薄膜制备技术PVD

1. 工艺原理
溅射镀膜有两类 离子束溅射： 气体放电溅射
1) 离子束溅射：
在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在 基片表面成膜。其特点如下： 离子束由特制的离子源产生 离子源结构复杂，价格昂贵 用于分析技术和制取特殊薄膜
离子束与磁控溅射联合镀膜设备
2) 气体放电溅射 利用低压气体放电现象，产生等离子体，产生的正离子， 被电场加速为高能粒子，撞击固体（靶）表面进行能量和 动量交换后，将被轰击固体表面的原子或分子溅射出来， 沉积在衬底材料上成膜的过程。
14.1.2 薄膜的制备方法
代表性的制备方法按物理、化学角度来分，有：
1) 物理成膜 2) 化学成膜
PVD CVD
14.2
物理成膜
14.2.1 概述 1. 定义
利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到化学反应,
薄膜生长过程基本是一个物理过程,以PVD为代表。
物理气相沉积(PVD)：Physical Vapor Deposition
（1）直流辉光放电 指在两电极间加一定直流电压时，两电极间的稀薄气体 （真空度约为13.3-133Pa）产生的放电现象。
（2）射频辉光放电 指通过电容耦合在两电极之间加上射频电压，而在电极 之间产生的放电现象。电子在变化的电场中振荡从而获得
能量，并且与原子碰撞产生离子和更多的电子。
射频放电的频率范围：1-30MHz，工业用频率为13.56MHz 其特点是：
2. 蒸镀用途
适宜镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，如电极的
导电膜、光学镜头用增透膜。 蒸镀合金膜时，较溅射成分难保证。 镀纯金属时速度快，多用来（90%）制备铝膜。 铝膜的用途广泛，在制镜业代替银，在集成电路镀铝进 行金属化后刻蚀出导线。
14.2.3
溅射镀膜（sputtering deposition）
般在1μm 以下。
3 薄膜应用 薄膜材料及相关薄膜器件兴起于20世纪60年代。是新理论、 高技术高度结晶的产物。 薄膜是现代信息技术的核心要素之一 薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、
太阳能等技术的核心基础。
主要的薄膜产品 光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、 磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品。
第十四章. 薄膜制备技术
物理制备方法
14.1 薄膜材料基础 14.1.1 薄膜的概念与分类 1. 薄膜材料的概念 采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材
料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底
材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。
简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的 二维材料。
（异质外延）。
外延是指单晶衬底上形成单晶结构的薄膜，而且薄膜的晶体结构与取向 和衬底的晶体结构和取向有关。外延方法很多，有气相外延法、液相外 延法、真空蒸发外延法、溅射外延法等。
.
film
substrate 压应力 同质外延 （homoepitaxy） 张应力(拉应力)
异质外延 （Heteroepitaxial Growth）
2. 薄膜分类 （1）物态
气态 液态 固态
（2）结晶态：
有序 、 长程无序 。 非晶态：原子排列短程 、 在单晶基底上同质和异 质外延 单晶：外延生长 晶态 由许多取向相异单晶集 合体组成 多晶：在衬底上生长，
ห้องสมุดไป่ตู้（3）化学角度
有机薄膜 无机薄膜
④ 入射角 入射角是入射离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角

靶材
⑤ 溅射温度
（3）溅射出的粒子 从靶材上被溅射下来的物质微粒，主要参数有：粒子状态、 粒子能量和速度。 ① 溅射粒子的状态与入射离子的能量有关 ② 溅射粒子的能量与靶材、入射离子的种类和能量以及 溅射粒子的方向性有关，其能量可比蒸发原子的能量 大1～2个数量级。 （4）溅射粒子的角分布 溅射原子的角度分布符合Knudsen的余弦定律。也与入射 原子的方向性、晶体结构等有关。
