程序升温分析技术 (TPAT)(
TPD基本原理及流程图示
NH3/CO2-TPD：基本原理及流程图示程序升温（Temperature Programmed）技术是多相催化领域常用的一种表征手段，主要包括程序升温还原/氧化（Temperature ProgrammedReduction/Oxidation， TPR/TPO），程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption， TPD）和程序升温表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction，TPSR）。
所采取的基本实验方法是指在一定的氛围下，规律的改变环境温度，考察催化剂与各类探针分子的相互作用，从而得到所需要的信息。
将Temperature Programmed说成是程序变温实际更加妥当，然而在实际的实验操作中，程序降温过程并不容易实现，有文献在电热炉上加装风扇，通过调节风扇的转速来实现程序降温。
下面简单说一下NH3/CO2-TPD：1、TPD理论基础NH3/CO2-TPD是实验室中简单表征催化剂酸碱性最常用最方便的方法。
其理论基础在于“吸附热”三个字，就吸附而言，根据探针分子和催化剂（吸附剂）作用方式的不同，可以分为物理吸附和化学吸附，物理吸附中探针分子至于催化剂发生简单的物理作用，相互作用力较弱；而化学吸附顾名思义，指探针分子和催化剂之间发生化学作用，生成作用力较强的化学键。
一般而言，物理吸附和化学吸附都是放热的过程，以探针分子和催化剂为体系考虑时，总的能量是降低，因此吸附的逆过程：脱附则是一个能量升高的过程，需要外部供给一定的能量才能够实现，在TPD的测试中，这种能量就是以热能的形式供给，即通过电热炉加热使已吸附了探针分子的催化剂发生脱附。
2、TPD实验方法基于以上原理，TOD实验主要包括以下主要步骤：催化剂表面净化（这一点在以TCD为检测器的时候尤为重要）、一定条件下探针分子的吸附、程序升温脱附，同时记录探针分子脱附与温度变化的曲线。
催化剂表征考试题库
（华工）催化剂表征考试题库一、写出下列催化剂表征技术或仪器的中文全称，理解基本原理AFM——原子力显微镜是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的表面特性。
STM——扫描隧道显微镜利用量子理论中的隧道效应UV-Vis——紫外－可见吸收光谱，分子的紫外-可见吸收光谱是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法。
GC- MS——气相色谱－质谱联用，GC 把化合物分离开然后用质谱把分子打碎成碎片来测定该分子的分子量XPS——具有足够能量的X射线与样品相互作用， X光子把全部能量转移给原子或分子中的束缚电子，使不同能级的电子以特定几率电离。
检测不同能量的光电离电子的强度分布称为X-射线光电子能谱（XPS）DTA——差热分析法，是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。
AES——俄歇电子能谱：是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术. AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。
原子发射光谱——是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。
FTIR——傅立叶变换红外光谱TPR——程序升温还原TPD——程序升温脱附ESR——电子自旋共振NMR——核磁共振XAFS——X射线吸收精细结构谱离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）二次(或次级)离子质谱 (SIMS)原子吸收光谱 (Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)X射线能量分散谱 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS)电子顺磁共振谱 (Electron Paramagnetic Resonance，EPR)诱导等离子耦合 (Inductive Coupled Plasma，ICP)低能离子散射谱LEISS扫描探针显微镜 SPM场离子显微镜（FIM）漫反射红外光谱（DRIFT）热重分析法（TG）微分热重分析（DTG）差示扫描量热（DSC）释出气体分析（EGA）紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）二、电子显微镜技术是表征催化剂形貌、颗粒大小、成份（电子显微镜与能谱联用）等的重要手段，对无机、有机，导体、非导体材料都非常有效，常用的电子显微镜有SEM、TEM二种，他们各有何优缺点？对实验制备的SiO2纳米微球负载的CuO催化剂进行SEM、TEM表征，上机分析前样品需要分别进行怎样的处理操作？实验可以得到哪些信息？SEM的优点是：直接观察样品的形貌；立体感较强，对比度较高；观察范围从nm到mm，比较广，对于小于样品台的样品（几个cm）可以不破坏样品进行观察，方便与EDS能谱联用进行样品的成份分析。
程序升温技术
TPD理论
均匀表面的TPD理论 不均匀表面的TPD理论
d
催化循环包括扩散，化学吸附，表面反应，脱附和反向扩散五个步骤。化学吸附是 多相催化过程中的一个重要环节，而且反应分子在催化剂表面上的吸附，决定着反 应分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。
