越高，产品的质量也越好。如果溶液中含有能同铀生成 可溶性络合物的阴离子(如氟离子等)，则会影响铀的沉淀效率。
为了节约化学试剂，生产上一般都尽可能地返回利用过滤 后的沉淀母液，用以配制淋洗剂或反萃取剂。在一定返回比的 范围内，沉淀母液返回越多，试剂节约也越多，淋洗效率或反 萃取效率也越高。但是超出一定的限度时，由于某些阴离子的 大量积累，会使淋洗效率或反萃取效率显著下降。
7.3 酸性溶液中沉淀铀
浸出液经离子交换或溶剂萃取处理后所得到的 淋洗液或反萃取液，通常是铀浓度较高的酸性溶液 (其铀浓度为几至几十g·L-1)，其中仍含有少量铁、 铝、钼、钒、磷等杂质。
生产上通常采用加碱(氨水、氢氧化钠、石灰或 氧化镁)中和的办法，从酸性溶液中沉淀铀，以制取 铀的化学浓缩物或纯的重铀酸铵。
因此，沉淀母液的返回应控制适当的比例，返回比的大小 应通过实验来确定。
(6)沉淀剂
沉淀剂的种类和质量对沉淀效率、沉淀物的物理性能以及产品的质 量都有很大的影响。工业生产上，从酸性溶液中沉淀铀可以采用的沉淀 剂有氨(氨水或气体氨)、烧碱、石灰或氧化镁等。其中氨水应用最为广 泛，因为它价廉易得、使用方便安全、控制容易，所得的重铀酸铵经煅 烧后便分解，对后续加工毫无影响。
（1）pH值
pH值是影响沉淀效率和产品质量的主要因素。
当沉淀最终pH值＜6.5时，铀沉淀不完全，当pH值 ＞8时，则不仅多消耗氨水，而且使沉淀浆体过滤速度变 慢，所以生产上沉淀的最终pH值一般控制在7左右。
氨水的加入速度对沉淀效果也有很大影响。若在一 个槽子里加入氨水将溶液迅速地中和到pH=7，则容易造 成局部过碱，沉淀颗粒很细。因此，生产上进行间歇沉 淀时，应缓慢地加入氨水，使pH值逐渐升高到7。
表7-1 几种常见金属氢氧化物的沉淀pH值范围
氢氧化物
开始沉淀 (离子初始浓度1mol·L-1)
Fe(OH)3 U(OH)4 Th(OH)4 UO2(OH)2 Al(OH)3 Cr(OH)3 Cu(OH)2 Zn(OH)2 Fe(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2
1.63 1.70 2.50 2.28 3.58 3.80 4.21 5.80 6.62 8.70 11.63
酸性溶液中六价铀以铀酰离子(UO22+)的形式存 在。当往溶液中加碱中和余酸，使pH值上升到2.3 左右时，铀酰离子便开始水解而沉淀;当pH>6.5时， 铀则以重铀酸盐的形式全部沉淀出来。这时溶液中 的大多数金属杂质(如铁、铝等)也随铀一起沉淀出 来。
几种常见金属的氢氧化物沉淀pH范围列于表71。现以氨水(NH3·H2O)中和硫酸铀酰溶液为例，说 明沉淀过程的主要化学反应和影响因素。
生产上有的水冶厂采用分级沉淀法，即先用石灰将溶液中和到pH=3～3.5，沉淀 出大部分铁和硫酸根，过滤去除铁钙渣，然后再加碱将溶液pH值提高到7使铀沉 淀出来。这样可以预先分离出大部分铁和硫酸根及部分磷、钒等杂质，降低化学
浓缩物中的杂质含量，提高产品中铀的含量。但是这种方法需要增加一道沉淀和
过滤操作，使流程更加繁琐，所以很少采用。
(7-15) (7-16)
7.3.2 沉淀过程的影响因素
沉淀效果的好坏主要是从沉淀效率的高低和沉 淀物颗粒的大小这两方面来衡量的，而沉淀效果又 取决于沉淀的pH值、温度、时间、搅拌强度、原始 溶液的组成以及沉淀剂的种类等一系列因素，沉淀 条件的选择是否恰当，对于沉淀效率、沉淀物的质 量和物理性能有很大的影响。
铀的沉淀：
(7-13)

2 UO2SO4+6 NH4OH→(NH4)2U2O7↓+2(NH4)2SO4+3 H2O
杂质的沉淀：
(7-14)

Fe2(SO4)3+6 NH4OH→2Fe(OH)3↓+3( NH4)2SO4

Al2(SO4)3+6 NH4OH→2Al(OH)3↓+3(N H4)2SO4
的生成和沉降，所以沉淀时间既取决于化学 反应速度，又取决于铀从液相转移到固相的 扩散速度，往往扩散速度比化学反应速度慢 得多。生产上沉淀时间一般在2h以上。
(4)搅拌强度 搅拌的作用在于使溶液与沉淀剂混合均
匀，避免局部过碱，加快扩散过程的速度。 搅拌强度太小，溶液和沉淀剂不能均匀地混 合；搅拌强度太大，不仅多消耗动力，而且 容易打碎已长大的沉淀颗粒，所以搅拌强度 应选择适当。

[(UO2)2(OH)2SO4·4H2O]，其反应如下：
2UO2SO4+2 NH3·H2O+4H2O→(UO2)2(OH)2SO4·4 H2O+(NH4)2SO4 (7-17)
如果沉淀过程能避开这一范围，则可使产品的SO42-含量显著降低。例如，当沉 淀pH值按2～2.5，4.5～5和6.5～7三段控制时，产品中SO42-含量高达11～13％。 如控制第二、三段pH值分别为6.5～6.8和6.8～7时，产品中SO42-含量则降为1～ 3％。另外，稳定地控制各段pH值也是获得粗颗粒沉淀的重要条件之一。