量子化学 基本原理和从头计算法. 中册2版(徐光宪,黎乐民,王德民编著)思维导图
第10章 量子化学计算简介
10.1.1 原子轨道
在离核距离远处衰减太快 近核的地方不够尖锐
能很方便地解析求算3中心和4中心积分
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2016/12/22
10.1.1 原子轨道
(r ) cs gs ( s , r )
s
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Rnl (r ) [( 2Z 3 (n l 1)! l 2l 1 ) ]exp( ) Ln1 ( ) 3 na0 2n[(n l )!] 2
2Zr / na0
1 m ( ) 2 exp(im ) Ylm ( , ) lm ( ) m ( ) 1/ 2 ( ) (2l 1) (l m )! P m (cos ) l lm 2 (l m )!
从头计算法ab initio 计算方法 密度泛函法DFT 超自洽场方法 量子有机 半经验法 量子无机 量子生物 量子药物 分子设计 材料中的应用
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10.1.1 原子轨道
10.1.1 原子轨道
1. 类氢原子轨道的具体形式
nml Rnl (r )Ylm ( , )
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10.1.1 原子轨道
R1s (r ) 2 1s 3/ 2 exp( 1s r ) R2 s (r ) R2 p (r ) 4 / 3
5 2s 1/ 2
r exp( 2 s r )
7 3s 1/ 2
R3s (r ) R3 p (r ) R3d (r ) 16 /15
f Nx y z e
计算化学实验中课程思政的案例设计
一、引言计算化学是利用量子力学理论，以物理、数学、计算机为工具来解决化学中实际问题的学科。
最早的计算化学是对H 2+离子[１]以及H 2分子[２]的计算。
计算化学逐渐发展成为一门独立的，与化学其他分支学科相互渗透，广泛应用于分子结构与性质、化学键理论、化学反应、功能材料和生物大分子等领域的新兴学科[３-６]。
对于这样新兴的特殊学科，掌握其理论知识和实验技能对本科生深入理解化学、物理、计算机等领域的基础知识是至关重要的。
针对不同知识背景的本科生，采用何种教学方式是一个值得深入思考的问题。
根据习近平总书记关于教育的重要论述和全国教育大会精神[７]，参考中央办公厅、国务院办公厅《关于深化新时代学校思想政治理论课改革创新的若干意见》和教育部2020年下发的《高等学校课程思政建设指导纲要》[８]等重要文件指示，我们在传授“计算化学实验”基本理论、概念、技巧时，融入我国化学史、我国科学家在此领域所做出的贡献，以及教师本人的研究成果，把书本中固定式的素材与科学研究成果相结合、科学史案例与教师的研究经历并举，将课程与思想政治无缝衔接、巧妙融合，这样不仅有助于学生快速掌握计算化学相关的基本概念、理论、计算程序的操作和技巧，而且训练了学生自主学习的能力，解决了科学问题的态度和方法，更主要的是潜移默化地影响了学生，要以我国科学家为榜样，培养创新意识，提升家国情怀和社会责任感，树立正确的人生观和价值观，为实现中华民族伟大复兴的中国梦贡献自己的力量。
二、案例设计计算化学课堂中引入思想政治元素是需要技巧的，不能生搬硬套，牵强附会。
在引入的过程中，并不能简单地、直接地把思想政治课的内容搬到课堂中，而是要灵活处理，根据教学内容、教学情境自然融入，避免思想政治课和专业课“两张皮”的现象。
课程与思想政治，不应该是物理相加，而应该是化学反应。
课程里引入的思想政治内容，不但不能让学生感到唐突，而且能使其产生情感共鸣，使学生自然而然地接受，达到“润物无声、潜移默化”的效果，这样才符合习近平总书记提出的守好一段渠、种好责任田，使各类课程与思想政治理论课同向同行，形成协同效应[９]。
量子化学基础与计算化学方法