化学吸附与催化的关联(1):一个固体物质产生催化活性的必要条件，是至少有一个 反应物在表面进行化学吸附(一个固体物质只有当其对反应物分子(至少一种)具有化 学吸附能力时，才有可能催化其反应)。(2) 为了获得良好的催化活性，固体表面对 反应物分子的吸附要适当(如果一个反应能被若干固体物催化，则单位表面上的反 应速率，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比)。
程序升温分析方法是由Amenomiya和Cvetanovic在闪脱技术的基础上 发展和完善起来的一种非稳态分析测试方法。早期的研究主要集中在 TPD和TPR方面。当被气体覆盖的催化剂以一定的速度进行升温时， 吸附在催化剂表面的气体分子逐渐脱附，表面覆盖度逐渐随之下降， 在某一脱附温度下会达到最大值。
总 结
表面吸附中心的类型，密度和能量分布；吸附分子和吸附 中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动 力学行为和反应机理
活性组分和载体以及助催化剂之间的相互作用
各种催化效应:协同效应，溢流效应，合金化效应，助催 化效应，载体效应等，密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键 合态 2)催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机 理 3)活性组分和载体，活性组分和活性组分，活性组分和助催化剂，助催化剂和 载体之间的相互作用 4)各种催化效应-协同效应，溢流效应，合金化效应，助催化效应，载体效应等
5)催化剂失活和再生
催化表征之程序升温
应用近代物理方法和实验技术，对 催化剂的表面及体相结构进行研究，并 将它们与催化剂的性质性能进行关联.探 讨催化材料的宏观性质与微观结构之间 的关系，加深对催化材料的本质的了解
程序升温分析技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
程序升温分析技术（动态分析）
催化性能：
催化剂活性中心的性质、结构、 反应分子在其上的反应历程
TPAT在研究催化剂表面上在升温时的脱附行为过程中，可以 获得以下重要信息： 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中 心的键合能和键合态。 催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力 学行为和反应机理。 活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化 剂、助催化剂和载体之间的相互作用。 各种催化效应-协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化 剂效应、载体效应等。
流动态TPD 实验系统
真 空 试 验 体 系
TPD
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰.
TPD定性分析：
Байду номын сангаас
1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强
度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量； 3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
实验条件的选择和对TPD的影响
程序升温脱附（TPD）
也叫热脱附技术，是一种研究催化剂表面性质及表 面反应特性的有效手段.可以了解吸附物与表面之间成 键的本质。吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主 要取决于这种键的强度，热脱附技术还可从能量角度 研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用。
第六章 程序升温分析技术(上)
向扩散；
或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现；。
不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个 表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或△Ha ），v，n等。
1.2.1 多吸附中心模型
ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为：
d1 n ka (1 1 ) n cG kd 11 dt
d1 X dt
2
d 2 ) dt
TPD过程的边界条件为： t=0, T=T0 0 若 θ < X ，即 θ = θ 和 θ 1=0
0
0
1
2
0
T
2
பைடு நூலகம்
X2
若 θ 1 > X2 ，即 θ
0
0
2
=1 和
θ 0T - X2 θ 1= X1
0
1.2.1 多吸附中心模型
不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD
吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量有一定的分 布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能量不同。
不同能量中心在表面的分布情况很复杂，比较简单的情况比如表面上只 有两种不同的中心，两种中心的能量强度相差悬殊，这时在TPD图上显 示的是彼此分离的两个峰。
1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系
n 1
（1-7） （1-8）
n=1时，
Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关， 即得式(1-7)、(1-8)。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 通过改变Fc可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。 对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形， 脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的 对称与否，判定n的值。
气相色谱法的两种升温方式
气相色谱法的两种升温方式
气相色谱法是一种常用的分析方法，它通过将样品分离成不同的组分并测量它们的相对含量来确定样品的组成。
在气相色谱法中，升温是一个非常重要的步骤，因为它可以影响样品的分离效果和检测灵敏度。
气相色谱法的升温方式有两种：程序升温和阶跃升温。
程序升温是指将温度按照一定的速率逐渐升高，直到达到预定的最高温度。
这种方式可以使样品在不同的温度下分离，从而提高分离效果和检测灵敏度。
阶跃升温是指将温度突然升高到预定的最高温度，然后保持一段时间，再逐渐降低温度。
这种方式适用于一些特殊的样品，如含有不稳定组分的样品。
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的要紧参与者是催化剂与反应分子，因此要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最要紧的是吸附与表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，务必对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）与催化性能（催化剂活性中心的性质、结构与反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。
这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPA T）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。
当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包含拉曼光谱法）、瞬变应答技术与其它原位技术均能够在反应或者接近反应条件下有效地研究催化过程。
程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为与各类反应行为的过程中，能够获得下列重要信息：l表面吸附中心的类型、密度与能量分布；吸附分子与吸附中心的键合能与键合态。
l催化剂活性中心的类型、密度与能量分布；反应分子的动力学行为与反应机理。
l活性组分与载体、活性组分与活性组分、活性组分与助催化剂、助催化剂与载体之间的相互作用。
l各类催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。
l催化剂失活与再生。
程序升温分析技术具体、常见的技术要紧有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳固流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，通过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度能够用各类适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。
程序升温脱附TPDTPR介绍
程序升温脱附原理
碱性气体在酸性中心上吸附时，吸附在强酸 中心上的比吸附在弱酸中心上的稳定，也更难 脱附，提高温度可令其从酸性中心上脱附，而 那些在弱酸中心上的将首先脱附，因此测定在 不同温度下脱附的吸附碱相对量可测定酸中心 强度，而脱附的碱性气体的量也就对应其酸量。
Hong-Yan Zheng,Yu-Lei Zhu,Catalysis Communications 9(2008)342-348
例2
❖ Komandur V.R.Chary,J.Phys.Chem.B,2007,111(3),543-550
TPD的几种延伸
❖ 1.原位TPD ❖ 2.TPD-IR-MS
60年代，Ovetanovio和Amenomiya成 功建立和发展了程序升温技术，在最近的 几十年中，不管是理论上还是在实验上都 得到了充分的完善，并且有广泛的应用， 通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附 键的强弱等信息。
辛勤，催化研究中的原位技术
1. 程序升温脱附(TPD)
测量某固体酸碱的强度和数量时，固体 上的物种活性系数是未知的，因此从热力学 上来讲固体的酸度和碱度都是不确定的，如 果考虑到上述局限性，又不过分强调数值的 精度，其绝对值还是非常重要的。
简要操作步骤
❖ 1.吹扫水分，杂质 ❖ 2.程序升温
例1
❖ A.Ni/ZrO2 ❖ B.Co-Ni/ZrO2（5：3） ❖ C.Co-Ni/ZrO2（10：3）
The increase metal loading reduces the metaal oxide reduces with less interference from the support
程序升温技术在催化研究中的应用
2011 年第 40 卷
备方法、不同前处理条件以及加入不同助剂的环己 醇脱氢制环己酮新型催化剂的还原性，并与催化反 应活性和稳定性相关联。可见，采用适当还原条件 可显著提用 TPR 对一系列具有相同 W 含 量和不同 Ni 含量的硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进 行了表征，以考察催化剂中不同硫物种的数量及还 原性能。并且用 TPR 方法对氧化态和硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进行了表征，获得了催化剂的组成 和结构方面的信息，同时，定量地计算了活性组分的 硫化度，从而对氧化态催化剂中不同物种的硫化性 能有了更深入的认识。 2． 2 TPR 研究金属催化剂中金属组分和载体间及 金属组分间相互作用［2］
