程序升温分析技术 (TPAT)(

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增加 ，Tm向高温移位，而TPR曲线样式不变； 改变P，使TPR曲线发生明显的变化， 当P≥60后TPR图明显变形，高峰处出现平台。 当，H2全部消耗完（即c＝0），TPR高温峰出现平台与此有关，理论计 算可知，还原过程中氢气被消耗小于2/3才能保证TPR图正常不变形。
二步还原过程
初始覆盖度、载气流速、升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线 的影响
• 图10 显示了载气流速对存在次层扩散时的TPD曲线的影响， 随着载气流速的增大扩散峰变小，这和存在两个吸附中心的 情况不同。 •
初始覆盖度、载气流速、升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线 的影响
• 图11显示了升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线的影 响．随着升温速度的增大扩散峰变小，而存在两个吸附中心 时两个峰都不变化。
脱附动力学参数的测定
• 图形分析法 • 在TPD凸现最高峰hm（其相应 温度为Tm）以右斜坡曲线上取不 同峰高hi； •同时得到相应的不同Ti和Ai（如 图1）， ht 对 1 作图， lg( ) At Tt 则可求得Ed和v。
不均匀表面的TPD理论
• 吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不均匀的， 或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。
• 研究吸附剂或催化剂的表面性质是催化理论研究重要课题。 • 出现两个或多个更多的峰（分离烽或重叠峰），一般来说这 正是表面不均匀的标志；
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• 存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和次层之 间发生正逆方向扩散；
• 或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现；。 • 不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同 能量的各个表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed （或△Ha ），v，n等。
（1-18） 右边前两项分别表示吸附速率和脱附速率，等于净脱附 速率，第3、4项分别表示脱附分子从表面渗透进次层的速率 和从次层扩散回表面的速率。 气相中分子的浓度为 NS (kdθ n ) FC cG = NS （1-19） 1 + [ka(1 - θ ) n ] FC
发生层次扩散的TPD过程
次层上的物料衡算式为
脱附活化能分布与TPD曲线的关系
• 曲线1和曲线2对应于均匀表面和简单不均匀表面； • 曲线3和曲线4都表示不均匀表面；大于0.8时，Ed随呈线性 变化；后者小于0.2时，Ed随呈线性变化。
• 曲线5和曲线6表示Ed随连续变化，曲线5与曲线3相似；曲线 6与曲线4相似； • 曲线7前半部分与（大的部分）与曲线3相似，后半部分（小 的部分）与曲线4相似；
均匀表面的TPD理论
•没有再吸附发生的情况下，TPD方程为： n=1时， Ed n 1 Ed
RTm
2
(nv
m

) exp(
RTm
2
)
2 lg Tm lg
Ed 1 Ed lg 2.303 R Tm vR
• Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和 Fc无关。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 •通过改变Fc可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现 象的发生。 •对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形。 •脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以 从图形的对称与否，判定n的值。
• 令
• 则
N = -β
dθ dT
Ed(θ ) ln N = n ln θ + ln v(θ ) RT
• N和TPD曲线高度成正比， 同TPD曲线面积A成正比，见图 5a。 • 则lnN∝lnh， ln ∝lnA， • 式（1-17）表明，脱附速率和覆盖度有关。
脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学
•
2 lg Tm lg
能 Er
对1/Tm作图，由直线斜率求出还原反应活化
影响TPR动力学方程的因素
一步还原过程
其中是固体的还原程度（S/S0），S0是固体的初始量；c是 沿着催化床层H2的平均浓度；Kc为速度常数，f(a)为还原速 度常数和还原度的关系；Φ（c）是还原速度和H2浓度的函数 关系。 •还原过程的物料平衡式为： Er da k r ( T ) v exp( ) FCc0 FCc S 0( ) dt RT da S 0 kt (T ) f (a) (c) P dt FCc0
脱附活化能分布与TPD曲线的关系
• 吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量 有一定的分布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能 量不同。
• 不同能量中心在表面的分布情况很复杂，比较简单的情况比 如表面上只有两种不同的中心，两种中心的能量强度相差悬 殊，这时在TPD图上显示的是彼此分离的两个峰。
程序升温分析技术 (TPAT)（上）
绪论
• TPAT在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种 反应行为的过程中，可以获得以下重要信息
• 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中 心的键合能和键合态。 •催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力 学行为和反应机理。 •活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化 剂、助催化剂和载体之间的相互作用。