量子化学基础与计算化学方法量子化学是理论化学领域中非常重要的一部分，它研究的是原子和分子的行为，利用量子力学原理对化学现象进行全面的解释和预测。
计算化学方法则是通过运用计算机技术，模拟和计算分子的结构、性质以及化学反应等方面的信息。
本文将介绍量子化学的基础知识和计算化学方法的主要应用。
1. 量子化学基础量子化学是以量子力学为基础的一门学科，它的发展源于人们对于物质微观行为的探索。
量子化学中的一些基本概念包括：波粒二象性、波函数、哈密顿算符、薛定谔方程等。
通过这些概念，量子化学为化学现象提供了全面而精确的解释。
2. 分子结构与能量的量子化学描述量子化学研究的一个重要方面是分子的结构和能量。
通过分子的波函数，可以计算得到分子的几何结构、键长和键角等信息。
利用哈密顿算符，可以得到分子的能量和振动频率等参数。
这些信息对于理解分子的性质和化学反应机理非常重要。
3. 电子结构计算方法电子结构计算是量子化学中最常用的计算化学方法之一。
通过求解薛定谔方程，可以得到分子的电子结构信息，如电子能级、轨道等。
常见的电子结构计算方法包括：Hartree-Fock (HF)方法、密度泛函理论(DFT)方法等。
这些方法已经被广泛应用于分子的性质预测和反应机理研究等方面。
4. 分子动力学模拟分子动力学模拟是另一种常用的计算化学方法，它通过求解牛顿方程，模拟分子在一定条件下的运动轨迹和相互作用。
分子动力学模拟可以模拟分子的构型变化、物理性质以及化学反应等过程。
这种方法对于研究溶液体系、生物分子以及材料科学等领域具有重要的意义。
5. 化学反应的计算化学方法化学反应是化学过程中的关键环节，计算化学方法可以帮助我们理解和预测化学反应的机理和性质。
通过分子轨道理论、过渡态理论以及动力学方法等，可以对化学反应进行详细的研究。
这些方法为新材料的设计以及催化剂的优化提供了重要的理论指导。
总结：量子化学基础是理解和解释化学现象的关键，计算化学方法则是对化学问题进行模拟和计算的重要工具。
什么是量子化学
什么是量子化学量子化学是一门研究化学现象和过程的量子力学方法的学科。
它涉及到使用量子力学原理和数学模型来描述和解释化学问题，包括分子结构、化学键、反应机制、光谱性质和化学动力学等方面。
量子化学在理论和实验上都有重要应用，如在材料科学、生物化学、环境科学和能源领域等。
量子化学的基本概念包括以下几个方面：1.量子力学基本原理：量子化学的基础是量子力学，它描述了微观世界的规律。
量子力学的基本原理包括波粒二象性、不确定性原理、波函数和算符等。
2.分子轨道理论：分子轨道理论是量子化学的核心理论之一，它用于描述分子中的电子分布和化学键。
分子轨道理论解释了分子的稳定性、键长、键角和光谱性质等。
3.电子结构计算：电子结构计算是量子化学的重要方法之一，它通过计算分子或材料的电子密度分布来预测其性质。
电子结构计算方法包括从头算（Ab Initio）方法、密度泛函理论（DFT）方法等。
4.化学反应动力学：量子化学可用于研究化学反应的动力学过程，包括反应速率、活化能、过渡态等。
通过计算反应物和产物的分子轨道能级，可以预测反应的进行方向和速率。
5.光谱学：量子化学方法可用于解释和预测分子和材料的吸收、发射和散射等光谱性质。
光谱学在化学、物理、生物和环境科学等领域具有广泛应用。
6.量子化学在材料科学中的应用：量子化学方法在材料科学中发挥着重要作用，例如预测材料的电子、磁性和光学性质，优化材料的设计和合成等。
7.量子化学在生物化学中的应用：量子化学方法在生物化学中有着广泛的应用，如研究蛋白质结构、酶催化反应、DNA和RNA的碱基配对等。
8.量子化学在环境科学和能源领域的应用：量子化学可用于研究环境污染物的作用机制、大气化学过程、太阳能电池、燃料电池等。
总之，量子化学是一门具有重要理论和实际应用价值的学科，它为研究和解决各种化学问题提供了强大的工具。
彝药金不换金钱吊乌龟类生物碱及小檗胺生物碱活性构象研究
Ｔａｂ．２ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｐｔｉｍ ｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｏｆ Ｂｅｒｂａｍ ｉｎｅ ａｌｋａｌｏｉｄ