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所 以可用此温度表征氧化物的性质。两种氧化物混合 在一起，如果在 TPR 过程中彼此不发生作用，则每 一种氧化物仍保持自身的还原温度不变。如果两种 氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温度要发 生变化。程序升温还原（ TPR） 技术广泛用于催化剂 还原性质的研究，多数研究者从 TPR 图谱的峰温、 峰形定性地分析催化剂的还原性质。
例如 薛 青 松［7］ 等 利 用 TPR 方 法，研 究 了 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂中 Pt 与 CeO2 / Al2 O3 载体间的强 相互作用，考察了 γ － Al2 O3 、CeO2 / Al2 O3 载体和 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂焙烧温度、Pt 和 CeO2 负载量对 催化剂还原行为的影响。表征结果显示，用 800℃ 焙烧的 γ － Al2 O3 负载质量分数 15% 的 CeO2 ，再在 450℃ 焙烧后制备的 CeO2 / Al2 O3 载体的 CeO2 还原 活性最好，以该载体负载质量分数 0． 8% 的 Pt 再在 600℃ 焙烧后制备的 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂为最优 化催化剂。
程序升温分析技术 (TPAT)(
TPR的理论
TPR是一种等速升温条件下的还原过程，和TPD类似，在 升温过程中如果试样发生还原、气相中的氢气浓度将随温度 的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随 温度变化的TPR图。 一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可以用 还原温度作为氧化物的定性指标。 当两种氧化物混合在一起并在TPR过程中彼此不发生化 学作用，则每一种氧化物仍保持自身的特征还原温度不变， 这种特征还原温度和TPD一样也用Tm表示。 – 负载性金属氧化物由于和载体发生化学作用，所以其TPR 峰将不同于纯氧化物； – 金属催化剂也可能是双组分或多组分金属组成，各金属氧 化物之间可能发生作用，所以双金属或多金属催化剂的 TPR图也不同于单个金属氧化物的TPR图。
• 令
• 则
N = -β
dθ dT
Ed(θ ) ln N = n ln θ + ln v(θ ) RT
• N和TPD曲线高度成正比， 同TPD曲线面积A成正比，见图 5a。 • 则lnN∝lnh， ln ∝lnA， • 式（1-17）表明，脱附速率和覆盖度有关。
脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学
脱附活化能分布与TPD曲线的关系
• 曲线1和曲线2对应于均匀表面和简单不均匀表面； • 曲线3和曲线4都表示不均匀表面；大于0.8时，Ed随呈线性 变化；后者小于0.2时，Ed随呈线性变化。
• 曲线5和曲线6表示Ed随连续变化，曲线5与曲线3相似；曲线 6与曲线4相似； • 曲线7前半部分与（大的部分）与曲线3相似，后半部分（小 的部分）与曲线4相似；
• • • •
增加 ，Tm向高温移位，而TPR曲线样式不变； 改变P，使TPR曲线发生明显的变化， 当P≥60后TPR图明显变形，高峰处出现平台。 当，H2全部消耗完（即c＝0），TPR高温峰出现平台与此有关，理论计 算可知，还原过程中氢气被消耗小于2/3才能保证TPR图正常不变形。
程序升温脱附 TPD
程序升温脱附 TPD程序升温脱附（Thermal Programmed Desorption，TPD）是一种常用的表征方法，用于研究各种材料中的吸附、物理吸附和化学吸附等表面现象。
TPD实验通常使用温度程序升温的方式，将待测物质蒸发或者解离出来，观察并分析脱附曲线，从而得到有关样品表面的信息。
实验步骤1、进样将待测样品进入实验装置中，并进行预处理。
鉴于TPD采用温度变化的方式，为了避免与待测物质干扰，通常在高温条件下加热，推荐使用氢气和氦气的气氛来预处理样品，以保证样品表面得到清洁。
2、设定实验条件为了使实验结果更加准确，需要在实验前设定恰当的实验条件。
每种样品的适宜实验条件会略有不同。
比如，要考虑实验设备的温度范围，在温度变化的过程中不同的离解峰（desorption peak）可能会重叠，真实的曲线形状也可能会受到干扰。
在设定实验条件时，还需要根据样品的特性来考虑如何入样、加样，以及如何选择离子检测器。
3、加热过程在升温过程中，加热器的温度会逐渐上升，直到温度达到一定程度。
当温度升高到样品中有吸附物时，吸附物质会脱附出来。
通过检测脱附物的离开，实验者可以推断出样品表面上可能存在的影响物。
4、记录结果最后，将所有测量结果记录下来，以备后期使用。
通过分析TPD输出的曲线图，可以得到一些样品表面相关信息，比如吸附热、吸附性能、分级等特征。
输出结果需要经过处理，便于实验人员进行数据分析，以便绘制出关于样品的详细信息。
优点和局限TPD的优点是很明显的。
它可以大大提高表面分析的效率和准确度，帮助研究人员快速了解样品内部的某些基本物理和化学特性。
同时，它也是一种普遍适用的表征方法，不仅适用于吸附物质的研究，还广泛应用于氧化还原反应、表面析出、合成反应和催化等领域。