的增加而减少， θ ＝0.8～1.0时， 的变化是连续的；

曲线5、曲线6和曲线3、曲线4相似，不同的是Ed随
曲线7、8和图6中的曲线7、曲线8相对应，即对曲线7而言，在 大时，和 图6中的曲线3相似，小 时，和图7中的曲线4相似； 曲线8的前半部分和图6的曲线4对应，后半部分和图6的曲线6相对应。
多吸附中心模型
图2是基于假定两种不同中心的数目相等．起始覆盖度不 同时模拟计算的TPD图谱，升温速率为1 K／s. 说明： • 当≤0．5时，只有一个TPD峰， 它相应于从吸附能量高的中心(中 心2)脱附出来的分子的脱附曲线；
• 当>0 5时，在弱吸附中心上的 分子也开始脱附，这时，TPD曲 线出现两个峰。
•分子在内孔的扩散
均匀表面的TPD理论
Polanyi-Wigner方程描述分子从表面脱附的动力学：
假设：分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用不存在
d ka (1 ) n cG kd n dt
Ed kd v exp( ) RT
式中 为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常 数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱 附级数；T为温度，K；R为气体常数；t为时间。
脱附动力学参数的测定
通过改变升温速率 • 影响出峰温度，可以通过实验改变 ，得到相应的Tm 值，
• 2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓 △Ha （有再吸附发生用改变Fc来判断)。
2 lg Tm lg 对1/T 作图，由 • 不发生再吸附时，n=1时， m 直线斜率求出脱附活化能Ed，由Ed和截距求出指前因子 v值。
• 曲线8前半部分与曲线4相似，后半部分与曲线3相似。
脱附活化能分布与TPD曲线的关系


曲线1呈现不对称峰形，是n＝1是均匀表面的特征峰形；
曲线2表明Ed随呈线性变化； 曲线3， θ ＝0～0.8时，Ed和 无关，θ ＝0.8～1.0时，Ed随 少； 曲线4和曲线3相反， ＝0～0.2时，Ed随 Ec和 无关； θ 的增加而减
da1 kr1(1 1 )c dt
H2的物料衡算式
da 2 kr2(1 2)c dt
da1 da2 FCc0 FCc S 0( ) dt dt

发生层次扩散的TPD过程
•所谓次层扩散是指升温过程中分子从表面到下一层的扩散， •对负载型金属催化剂，金属组分高度分散在载体到下一层金属 原子上。
rp为次层扩散速率；rD为次层逆扩散速率； 为次层部位占 有率；kp为次层扩散速率常数；kD为次层逆扩散速率常数。
发生层次扩散的TPD过程
dθ = nka (1 - θ ) n cG - nkdθ n - kpθ (1 - ξ ) + kD(1 - θ )ξ dT
TPR动力学方程
G+S→P
• 反应速率为
其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程
kr = v exp( Er ) RT
- dcG - dS Er r=β =β = vc GS exp( ) dT dT RT
令dr/dt=0:
Er Er 2 ln Tm - lnβ + lncG = + ln( ) RT m vR
•各种催化效应-协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化剂 效应、载体效应等。
• TPAT具体有以下技术
程序升温脱附(TPD) 程序升温还原(TPR ) 程序升温氧化(TPO) 程序升温硫化(TPS) 程序升温表面反应(TPSR)等
程序升温脱附（TPD）
• 分子从表面脱附，从气 相再吸附到表面；
• 分子从表面扩散到次层 （subsurface），从次 层扩散到表面；
说明： • 改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中 心的TPD的重要特征。 • 试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素(还 有起始覆盖度，上面已经看到了其重要性)
脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学
• 不发生再吸附时，脱附动力学方程的一般式为
dθ Ed(θ ) n -β = θ v(θ ) exp[ ] dT RT
dξ 1 = [kpθ (1 - ξ ) - kD(1 - θ )ξ ] dt M
（
M
式中，M表示次层的部位数目与表面部位数目之比 NB ）。
NS
初始覆盖度、载气流速、升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线 的影响
• 图9显示了初始覆盖度对存在次层扩散时的TPD曲线的影响。 • 当初始覆盖度较小时，只出现一个峰；当初始覆盖度较大时， 开始出现两个峰。这和存在两个吸附中心的情况一样， 因此不能通过改变 覆盖度来判断出现两个峰 的原因。
• Ns为吸附中心总数；X1、X2分别表示中心1和2所占的分数， 可以导出净脱附速率：
d1 d 2 rd ( X 1 X2 ) dt dt
'
多吸附中心模型
•不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD 规律；尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。 •如果两种中心的能量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因 为一种中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的 中心上的分子不发生脱附。 •可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心 上吸附分子的TPD过程。 • TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。
多吸附中心模型
• ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为：
d1 n ka (1 1 ) n cG kd 11 dt
d 2 ka (1 2 ) n cG kd2 2 n dt
多吸附中心模型
• 从反应床上的物料平衡来看，气相中的分子浓度为：
cG NS d d (X1 1 X 2 2 ) FC dt dt
TPR的理论
TPR是一种等速升温条件下的还原过程，和TPD类似，在 升温过程中如果试样发生还原、气相中的氢气浓度将随温度 的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随 温度变化的TPR图。 一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可以用 还原温度作为氧化物的定性指标。 当两种氧化物混合在一起并在TPR过程中彼此不发生化 学作用，则每一种氧化物仍保持自身的特征还原温度不变， 这种特征还原温度和TPD一样也用Tm表示。 – 负载性金属氧化物由于和载体发生化学作用，所以其TPR 峰将不同于纯氧化物； – 金属催化剂也可能是双组分或多组分金属组成，各金属氧 化物之间可能发生作用，所以双金属或多金属催化剂的 TPR图也不同于单个金属氧化物的TPR图。