从 表 ２可 以看 出 ，频 率分 析计算 的结果 中 皆无 虚频 ，表 明计 算 的各 构象 均 为其 势 能 面上 的稳 定 点 ， 同时 获得 了热力学 参数 ．其 中能量 最低 的构象 为 ｂｅｒｂａｍｉｎｅ一０００１，即为小檗 胺生 物碱 的全局低 能构象 ．
中央 民族 大 学学 报 （自然 科 学 版 ）
第 ２０卷
碱 （ｓｔｅｐｏｎｉｎｅ、ｃｙｃｌａｎｏｉｎｅ、ｓｔｅｃｅｐｈａｒｉｎｅ、９－０一ｍｅｔｈｙｌｓｔｅｃｅｐｈａｒｉｎｅ），以 及 双 苄 基 异 喹 啉 型 中 的 小 檗 胺 （ｂｅｒｂａｍｉｎｅ）生 物 碱 ．
１ 研 究方 法
以此类 推得 出 ５种 生物 碱有效 成 分计 算 后 的低 能 构 象 的 总能 量 和 频率 ，以及 其 全局 低 能 构 象 （如 表 ３和 ４所 示 ）．
表 ３ 金 钱 吊 乌 龟 类 生 物 碱 及 小 檗 胺 生 物 碱 优 化 结 果 及 能 量
Ｔａｂ．３ Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍ ｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｓ．ｃｅｐｈａｒａｎｔｈａ ａｎｄ Ｂｅｒｂａｍ ｉｎｅ ａｌｋａｌｏｉｄ
即使用 Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｓｔｕｄｉｏ（ＤＳ）中基 于 ＣＨＡＲＭｍ 的 ＣＤＯＣＫＥＲ半 柔性 分子对 接模块 ，采 取高温 动力学 和模 拟退 火方法 ，综 合考虑 了极性 作用 、疏水 作用 、力场 等 因素 ，通过 几何 匹配 和能量 匹配不 断优 化配体 化合 物 的位置 、构象 和分子 内部可 旋 转键 的二 面 角 ，寻 找小 分 子 配体 与大 分 子受 体 相 互作 用 的最 佳构 象 ，并预 测其结 合模式 和 亲和力 ，通过 打分 函数挑选 出接 近天 然构 象 的与 受体 亲 和 力最 佳 的配 体 ，以此 确定 配体 在结合 腔 中的活性 构象 ． ２．２．２ 分 子对接 结果
量子化学计算方法 ppt课件
(PID号由top命令可得，受权限限制)
(7)renice－调整某个进程优先级，格式为：renice 级别 PID号
(级别202为0/120/2~7 19整数，数值越大优先级越低) renice 19 79
21
(8) cat－显示文件内容，格式为：cat 文件名 (9) grep－一般用于从某个或多个文件中搜索某串字符，
(2).对Windows平台：
直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它 机
器上将已安装好的G03直接拷贝到本机，但需设置运行环境。
对Linux平台：
a.若G03是经过压缩过的(文件结尾为gz)，用gunzip命令解压：
例如： gunzip g03.linux.tar.gz
b.若G03是打包的(文件结尾为tar)，用tar命令将其释放：
辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小)
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b.编写或打开g03输入文件
点击RUN，并给定输出 文件名后开始运行
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13
c.g03运行过程的控制：
不要随意点击！
最上行按钮的功能从左至右依次为： 开始运行g03；暂停进程；运行至下一模块(link)时暂停进程； 重新启动进程；清除进程(停止运算)；编辑批作业；运行完 当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结 果；打开文本编辑器；
save the change and quit: :wq
quite without saving : :q!
