氨肟化反应中双氧水分解的影响因素探讨
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１ ２ 设 备及仪 器 ．
着 中间步骤多 ， 工艺复杂， 副产 品多 ， 三废多等缺 点 。相 比之下 ， 己酮 氨肟 化 制 环 己酮 肟 工 艺 具 环 有流 程 短 、 应条 件温 和 、 产物少 以及 利于 环保 反 副 的特 点 。 中国石 油化 工股 份有 限公 司 巴 陵分 公 司 （ 简 称 巴陵公 司 ） ２ ０ 于 ０ ３年 ７月建 立 了一 套 ７ ｔａ ０ｋ／ 环 己酮氨肟化工业装置 ， 过氧化氢（ 即双氧水 ） 消
１ １ 原 料及 试剂 ．
双氧 水 ： 析 纯 ， 京 化 工 厂 产 ； 水 ： 析 分 北 氨 分
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第 ４期
李 红梅 ． 氨肟化反应 中双 氧水分解 的影 响因素探讨
３ ５
氨含 量 ： 采用 化学 滴定 法分 析 。 气体 组成 ： 用气 相 色 谱 分析 ， 采 利用 ｐｒｐｒ ｏａａｋ Ｑ、ｏａａｋＲ 固定 相 制 备 色谱 柱 ， 外 标 法 定 量 Ｐｒｐｒ 用
研 究 与 开 发
合成ＳＨＣ２ （： ＣＡＹ Ｅ业０，ＤＲ Ｈ Ｎ工 Ｂ３４３ Ｉ纤ＴＴ，２５） Ｎ 维 ＩｎＲＮＳ ＥＩ Ｔ １ ＵＹ ４
氨 肟 化 反 应 中双 氧 水 分 解 的 影 响 因 素 探 讨
李 红 梅
（ 中国石油化工股份有限公司巴陵分公 司 ， 湖南 岳阳 ４ ４０ ） １０ ３
１ 实验
有机 物含 量 ： 应液 经 高 速 分 离后 取 上 层 清 反
液采用气相色谱分析有机物含量。 双 氧水含 量 ： 用 间接 碘 量 法 测定 反 应 液 中 采
的双氧 水含 量 。
收稿 日期 ： ０ ２ ０ －０； 改稿收到 日期 ：０ ２ ０ —５ ２ １— １２ 修 ２ １－ ６ ０ 。 作者简介 ：李红梅 （９ ４ ） 女 ， １６ 一 ， 工程师 ， 主要从 事化工生 产工艺 管理工作 。Ｅ ｍ ｉ ｌ ｍ． ｌ ＠ｓ ｏｅ．ｏ — ａ ：ｈ ｂｓ ｉ ｐｅ ｅｍ。 ｌｉ ｈ ｎ
摘 要 ： 在实验装置上对环 己酮氨肟化反应体系中引发双氧水分解的因素进行 了分析 ， 将实验结果 应用于
工业化生产 。结果表 明： 在氨肟化反应体 系中， 氨过量导致的碱性环境 、 双氧水过量加入或氨 肟化 反应不完 全是双氧水分解 的主要原因 ； 反应温度、 反应时 间等反应条件 的变化可改 变双氧水 的分解 速度 ； 微量 的铜 、
铁、 铬等金属离子的存在会加速双氧水的分解 ： 当控制氨浓度、 适 环己酮 ： 双氧水摩尔 比、 反应条件及降低金 属离子含量有利于提高双氧水 的有效利用率 ； 在工业生产装置中 ， 控制反应液 中氨质量分 数 ２ Ｏ 一２ ８ ， ．％ ．％
环 己酮 ： 双氧水摩尔 比为 １： １０ １ １ ） 反应温 度 ７ ８ ￣ 催化 剂 （ 对于环 己酮 ） （ ．５— ． ０ ， ８— １ Ｃ， 相 质量分 数小 于