然而，TPD也存在着一些局限之处。
首先，它的使用过程比较复杂，需要实验者有一定的相关基础和实验操作技能。
其次，使用TPD进行表征实验时，样品的数量有一定的限制，因为它需要先进行处理，才能进行实验。
程序升温文档
程序升温介绍随着科技的不断发展和应用程序的普及，程序在我们的生活中起着越来越重要的作用。
而随着程序的升级和更新，我们常常会遇到程序升温的现象。
程序升温是指程序性能的提升和功能的增加，使得程序在运行时的效率更高、功能更强大。
本文将介绍程序升温的原因、方法和效果，并探讨一些常见的程序升温技巧。
原因程序升温的原因有多种，其中包括技术的进步、需求的变化和优化的要求等。
技术的进步随着计算机硬件和软件技术的迅速发展，我们可以使用更好的算法、更高效的数据结构和更优化的编程技术来提升程序的性能。
例如，通过使用并行计算技术，可以将程序的运算任务分割成多个子任务并同时执行，从而提高程序的运行速度。
需求的变化随着用户需求的不断变化，程序需要不断升级和更新以满足新的功能和性能要求。
例如，一个电商网站可能需要增加商品搜索功能，以提供更方便快捷的购物体验；一个游戏应用可能需要增加多人联机功能，以提供更多的游戏乐趣。
这些新功能的引入将促使程序升温，以适应不断变化的市场需求。
优化的要求在程序的开发过程中，为了提高程序的性能和充分利用计算资源，我们常常需要对程序进行优化。
例如，通过减少冗余代码、改进算法和优化数据库查询等方式可以提高程序的运行速度和效率。
这些优化工作的结果往往会导致程序的升温，使得程序在相同的运行环境下比之前更加高效。
方法要实现程序的升温，我们可以采用多种方法。
下面列举了一些常见的程序升温方法：1. 优化算法程序的算法对于其性能具有至关重要的影响。
通过选择更高效的算法，可以大大提高程序的运行速度。
例如，如果某个算法的时间复杂度为O(n^2)，而存在一个时间复杂度为O(nlogn)的算法来解决同样的问题，那么如果在程序的运行过程中频繁使用这种算法，选择O(nlogn)的算法将显著提高程序的性能。
2. 并行计算并行计算是一种将程序运算任务分割成多个子任务并同时执行的技术。
通过利用多核处理器的并行计算能力，可以提高程序的运行速度。
程序升温技术原理及实例分析讲解
（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结 果，直至预处理完毕； （3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面 上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕； （4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50℃或100℃）下，在载气中脉冲 注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸 附饱和为止（检出的峰面积不变即达到饱和）。 （5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止； （6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气 体组分，直到完全脱附为止。
A1
A0
A2
A0
A3
待吸附饱和后，继续用载气吹扫至热导基线平衡，以脱出物理吸附，然后进行程 序升温。随着固体物质温度上升，预先吸附在固体物质表面的吸附分子，因热运 动开始脱附。监测流出气体中脱附物的浓度变化，可得到TPD曲线。
2)实验条件对TPD的影响
主要有6个参数： 1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小和装量 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比
一、程序升温 脱附基本原理 固体物质加热时，当吸附在固体表面的分子受热至能 够克服逸出时所需要越过的能垒（通常称为脱附活化能） 时，就产生脱附。由于不同吸附质与相同表面，或者相同 的吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力的 不同，脱附时所需要的能量也不同，因此，热脱附实验结 果不但反映了吸附质与固体表面的结合能力，也反映了脱 附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。
等温条件下还原过程一般可分为成核模型和球收缩模型来解释。球形金属氧化物和H2反应
程序升温还原课件
实验步骤
样品装填
将处理好的样品装入石英管中，确保 样品均匀分布在石英管中。
程序升温还原实验
设置合适的升温程序，开始进行还原 反应。在反应过程中，需要监控温度 、压力等参数，并记录数据。
数据整理与分析
对实验数据进行整理、分析，得出相 应的结论。
结果讨论与改进
根据实验结果进行讨论，提出改进措 施，为后续的 Nhomakorabea验提供参考。
案例二：环境科学领域的应用
总结词
探究污染物在程序升温还原过程中的转化和去除
详细描述
环境科学领域中，程序升温还原技术常用于研究有机污染物的热解和还原反应， 以及金属氧化物的还原过程。这种方法有助于理解污染物在环境中的迁移转化规 律，为污染治理和环境修复提供技术支持。
案例三：能源科学领域的应用
总结词
结果应用
将分析结果应用于实际问题解决或科学研究中，发挥 数据的价值。
04
实验案例展示
案例一：材料科学领域的应用
总结词
研究材料在程序升温还原过程中的性质变化
详细描述
通过程序升温还原实验，可以研究金属材料在加热和冷却过程中的相变行为、 微观结构和力学性能的变化。这种方法在材料科学领域中广泛应用于新型材料 的开发和优化。
推断性统计
运用回归分析、方差分析等方法，探究数据之间的关联和规律。
可视化分析
利用图表、图像等形式展示数据，帮助直观理解数据分布和变化 趋势。