page down: Ctrl+d page up: Ctrl+u
go to file end: shift+g
计算化学-4.从头计算法原理
无需经验参数
可解释性强
从头计算法不需要引入经验参数，只需要 根据量子力学原理进行计算即可，因此计 算过程相对客观。
由于从头计算法基于量子力学原理，因此 其计算结果具有很强的可解释性，能够深 入揭示分子的性质和行为。
缺点
计算量大
由于从头计算法需要基于量 子力学原理进行大量的数学 运算，因此计算量较大，需 要高性能计算机才能完成。
薛定谔方程的求解难度，提高计算效率。
在从头计算法中，根据不同的近似方法，可以得到不 同的波函数和电子密度，进而描述分子的电子结构和
性质。
03
从头计算法的实施步骤
基组选择
基组是用于描述电子状态的函 数集，选择合适的基组是计算
化学中的重要步骤。
基组大小（基组轨道数）会 影响计算精度和计算量，通 常需要根据计算精度要求和
在从头计算法中，通过求解薛定谔方程得到波 函数，进而计算电子密度，以描述分子的电子 结构和性质。
近似方法
量子力学中的薛定谔方程是一个高度非线性的偏微分 方程，求解难度较大。为了简化计算过程，从头计算
法中采用了一些近似方法。
最常用的近似方法包括：Born-Oppenheimer近似、 Hartree近似和Pauli近似等。这些近似方法可以降低
环境化学
从头计算法可以模拟和预测有毒 有害物质的性质和行为，为环境 污染治理和保护提供理论支持。
从头计算法的历史与发展
历史
从头计算法最早起源于20世纪50年代，经过几十年的发展，已经成为计算化学 领域的重要分支。
发展
随着计算机技术的不断进步和算法的改进，从头计算法的精度和可靠性不断提 高，应用范围也不断扩大。未来，从头计算法将继续发展，并与其他计算化学 方法相结合，为解决复杂化学问题提供更多有效的手段。
物理化学参考书目
物理化学参考书目《物理化学》参考书目一、参考文章目录绪论1.美国化学科学机会调查委员会等编：《化学中的机会》，曹家桢等译，中国化学会出版，1986。
2.化学发展简史编写组，《化学发展简史》，科学出版社1980。
3.国家教委理科化学教材编写委员会物理化学编审组，《物理化学教学文集》，高等教育出版社，1986。
4.中国自然辩证法研究会化学化工专业组，《化学哲学基础》编委会编著，《化学哲学基础》，科学出版社，1986。
第一章热力学第一定律及应用1. 王竹溪:“热力学发展史概要”“，《物理通报》，4，145（1962）。
2. 王军民，刘芸：“在热化学中引入反应进度的概念”，《大学化学》，3（5），16（1988）。
3. 刘子祥：“热化学法闭路循环制氢和氧的新进展”，《化学通报》，6，25（1988）。
]4. H.Erlichson:“热力学第一定律中的内能”，《大学物理》，6，18（1987）。
5. L.K.Nash:“Elementary Chemical Thermodynamics”,J.Chem. Educ.42,64(1965).第二章热力学第二定律1.陈荣悌：“热力学第二定律“，《化学通报》，1，49（1963）。
]2.王竹溪:“‘热寂说’不是热力学第二定律的科学推论”，《自然科学争鸣》，1，62（1975）。
3.郑克祥：“Gibbs对化学热力学的贡献”，《大学化学》，2（6），55（1987）4.邵美成：“谈谈对热力学第二定律的一些看法”，《化学通报》，6，325（1977）。
5.邵美成：“熵的概念及其在化学中的应用”，《化学通报》，2，120（1974）。
6.李申生：“太阳能利用与热力学定律”，《大学物理》，5（1987）。
7.高执隶：“关于ΔH和ΔG的一些问题”，《大学化学》，2（2），48，1987。
8.童祜嵩：“将热力学偏导数以及状态方程变量、热容和熵表达的一般方法”，《化学通报》，9，46（1982）。
徐光宪他的世界祖国最大的阅读与答案
徐光宪他的世界祖国最⼤的阅读与答案 徐光宪是我国著名化学家和教育家，他留给科学世界的宝贵财富是如此厚重与绵长。