耗一 直较 高 ， 主要 原 因是 双 氧 水 在 反应 过 程 中存 在较 为 明显 的分解 副反 应 ， 氧 水 的有 效 利 用 率 双 只有 ８ ％ 一 ８ ， 而 导致 己 内酰胺 制 造成 本 较 ３ ８％ 从
高 。根据 氨肟 化 反 应 原理 可 知 ， 氧 水 在氨 肟 化 双
４ ， ％ 双氧水利用率提高了 ３７ 。 ．％
关键词 ： 双氧水 分解 环 己酮 氨肟化
中图分类号 ： Ｑ ３ ．１ Ｔ ２４２
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ：１ １０４ （０２０．０４０ ０ —０ １２１ ） ０３—４ ０ ４
环 己酮 肟 是生 产 己 内酰 胺 的 中 间体 ，０ 的 ９％ 己 内酰 胺产 品都 由其 重排 而 得 。 目前 ， 己酮肟 环 工业 化 生产 的主 流工 艺是 环 己酮． 羟胺 路线 ， 在 存
纯 ， 京 益利 精 细化 学 品有 限公 司产 ； 己酮 ： 北 环 质 量分数 ９ ．８ ， ９ ８％ 巴陵公 司环 己酮 事 业部 产 ； 丁 叔 醇 ： 量 分 数 ８ ％ ， 京 平 顺 化 工 厂 生 产 。Ｔ — 质 ５ 北 Ｓｌ 工业催 化剂 ：ｉ Ｔ 的摩 尔 比为 ３ ， 径 为０ ２～ ｓ与 ｉ ３粒 ． ０ ８Ｉ ， 。 Ｌ 巴陵公 司提供 。 ． ｍ
氨 肟化 小试 实 验 装 置 ： 自建 ；Ｐ４０气 相 色 Ｓ３２
谱仪 ： 北京分析仪器厂制 ；Ｇ ６ＷＳ Ｔ １ 一 高速离心机 ：
湘仪离 心机 厂制 。
１ ３ 实验 方法 ．
环 己酮氨肟 化反应 实 验在 体积 为 ２０ｍ 、 ５ Ｌ 带 冷凝 器 的 三 口烧 瓶 中进 行 ， 水浴 加 热 ， 力 搅拌 。 磁 将钛 硅分 子 筛 （ Ｓ１ 、 丁醇 、 己酮 和 氨 水 一 Ｔ ．） 叔 环 次 加入反 应器 中 ， 反 应物 料 温 度 升 至反 应 温 度 待 后 再 连 续 加 入 双 氧 水 。反 应 条 件 为 ： 应 温 度 反 ５ ０—８ ５℃ ， 应 压 力 ０ ３ＭＰ ， 化 剂 质 量 分 数 反 ． ａ催
３７ （ ． ％ 相对 于 环 己酮 ） 反 应 原 料 环 己酮 ：氨 ： ； 双氧水 ： 丁醇摩 尔 比为 １：（ 叔 １～２ （ ． ０～ ）： ０ ８
１ ３ ）：（ ５ 。 ．５ ２— ）
１ ４ 分析 测试 ．
反应体系中作为氧化剂参与反应 ， 双氧水浓度及 进料 量对 整个 反应 起 着 至 关 重 要 的影 响 ］决 定 ， 了氨肟 化 反 应 中环 己酮 转 化 率 和 环 己酮 肟 选 择 性 。而双氧水的无效分解不但增加 了生产成本 ， 并 且 由于其 分解 产生 的氧气 在一 定条 件下 能与 可 燃 蒸气 或气 体 形 成 爆 炸 性混 合 物 。 因此 ， 氨 肟 在 化反应 中应避 免双 氧水 的分解 反应 。作 者在 实验 装置 上对 影 响双 氧水 利 用 率 的 反应 温度 、 应 物 反 配 比、 系酸碱度 、 体 催化剂等因索进行了分析 ， 为 提高双氧水的有效利用率提供依据。