结果解读与报告撰写
结果解读
根据数据分析结果，解释数据背后的原因和意义，得 出结论。
报告撰写
按照规范的格式和要求，将实验目的、方法、结果和 结论等撰写成完整的实验报告。
文末列出
在文末列出参考文献时，需要按照规定的格式（如APA、MLA等 ）列出所有引用的文献，包括作者、文章标题、刊物名称、发表
【气相色谱特辑6】程序升温
【气相色谱特辑6】程序升温对于沸点分布范围宽的多组分混合物，使用恒柱温气相色谱法分析，其低沸点组分会很快流出，峰形窄且易重叠，而高沸点组分则流出很慢，且峰形扁平且拖尾，因此分析结果既不利于定量测定，又拖延了分析时间。
程序升温若使用程序升温气相色谱法，使色谱柱温度从低温(如50℃)开始，按一定升温速率(如5～10℃/min)升温，柱温呈线性增加，直至终止温度(如200℃)，就会使混合物中的每个组分都在最佳柱温(保留温度)下流出。
此时低沸物和高沸物都可在较佳分离度下流出，它们的峰形宽窄相近(即有相接近的柱效)，并缩短了总分析时间。
程序升温气相色谱特别适用于气固色谱、痕量组分分析和制备色谱。
图1 表示程序升温常用的两种方式，即单阶或多阶线性程序升温操作。
表1 为恒温和程序升温气相色谱分析方法的比较。
图1 程序升温的方式表1 恒温和程序升温气相色谱方法的比较基本原理主要介绍保留温度、初期冻结、有效柱温及选择操作条件的依据。
保留温度在程序升温气相色谱分析中，每种溶质从色谱柱流出时的柱温，称该组分的保留温度T R，对线性程序升温可按下式计算：T R＝T o＋rt R式中：T0为初始温度；r为升温速率，℃/min; t R为组分的保留时间。
在PTGC中组分达保留温度时的保留体积V p为式中：F为载气流速，mL/min。
在线性PTGC中，T R和 t R的关系如图2 所示。
在线性程序升温中的Kovats保留指数I PT为式中：n为碳数，T R(x)、T R(n)、T R(n 1)为被测组分x和碳数分别为n 和n 1的正构烷烃的保留温度。
图2 线性程序升温中温度-时间图初期冻结在PTGC分析中，进样后因柱的起始温度很低，仅可对低沸物进行分离，其余大多数组分因在低柱温蒸气压低，大都溶解在固定相中，其蒸气带在柱中移动得非常慢，几乎停留在柱入口处不移动，即凝聚在柱头，此为PTGC所特有的现象，被称作初期冻结。
程序升温开始后，样品中不同沸点的组分随柱温升高而迅速气化，样品的蒸气带在柱中迅速移动，柱温愈接近组分的保留温度，其在柱中移动得愈快，当达到保留温度TR时即从柱中逸出。
程序升温分析技术(下)
2.1.2 程序升温吸附脱附法
说明：CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲线 Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低温方向位移， Sn的含量增加后，高温峰消失。该现象表明， Pt和Sn之间产生了电子配位体效应，Sn削弱 了Pt吸附CO的性能。 从TPD曲线下面积的变化表明，Sn对Pt还能 起稀释作用并于表面富集，由于表面上Pt量 减少，使Pt吸CO量也减少，这是Sn对Pt表现 出来的集团效应。 根据Pt-Sn 合金吸附CO量，可以推算合金表 面的组成。如果合金中的惰性成分对活性金 属不起电子配位体效应，TPD 曲线的变化情 况将与上述不同。 由于吸附分子之间的相互排斥作用，用TPD 法应该得到Ed随覆盖度增加而变小，即Tm, 随的增加而变小的信息。反之，Tm,随的减 少而变大。
2.3.2 还原NO的氧化物催化剂的TPD
2.3.2 还原NO的氧化物催化剂的TPD
说明： LaxCeyFeO3、LaxCeySrzFeO3和LaxSrzFeO3的NO-TPD图 。
NO的吸附条件：在500℃下通入0.5%混合气20min，然后降温至室温。
La0.5Ce0.5FeO3只有两个TPD峰：一个低温峰（Tm=75℃），另一个为带肩峰的大面积的高温峰，Tm=410℃（图14a）。
双金属组分是否形成合金（或金属簇）即是人们最关注的理论问题，因为此问题乃金属催化的核心理论问题。
02
发生还原反应的化合物主要是氧化物，在还原过程中，金属离子从高价态变成低价态直至变成金属态，对催化剂最常用的还原剂是H2气和CO气。
01
3.1 CuO-NiO/SiO2的TPR研究
氧化态的CuO(0.75%Cu）-NiO(0.25 % Ni)/SiO2的TPR表明，Tr=200~220℃为CuO的还原峰，Tr=500℃为NiO的还原峰；
程序升温还原(TPR)原理
程序升温还原(TPR)原理
程序升温还原(TPR)法是程序升温分析法的一种。
在TPR实验中，将一定量金属氧化物催化剂置于固定床反应器中，还原性气流(通常为含低浓度H2的H2/Ar或H2/N2混合气)以一定流速通过催化剂，同时让催化剂以一定速率线性升温，当温度达到某一数值时，催化剂上的氧化物开始被还原： MO(s)+H2(g) →M(s)+ H2O(g) ，由于还原气流速不变，故通过催化剂床层后H2浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。
用气相色谱热导检测器连续检测经过反应器后的气流中H2浓度的变化，并用记录仪记录H2浓度随温度的变化曲线，即得到催化剂的TPR谱，它是呈峰形曲线。
图中每一个TPR峰一般代表着催化剂中1个可还原物种，其最大值所对应的温度称为峰温(TM),TM的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物种量的多少。
TPR的研究对象为负载或非负载的金属或金属氧化物催化剂(对金属催化剂，需经氧化处理为金属氧化物)。
通过TPR实验可获得金属价态变化、两种金属间的相互作用、金属氧化物与载体间相互作用、氧化物还原反应的活化能等信息。
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均匀表面的TPD理论