他曾经写过⼀边⽂章“他的世界祖国最⼤”被作为了⾼中试卷阅读出现。
下⾯由店铺为⼤家介绍他的世界祖国最⼤的阅读与答案，希望能帮到你。
他的世界祖国最⼤的阅读 (1)下列对材料有关内容的分析和概括,最恰当的两项是(5分)( )( ) A.⽂章第⼀段写徐光宪遗体告别仪式举⾏的时间和地点,第⼆段先介绍徐光宪的⾝份,再点出告别时的感受,从⽽引出下⽂对徐光宪的评述。
这两段与后⽂形成了结构上的总分关系。
B.徐光宪的“祖国最⼤”的爱国情怀,让他对基础研究和应⽤研究之间的关系有着深刻的认识,⼀⽅⾯他强调科学研究的应⽤价值,另⼀⽅⾯他⼜强调基础研究的重要性。
C.徐光宪是率先把马克思主义哲学引⼊化学研究的⼈,对化学哲学相关问题有所思考,他对“物质和运动”进⾏考察后取得的成果,属于中国化学哲学最早问世的⼀批成果。
D.本⽂提及徐光宪年轻时的⼀段“塞翁失马”的经历,主要有两个作⽤,⼀是交代徐光宪在科学研究之路上取得成就的原因,⼆是说明徐光宪能够从⽣活⼩事中看出哲学意义。
E.⽂章引⽤北京青少年科技俱乐部⽼会员的话,属于侧⾯描写,突出了徐光宪对青少年的科学教育的关⼼,也表现了他做讲座时的个⼈魅⼒之⼤与课堂⽓氛之活跃。
(2)徐光宪被称为“稀⼟之⽗”,可是⽂中并没有突出他在稀⼟⽅⾯的贡献,原因是什么? (3)⽂章结尾引⽤黎乐民院⼠的话有何作⽤?(6分) (4)徐光宪“留给科学世界的宝贵财富是如此厚重与绵长”,他留下了哪些宝贵财富?请结合⽂本谈谈你的看法。
(8分) 他的世界祖国最⼤的参考答案 12.【答案】(1)BA(B项3分A项2分C项1分)【解析】(1)C项,“率先把马克思主义哲学引⼊化学研究的⼈”于⽂⽆据。
D项,“交代徐光宪在科学研究之路上取得成就的原因”说法错误。
E项,“个⼈魅⼒之⼤”说法不准确。
(2)①徐光宪多次改变研究⽅向,在每个领域都有杰出成就,稀⼟⽅⾯的成就只是其中之⼀,不必单独介绍。
量子化学计算的基本流程与实践方法
量子化学计算的基本流程与实践方法量子化学计算是一种基于量子力学理论和计算机模拟的方法，用于研究分子和原子的性质和行为。
它可以帮助科学家理解和预测化学反应、材料性质以及生物分子的结构与功能。
量子化学计算在材料科学、药物设计等领域具有广阔的应用前景。
本文将介绍量子化学计算的基本流程和实践方法。
1. 理论基础量子化学计算基于量子力学理论，利用薛定谔方程描述了分子的波函数演化。
通过求解薛定谔方程，可以获得分子的能量、波函数、电子密度等信息。
量子化学计算可以分为两类：基于从头算（ab initio）的计算和基于半经验方法的计算。
前者是完全基于量子力学原理进行计算，而后者则利用一些经验参数和基础假设简化计算。
2. 基本流程量子化学计算的基本流程包括分子几何优化、基组选择、哈特里－福克（HF）计算、密度泛函理论（DFT）计算、分子轨道分析等步骤。
（1）分子几何优化分子几何优化是为了确定分子的最稳定结构，即分子中原子的最佳位置和键长。
分子几何优化可以使用基于梯度的优化算法，如坐标下降法或共轭梯度法。
通过优化分子的几何结构，可以得到分子的电子能量。
（2）基组选择基组是量子力学计算的基础，用于描述单个原子和原子间相互作用。
选择合适的基组对计算结果的准确性至关重要。
常用的基组包括STO-nG、6-31G(d)和cc-pVTZ等。
不同的基组具有不同的精度和计算复杂度，需要根据具体情况进行选择。
（3）HF计算哈特里－福克方法是一种常见的从头算方法，基于单电子近似和双电子积分计算电子能量。
HF方法通过迭代求解薛定谔方程的自洽场得到分子的电子能量。
然而，HF方法只能处理弱相互作用的分子，对含有强电子相关性的体系效果较差。
（4）DFT计算密度泛函理论是一种基于电子密度的方法，可以处理含有强电子相关性的分子。
DFT方法通过最小化系统的总能量来求解分子的电子结构和性质。
常用的DFT方法包括B3LYP、PBE和TPSS等。
DFT方法相对于HF方法计算速度更快，适用于大分子和复杂体系的计算。