着 中间步骤多 ， 工艺复杂， 副产 品多 ， 三废多等缺 点 。相 比之下 ， 己酮 氨肟 化 制 环 己酮 肟 工 艺 具 环 有流 程 短 、 应条 件温 和 、 产物少 以及 利于 环保 反 副 的特 点 。 中国石 油化 工股 份有 限公 司 巴 陵分 公 司 （ 简 称 巴陵公 司 ） ２ ０ 于 ０ ３年 ７月建 立 了一 套 ７ ｔａ ０ｋ／ 环 己酮氨肟化工业装置 ， 过氧化氢（ 即双氧水 ） 消
１ １ 原 料及 试剂 ．
双氧 水 ： 析 纯 ， 京 化 工 厂 产 ； 水 ： 析 分 北 氨 分
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第 ４期
李 红梅 ． 氨肟化反应 中双 氧水分解 的影 响因素探讨
３ ５
氨含 量 ： 采用 化学 滴定 法分 析 。 气体 组成 ： 用气 相 色 谱 分析 ， 采 利用 ｐｒｐｒ ｏａａｋ Ｑ、ｏａａｋＲ 固定 相 制 备 色谱 柱 ， 外 标 法 定 量 Ｐｒｐｒ 用
研 究 与 开 发
合成ＳＨＣ２ （： ＣＡＹ Ｅ业０，ＤＲ Ｈ Ｎ工 Ｂ３４３ Ｉ纤ＴＴ，２５） Ｎ 维 ＩｎＲＮＳ ＥＩ Ｔ １ ＵＹ ４
氨 肟 化 反 应 中双 氧 水 分 解 的 影 响 因 素 探 讨
李 红 梅
（ 中国石油化工股份有限公司巴陵分公 司 ， 湖南 岳阳 ４ ４０ ） １０ ３
１ 实验
有机 物含 量 ： 应液 经 高 速 分 离后 取 上 层 清 反
液采用气相色谱分析有机物含量。 双 氧水含 量 ： 用 间接 碘 量 法 测定 反 应 液 中 采
的双氧 水含 量 。
收稿 日期 ： ０ ２ ０ －０； 改稿收到 日期 ：０ ２ ０ —５ ２ １— １２ 修 ２ １－ ６ ０ 。 作者简介 ：李红梅 （９ ４ ） 女 ， １６ 一 ， 工程师 ， 主要从 事化工生 产工艺 管理工作 。Ｅ ｍ ｉ ｌ ｍ． ｌ ＠ｓ ｏｅ．ｏ — ａ ：ｈ ｂｓ ｉ ｐｅ ｅｍ。 ｌｉ ｈ ｎ
摘 要 ： 在实验装置上对环 己酮氨肟化反应体系中引发双氧水分解的因素进行 了分析 ， 将实验结果 应用于
工业化生产 。结果表 明： 在氨肟化反应体 系中， 氨过量导致的碱性环境 、 双氧水过量加入或氨 肟化 反应不完 全是双氧水分解 的主要原因 ； 反应温度、 反应时 间等反应条件 的变化可改 变双氧水 的分解 速度 ； 微量 的铜 、
铁、 铬等金属离子的存在会加速双氧水的分解 ： 当控制氨浓度、 适 环己酮 ： 双氧水摩尔 比、 反应条件及降低金 属离子含量有利于提高双氧水 的有效利用率 ； 在工业生产装置中 ， 控制反应液 中氨质量分 数 ２ Ｏ 一２ ８ ， ．％ ．％
环 己酮 ： 双氧水摩尔 比为 １： １０ １ １ ） 反应温 度 ７ ８ ￣ 催化 剂 （ 对于环 己酮 ） （ ．５— ． ０ ， ８— １ Ｃ， 相 质量分 数小 于