•没有再吸附发生的情况下，TPD方程为： n=1时， Ed n 1 Ed
RTm
2
(nv
m
) exp(
RTm
2
)
2 lg Tm lg
Ed 1 Ed lg 2.303 R Tm vR
• Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和 Fc无关。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 •通过改变Fc可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现 象的发生。 •对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形。 •脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以 从图形的对称与否，判定n的值。
da1 kr1(1 1 )c dt
H2的物料衡算式
da 2 kr2(1 2)c dt
da1 da2 FCc0 FCc S 0( ) dt dt
•分子在内孔的扩散
均匀表面的TPD理论
Polanyi-Wigner方程描述分子从表面脱附的动力学：
假设：分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用不存在
d ka (1 ) n cG kd n dt
Ed kd v exp( ) RT
式中 为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常 数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱 附级数；T为温度，K；R为气体常数；t为时间。
发生层次扩散的TPD过程
•所谓次层扩散是指升温过程中分子从表面到下一层的扩散， •对负载型金属催化剂，金属组分高度分散在载体到下一层金属 原子上。
rp为次层扩散速率；rD为次层逆扩散速率； 为次层部位占 有率；kp为次层扩散速率常数；kD为次层逆扩散速率常数。
发生层次扩散的TPD过程
dθ = nka (1 - θ ) n cG - nkdθ n - kpθ (1 - ξ ) + kD(1 - θ )ξ dT
（1-18） 右边前两项分别表示吸附速率和脱附速率，等于净脱附 速率，第3、4项分别表示脱附分子从表面渗透进次层的速率 和从次层扩散回表面的速率。 气相中分子的浓度为 NS (kdθ n ) FC cG = NS （1-19） 1 + [ka(1 - θ ) n ] FC
发生层次扩散的TPD过程
次层上的物料衡算式为
脱附动力学参数的测定
• 图形分析法 • 在TPD凸现最高峰hm（其相应 温度为Tm）以右斜坡曲线上取不 同峰高hi； •同时得到相应的不同Ti和Ai（如 图1）， ht 对 1 作图， lg( ) At Tt 则可求得Ed和v。
不均匀表面的TPD理论
• 吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不均匀的， 或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。
初始覆盖度、载气流速、升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线 的影响
• 图10 显示了载气流速对存在次层扩散时的TPD曲线的影响， 随着载气流速的增大扩散峰变小，这和存在两个吸附中心的 情况不同。 •
初始覆盖度、载气流速、升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线 的影响
• 图11显示了升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线的影 响．随着升温速度的增大扩散峰变小，而存在两个吸附中心 时两个峰都不变化。
• 曲线8前半部分与曲线4相似，后半部分与曲线3相似。
脱附活化能分布与TPD曲线的关系
曲线1呈现不对称峰形，是n＝1是均匀表面的特征峰形；
曲线2表明Ed随呈线性变化； 曲线3， θ ＝0～0.8时，Ed和 无关，θ ＝0.8～1.0时，Ed随 少； 曲线4和曲线3相反， ＝0～0.2时，Ed随 Ec和 无关； θ 的增加而减
脱附活化能分布与TPD曲线的关系
• 吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量 有一定的分布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能 量不同。
• 不同能量中心在表面的分布情况很复杂，比较简单的情况比 如表面上只有两种不同的中心，两种中心的能量强度相差悬 殊，这时在TPD图上显示的是彼此分离的两个峰。
程序升温分析技术 (TPAT)（上）
绪论
• TPAT在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种 反应行为的过程中，可以获得以下重要信息
• 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中 心的键合能和键合态。 •催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力 学行为和反应机理。 •活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化 剂、助催化剂和载体之间的相互作用。
• 研究吸附剂或催化剂的表面性质是催化理论研究重要课题。 • 出现两个或多个更多的峰（分离烽或重叠峰），一般来说这 正是表面不均匀的标志；
• 存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和次层之 间发生正逆方向扩散；