（4）组成
金属薄膜 非金属薄膜
（5）物性
硬 质薄 膜 声 学薄 膜 热 学薄 膜 金 属导 电 薄 膜 半 导体 薄 膜 超 导薄 膜 介 电薄 膜 磁 阻薄 膜 光 学薄 膜
薄膜的一个重要参数 厚度：决定薄膜性能、质量 通常，膜厚 < 数十μm ,一
•
电阻作为蒸发源，通
过电流受热后蒸发成 膜。
•
使用的材料有：Al、 W、Mo、Nb、Ta及
石墨等。
2）电子束加热 利用电子枪（热阴极）产生的电子束，轰击待蒸发的材 料（阳极）使之受热蒸发，经电子加速极后沉积到衬底材 料表面。
3）高频感应加热 高频线圈通以高频电流后，产生涡流电流，致内置材料升 温，熔化成膜。 4）电弧加热 高真空下，被蒸发材料作阴极、内接铜杆作阳极，通电压，
移动阳电极尖端与阴极接触，阴极局部熔化发射热电子，再
分开电极，产生弧光放电，使阴极材料蒸发成膜。
5）激光加热
非接触加热。用激光作热源，使被蒸发材料气化成膜。
常用CO2、Ar、YAG钕玻璃，红宝石等大功率激光器。
（2）对于化合物和合成材料，常用各种蒸发法和热壁法。
1）闪蒸蒸发（瞬间蒸发）： 呈细小颗粒或粉末的薄膜材料，以极小流量逐渐进入高 温蒸发源，使每个颗粒在瞬间全蒸发，成膜，以保证膜的 组分比例与合金相同。 2）多源蒸发： 组成合金薄膜的各元素，各自在单独的蒸发源中加热， 蒸发，并按薄膜材料组分比例成膜。 3）反应蒸发： 真空室通入活性气体后，其原子、分子与来自蒸发源的原 子，分子，在衬底表面反应生成所需化合物。一般用金属或 低价化合物反应生成高价化合物。
4）热壁法： 利用加热的石英管（热 壁），将蒸发源蒸发出的分 子或原子，输向衬底成膜。 是外延薄膜生长的发展。
5）分子束外延(MBE)
Molecular Beam Epitaxy
分子束外延是以蒸镀为基础发展起来的技术。 指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体（同质外
延），或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体
表面强化、固体润滑
电 磁 声 光
耐磨、减磨 耐热 抗蚀
采用Cr、Cr-CrN等合金靶，在N2、CH4等气氛中进行反应溅射镀膜， 可以在各种工件上镀Cr（425-840HV）、CrC、CrN（1000-3500HV）， 可代替电镀Cr。 用TiC、TiN等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小、化学 稳定性好，具优良的耐磨、耐热、抗氧化、抗冲蚀，在提高其工件 特性的同时，大幅度提高寿命，一般可达3-10倍。 用TiC、TiN，Al2O3具有良好的耐蚀性。
影响因素
① 入射离子能量
② 靶材种类 溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关。 一般规律：溅射率随靶材元素的原子序数增大而增大 Cu、Ag、Au 较大 C、Si、Ti、V、Ta、W等 较小
③ 入射离子种类 溅射率依赖于入射离子的能量，相对原子质量越大， 溅射率越高。
溅射率随原子序数发生周期性变化，每一周期电子 壳层填满的元素具有最大的溅射率。 惰性气体的溅射率最高。
4.
几种典型的溅射镀膜方法
（1）直流溅射镀膜
+
靶材为阴极 基片置于阳极 极间电压1-2KV 真空度1-几百Pa 放电气体：Ar 只适用于导体
也称等离子弧柱溅射，在热 阴极和辅助阳极之间形成低 电压、大电流的等离子体弧 柱，大量电子碰撞气体电离， 产生大量离子。
（2）射频溅射镀膜 射频是无线电波发射范围的频率，为避免干扰电台工作， 溅射专用频率规定为13.56MHz。
+
2. 溅射的物理基础——辉光放电 溅射镀膜基于高能粒子轰击靶材时的溅射效应。整个溅射 过程是建立在辉光放电的基础上，使气体放电产生正离子， 并被加速后轰击靶材的粒子离开靶，沉积成膜的过程。
不同的溅射技术采用不同的辉光放电方式，包括：
1) 直流辉光放电 —直流溅射
2) 射频辉光放电—射频溅射
3) 磁场中的气体放电—磁控溅射
在真空条件下，用物理的方法，将材料气化成原子、 分子或使其电离成离子，并通过气相过程，在材料或工 件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。 用途：通常用于沉积薄膜和涂层，沉积膜层的厚度 可从nm级到mm级变化。