耗一 直较 高 ， 主要 原 因是 双 氧 水 在 反应 过 程 中存 在较 为 明显 的分解 副反 应 ， 氧 水 的有 效 利 用 率 双 只有 ８ ％ 一 ８ ， 而 导致 己 内酰胺 制 造成 本 较 ３ ８％ 从
高 。根据 氨肟 化 反 应 原理 可 知 ， 氧 水 在氨 肟 化 双
４ ， ％ 双氧水利用率提高了 ３７ 。 ．％
关键词 ： 双氧水 分解 环 己酮 氨肟化
中图分类号 ： Ｑ ３ ．１ Ｔ ２４２
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ：１ １０４ （０２０．０４０ ０ —０ １２１ ） ０３—４ ０ ４
环 己酮 肟 是生 产 己 内酰 胺 的 中 间体 ，０ 的 ９％ 己 内酰 胺产 品都 由其 重排 而 得 。 目前 ， 己酮肟 环 工业 化 生产 的主 流工 艺是 环 己酮． 羟胺 路线 ， 在 存
纯 ， 京 益利 精 细化 学 品有 限公 司产 ； 己酮 ： 北 环 质 量分数 ９ ．８ ， ９ ８％ 巴陵公 司环 己酮 事 业部 产 ； 丁 叔 醇 ： 量 分 数 ８ ％ ， 京 平 顺 化 工 厂 生 产 。Ｔ — 质 ５ 北 Ｓｌ 工业催 化剂 ：ｉ Ｔ 的摩 尔 比为 ３ ， 径 为０ ２～ ｓ与 ｉ ３粒 ． ０ ８Ｉ ， 。 Ｌ 巴陵公 司提供 。 ． ｍ
氨 肟化 小试 实 验 装 置 ： 自建 ；Ｐ４０气 相 色 Ｓ３２
谱仪 ： 北京分析仪器厂制 ；Ｇ ６ＷＳ Ｔ １ 一 高速离心机 ：
湘仪离 心机 厂制 。
１ ３ 实验 方法 ．
环 己酮氨肟 化反应 实 验在 体积 为 ２０ｍ 、 ５ Ｌ 带 冷凝 器 的 三 口烧 瓶 中进 行 ， 水浴 加 热 ， 力 搅拌 。 磁 将钛 硅分 子 筛 （ Ｓ１ 、 丁醇 、 己酮 和 氨 水 一 Ｔ ．） 叔 环 次 加入反 应器 中 ， 反 应物 料 温 度 升 至反 应 温 度 待 后 再 连 续 加 入 双 氧 水 。反 应 条 件 为 ： 应 温 度 反 ５ ０—８ ５℃ ， 应 压 力 ０ ３ＭＰ ， 化 剂 质 量 分 数 反 ． ａ催
３７ （ ． ％ 相对 于 环 己酮 ） 反 应 原 料 环 己酮 ：氨 ： ； 双氧水 ： 丁醇摩 尔 比为 １：（ 叔 １～２ （ ． ０～ ）： ０ ８
１ ３ ）：（ ５ 。 ．５ ２— ）
１ ４ 分析 测试 ．
反应体系中作为氧化剂参与反应 ， 双氧水浓度及 进料 量对 整个 反应 起 着 至 关 重 要 的影 响 ］决 定 ， 了氨肟 化 反 应 中环 己酮 转 化 率 和 环 己酮 肟 选 择 性 。而双氧水的无效分解不但增加 了生产成本 ， 并 且 由于其 分解 产生 的氧气 在一 定条 件下 能与 可 燃 蒸气 或气 体 形 成 爆 炸 性混 合 物 。 因此 ， 氨 肟 在 化反应 中应避 免双 氧水 的分解 反应 。作 者在 实验 装置 上对 影 响双 氧水 利 用 率 的 反应 温度 、 应 物 反 配 比、 系酸碱度 、 体 催化剂等因索进行了分析 ， 为 提高双氧水的有效利用率提供依据。