• 或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现；。 • 不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同 能量的各个表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed （或△Ha ），v，n等。
脱附活化能分布与TPD曲线的关系
• 曲线1和曲线2对应于均匀表面和简单不均匀表面； • 曲线3和曲线4都表示不均匀表面；大于0.8时，Ed随呈线性 变化；后者小于0.2时，Ed随呈线性变化。
• 曲线5和曲线6表示Ed随连续变化，曲线5与曲线3相似；曲线 6与曲线4相似； • 曲线7前半部分与（大的部分）与曲线3相似，后半部分（小 的部分）与曲线4相似；
说明： • 改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中 心的TPD的重要特征。 • 试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素(还 有起始覆盖度，上面已经看到了其重要性)
脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学
• 不发生再吸附时，脱附动力学方程的一般式为
dθ Ed(θ ) n -β = θ v(θ ) exp[ ] dT RT
的增加而减少， θ ＝0.8～1.0时， 的变化是连续的；
曲线5、曲线6和曲线3、曲线4相似，不同的是Ed随
曲线7、8和图6中的曲线7、曲线8相对应，即对曲线7而言，在 大时，和 图6中的曲线3相似，小 时，和图7中的曲线4相似； 曲线8的前半部分和图6的曲线4对应，后半部分和图6的曲线6相对应。
脱附动力学参数的测定
通过改变升温速率 • 影响出峰温度，可以通过实验改变 ，得到相应的Tm 值，
• 2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓 △Ha （有再吸附发生用改变Fc来判断)。
2 lg Tm lg 对1/T 作图，由 • 不发生再吸附时，n=1时， m 直线斜率求出脱附活化能Ed，由Ed和截距求出指前因子 v值。
•各种催化效应-协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化剂 效应、载体效应等。
• TPAT具体有以下技术
程序升温脱附(TPD) 程序升温还原(TPR ) 程序升温氧化(TPO) 程序升温硫化(TPS) 程序升温表面反应(TPSR)等
程序升温脱附（TPD）
• 分子从表面脱附，从气 相再吸附到表面；
• 分子从表面扩散到次层 （subsurface），从次 层扩散到表面；
dξ 1 = [kpθ (1 - ξ ) - kD(1 - θ )ξ ] dt M
（
M
式中，M表示次层的部位数目与表面部位数目之比 NB ）。
NS
初始覆盖度、载气流速、升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线 的影响
• 图9显示了初始覆盖度对存在次层扩散时的TPD曲线的影响。 • 当初始覆盖度较小时，只出现一个峰；当初始覆盖度较大时， 开始出现两个峰。这和存在两个吸附中心的情况一样， 因此不能通过改变 覆盖度来判断出现两个峰 的原因。
TPR的理论
TPR是一种等速升温条件下的还原过程，和TPD类似，在 升温过程中如果试样发生还原、气相中的氢气浓度将随温度 的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随 温度变化的TPR图。 一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可以用 还原温度作为氧化物的定性指标。 当两种氧化物混合在一起并在TPR过程中彼此不发生化 学作用，则每一种氧化物仍保持自身的特征还原温度不变， 这种特征还原温度和TPD一样也用Tm表示。 – 负载性金属氧化物由于和载体发生化学作用，所以其TPR 峰将不同于纯氧化物； – 金属催化剂也可能是双组分或多组分金属组成，各金属氧 化物之间可能发生作用，所以双金属或多金属催化剂的 TPR图也不同于单个金属氧化物的TPR图。
• 令
• 则
N = -β
dθ dT
Ed(θ ) ln N = n ln θ + ln v(θ ) RT
• N和TPD曲线高度成正比， 同TPD曲线面积A成正比，见图 5a。 • 则lnN∝lnh， ln ∝lnA， • 式（1-17）表明，脱附速率和覆盖度有关。
脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学
• • • •
增加 ，Tm向高温移位，而TPR曲线样式不变； 改变P，使TPR曲线发生明显的变化， 当P≥60后TPR图明显变形，高峰处出现平台。 当，H2全部消耗完（即c＝0），TPR高温峰出现平台与此有关，理论计 算可知，还原过程中氢气被消耗小于2/3才能保证TPR图正常不变形。
二步还原过程
TPR动力学方程
G+S→P
• 反应速率为
其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程
kr = v exp( Er ) RT
- dcG - dS Er r=β =β = vc GS exp( ) dT dT RT
令dr/dt=0:
Er Er 2 ln Tm - lnβ + lncG = + ln( ) RT m vR
多吸附中心模型
图2是基于假定两种不同中心的数目相等．起始覆盖度不 同时模拟计算的TPD图谱，升温速率为1 K／s. 说明： • 当≤0．5时，只有一个TPD峰， 它相应于从吸附能量高的中心(中 心2)脱附出来的分子的脱附曲线；