有机化学之对应异构

CH 3
R
180°
CH 3
HO
H
COOH
R
3 任意调换两个原子或基团的位置，调换的次数为奇数 次的构型反转，偶数次的保持 。
COOH
H
OH
CH 3
OH
H
COOH
CH 3
H3C
OH COOH
H
4 固定一个基团不动，其他三个基团按顺时或逆时方 向任意旋转，构型不变。
HOOC
OH H
CH 3
R
COOH
H
CH3
Cl
H
R
C2H5
CH3
Br
Cl
S
H
H
Br
Cl
R
CH3
书写费歇尔投影式应注意的问题
1 投影式不能离开纸面旋转180度，否则构型反转。
COOH
H
OH
CH 3
R
180 °
COOH
HO
H
CH 3
S
2 投影式在纸面内旋转180度，构型保持 。 但投影式若在纸面上旋转90度，否则构型反转 。
COOH
H
OH
丙酸
亮
α
暗
亮
乳酸பைடு நூலகம்
结论： 物质有两类：
（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性； 具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”表示。
其旋光方向
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 ““++”表” 示表示。
目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方 向，还是依靠测定。
逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
2 比旋光度
但旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许
多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度[]来
表示：
[
]
t l
=
c×l
式中： α 为旋光仪测得试样的旋光度；
c 为试样的质量浓度，单位 g . ml1;
l 为盛液管的长度，单位 dm 。
t 测样时的温度。
第七章 对映异构
引言: 同分异构体的分类
同分异构
构造异构 立体异构
1、碳干异构 2、官能团异构
3、官能团位置异构
4、互变异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
自然 界中 的对 映体
—— 镜象
沙漠胡杨
自然界中的对映体(2)-镜象 左右手互为镜象
故宫
§ 7.1 旋光性和比旋光度
1 偏振光和旋光性 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。
对映体
()-乳酸
mp 18oC
15
[]D=0
pKa=3.86(25oC)
2 对映体和外消旋体的性质
(1)对映体
物理性质：在非手性条件下，熔点、沸点、溶解度和密度相同； 比旋光度大小相等，方向相反；
化学性质：在非手性条件下相同。
(2)外消旋体： 等物质量的左旋体和右旋体相混合得到的化合物称作外消旋体。 外消旋体与单独的左旋体和右旋体的物理性质不同，但化学性质 在非手性条件下相同。
重对称轴。
（E）-1，2-二氯乙烯 苯
环丁烷
Cl
H
CC
H
Cl
H
H
H
H
H
H
H
H
C2
C6
C4
含有对称轴，同时含有对称中心和对称面，所以无手性。
反-1，2-二氯环丙烷
H
H
H
ClCOOH
H
H
Cl COOH
Cl
H
Cl Cl COOH
HOOC
H
Cl
H
C2
含有对称轴，但无对称中心和对称面，所以有手性。
结论3：有无对称轴，不能作为判断分子有无手性的标准
H
COOH
H
Br
P
Br
H
COOH H
CH3
H
H
P
H Br
H
H
Br H
H H
CH3
H
CH 3
物
CH 3 H
CH 3 H
像
H CH 3
H H
CCHH3 3
CCHCHH3 33 H
HH
物像重合
H CH 3
结论2：有对称中心的分子没有手性。
(3)对称轴 Cn
穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转 360°/n 后， 可以获得与原来分子相同的形象，这一直线为分子的n
S
2 费歇尔投影式中手性碳的R，S标定
CH3
H
Br
C2H5
S
Br H
CH3 C
C2H5
Fischer投影式的命名速记：
最小基团在上下：大—中—小， 顺时针： R；
大—中—小， 逆时针： S ；
最小基团在左右：大—中—小， 顺时针： S； 大—中—小， 逆时针： R ；
练习：请标定下列费歇尔投影式中手性碳的R，S构型
l 为旋光仪使用的光源波长(通常用钠光，以D表示)。
比旋光度表示：盛液管为1分米，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。
镜象与手性的概念
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
• 一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.
•在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手 性分子,而能叠合的叫非手性分子.
§7.2 手性和对映体
平面偏振光
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)就不是所 有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。 这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个 平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取决于 两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能 通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入 两种不同的物质：
(1) 对称面（m）
假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该 平面就是分子的对称面，例如：
CH 3 H
CH 3 H
CH 3 H
CH 3 H
CH 3 CH 3
H
H
CH 3 CH 3
H
H
物
像
物像重合
结论1：具有对称面的分子无手性。
(2) 对称中心（σ）
若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离 直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。 例如：
§7.5 构型的表示法，构型的确定和构型的标记
1 构型的表示法 Fischer 投影式和锲形式
COOH
COOH
H
OH
H C OH
CH3
立体结构
CH3
锲形式
COOH
COOH
H
OH
COOH
HO
H
OH H
CH 3
CH 3
乳酸对映体的费歇尔投影式
CH 3
OH
C2H5 H
C H3
R
OH
H
C H3
C2H5
以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原 子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例
CHO
COOH
H
OH O H
OH H
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CH2OH
COOH
H
OH
CH3
D-(-)-乳酸
注意：
D / L为认为规定，而(+) (-)为实验结果，二者无必然联系！ 如：
D-(+)-甘油醛
总结论：
在绝大多数的情况下，分子如果具有对称 面或具有对称中心，则不具有手性；
如不具有对称面或具有对称中心，则分子 具有手性。
§7.4 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
1 对映体和外消旋体
以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一对对映体。
发酵得到的乳酸：左旋，比旋光度为
[
]20 D
OH
CH 3
R
H
HO
COOH
CH 3
R
2 相对构型的确定
问题的提出 菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋； 旋光仪可测，但不能判断构型。
一 D / L标记法
假定右旋的甘油醛和左旋的甘油醛构型分别如下，并分别以D和L表示
CHO
H
OH
CHO
HO
H
CH2OH -
D-(+)-甘油醛
CH2OH
L-(-)-甘油醛
对映异构现象的发现
A
A
D C
B
B
D
C
1 对映异构：如一个化合物分子与其镜象不能重合，两
者关系相
当于自己左右手一样，即相互对映，这种异构体称为
对映异构体。
CH 3
CH 3
HO HOOC
H
H
OH
COOH
2 不对称碳原子：与四个原子或原子相连的碳原子称 为不对称碳原子，通常用“C*”标记。
3 对称因素
物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从 分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对 称面和对称中心。
=
3.8o
乳
酸
肌肉运动产生的乳酸：右旋，比旋光度为[
]20 D
=
3.8o
从酸奶中得到的乳酸：无旋光性。
COOH
C
CH3
H
OH
COOH
C H
HO
CH3
外消旋乳酸
(S)-(+)-乳酸
(R)-()-乳酸
mp 53oC
15
[]D=+3.82
pKa=3.79(25oC)
mp 53oC
15
[]D=-3.82
pKa=3.83(25oC)
D-(-)-乳酸
有意思的是，(+)-甘油醛的真正的绝对构型与假定的相同！
二 D/L标记和R/S标记的区别
D, L标记的是相对构型，R, S标记的是绝对构型
绝 能真实代表某一光
对 构 型
活性化合物的构型 （R、S）
相 对
与假定的D、L甘油醛
构 相关联而确定的构型。
型
注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标 记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的 固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。