2. PVD成膜方法与工艺
真空蒸发镀膜（包括脉冲激光沉积、分子束外延） 溅射镀膜 （包括RF，DC，磁控）
适用于导体、半导 体、绝缘体 缺点 大功率射频电源造价 昂贵 具有人身防护问题 不适宜工业生产应用
（3）磁控溅射镀膜 与直流溅射相似，不同之处在于阴极靶的后面设置磁场， 磁场在靶材表面形成闭合的环形磁场，与电场正交。
磁场之作用：
① 等离子束缚在靶表面
② 电子作旋进运动，使原
子电离机会增加，能量耗 尽后落在阳极，基片温升 低、损伤小
原 理：
在超高真空条件下， 将各组成元素的分子束 流以一个个分子的形式 喷射到衬底表面，在适 当的温度下外延沉积成 膜。
应 用 目前MBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶 格、量子点，及Ⅲ-Ⅴ族化合物的半导体器件。
6） 脉冲激光沉积(PLD) 利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受热高温 气化，同时在真空室内的惰性气体起辉形成的等离子体作用 下活化，并沉积到衬底表面的一种制膜方法。
1) 辉光放电空间产生的电子，获得足够的能量，足以产生 碰撞电离，减少对二次电子的依赖，降低击穿电压
2) 射频电压能够通过任何类型的阻抗耦合进去，所以，电 极无需是导体，可以溅射任何材料
（3）电磁场中的气体放电 在放电电场空间加上磁场，放电空间中的电子就要 围绕磁力线作回旋运动，其回旋半径r=mv/eB，磁场对
（4）离子束溅射 采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，原理见下图。 目前已有直径>10cm的宽束离子源用于溅射镀膜。 优点： 轰击离子的能量和 束流密度独立可控， 基片不直接接触等 离子体，有利于控 制膜层质量。 缺点：
速度太慢，不适宜镀制工件，工业上应用很难
4. 溅射镀膜的用途
机械功能膜 物理功能膜
溅射镀膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面， 使被轰击出的粒子在衬底上沉积的技术。
溅射镀膜特点：
1、沉积原子能量高，因此薄膜组织更致密、附着力也得到 显著改善； 2、制各合金薄膜时，成分的控制性能好； 3、溅射靶材可为极难熔的材料； 4、由于被沉积的原子均具高能量，有助于改善薄膜对于 复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。 5、可制备大面积薄膜 6、设备复杂，沉积速率低
离子成膜
磁控溅射设备
真空蒸镀设备
激光分子束外延设备
14.2.2 真空蒸发镀膜
1. 工艺原理 真空室内加热的固体材料被蒸发气化或升华后，凝结沉
积到一定温度的衬底材料表面。形成薄膜经历三个过程： 1) 蒸发或升华：通过一定加热方式使被蒸发材料受热
蒸发或升华，由固态或液态变成气态。
2) 输运到衬底：气态原子或分子在真空状态及一定蒸 气压条件下由蒸发源输运到衬底。 3) 吸附、成核与生长：通过粒子对衬底表面的碰撞， 衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核 与生长过程。是一个以能量转换为主的过程。
放电的影响效果，因电场与磁场的相互位置不同而有很
大的差别。
4. 溅射特性参数
（1）溅射阈值 （2）溅射率 （3）溅射粒子的状态、能量、速度
（4）溅射粒子的角分布
4. 溅射特性参数 （1）溅射阈值： 使靶材料原子发生溅射所需的最小入射离子能量，低于 该值不能发生溅射。大多数金属该值为10～20ev。 （2）溅射率： 定义 正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打击 出的粒子数，又称溅射产额或溅射系数，S。 S = Ns / Ni Ni-入射到靶表面的粒子数 Ns-从靶表面溅射出来的粒子数
真空蒸镀主要特点
1、操作方便，沉积参数易于控制； 2、制膜纯度高，可用于薄膜性质研究； 3、可在电镜监测下镀膜，对薄膜生长过程和生长机理进行 研究；
4、膜沉积速率快，可以多块同时蒸镀；
5、沉积温度较高，膜与基片的结合强度不高。
装置：真空系统、蒸发系统、基片撑架、 挡板、监控系统
2.
工艺方法
（1）对于单质材料，按常见加热方式有电阻加热、电子 束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。 1）电阻加热