量子化学计算方法及应用
量子化学计算方法及应用马建华华侨大学材料学院2009级研究生班学号0900202003摘要：文章概括地介绍了从头算法及一些半经验的量子化学计算方法, 同时简要介绍了国际理论界近年发展起来的组合方法、遗传算法、神经网络等计算方法及其在材料学、生物学、药物学以及配位化学中的应用。
关键词：量子化学；计算方法；应用1、量子化学计算方法简介量子力学是20世纪最重要的科学发现之一。
在量子力学基础上发展起来的理论物理、量子化学及相关的计算, 为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。
量子化学研究的电子- 原子核体系可用相应的Schrdinger 方程解的波函数来描述。
原则上,Schrdinger方程的全部解保证了多电子体系中电子结构与相互作用的全面描述。
然而, 由于数学处理的复杂性, 在实践中, 总希望发展和运用量子力学的近似方法, 从而无需进行很繁杂的计算就可以说明复杂原子体系的主要特性, 这就必须在原始量子化学方程中引进一些重要的简化, 以便得到一定程度的近似解。
量子化学发展到现在, 根据为解Schrdinger方程而引入近似程度的不同,大致可分为以下几种方法:1.1、从头计算方法(ab initio calculation)[1- 2]从头计算方法, 即进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算。
这种方法仅仅在非相对论近似、Born-Oppenheimer近似、轨道近似这三个基本近似的基础上利用Planck常数、电子质量和电量三个基本物理常数以及元素的原子序数, 对分子的全部积分严格进行计算,不借助任何经验或半经验参数,达到求解量子力学Schrdinger方程的目的。
Roothaan方程是多电子体系Schrdinger方程引入三个基本近似后的基本表达。
原则上,只要合适地选择基函数,自洽迭代的次数足够多,Roothaan方程就一定能得到接近自洽场极限的精确解。
因此这种计算方法在理论和方法上都是比较严格的, 其计算结果的精确性和可靠性都大大优于半经验的一些计算方法。
量子化学1-1
经典力学 动能 势能 角动量
量子力学
p2 T= 2m
ˆ T =−
2
2m
∇2
V (r )
L=r∧ p
ˆ V (r )
ˆ L = r ∧ (−i ∇)
力学量的可测量值 量子力学公设4：
ˆ (1) 引入力学量 F 相应的线性厄米算符 F ，力学量 F 的测量
值只能是算符 展开：
ˆ F 的本征值之一；
ˆ (2) 体系的波函数 Ψ 可按 F 的正交归一的本征函数集{ϕn}
第一章 量子力学的态与表象
本章主要内容：
量子力学的基本假定 态的表象 算符的矩阵表示 量子力学公式的矩阵表示 幺正变换 狄喇克符号 线形谐振子与占有数表象
1-1 量子力学的基本假定（复习）
一、波函数及其统计解释 量子力学公设1： 一个微观粒子的状态可以用波函数 Ψ ( r , t ) 完全描述。
在任何态下成立
如果一组力学量相互对易，则它们可以有共同的本征函数完 备系。
如果波函数是两个力学量的共同本征函数，则在该状态下， 体系的两个力学量同时有确定值。
六、轨道角动量 1、轨道角动量算符 经典表达式: 算符化:
L=r×p
ˆ ˆ L = r × (−i ∇)
∂ ∂ ⎧ ⎪ L x = (−i )( y ∂z − z ∂y ) ⎪ ∂ ∂ ⎪ ⎨ L y = (−i )( z − x ) ∂x ∂z ⎪ ∂ ∂ ⎪ L z = (−i )( x − y ) ⎪ ∂y ∂x ⎩
Ψ=
∑C ϕ
n n
n
C n = 〈ϕ n | Ψ 〉
| C n | 2 为对力学量F测量时， ϕn 对应的本征值 λn 出现的相
对几率。
Ψ=
第四章量子化学计算方式
量子化学计算方法
1.3 量子化学研究领域的标志性奖励 • Mulliken因“分子轨道理论”获1966年Nobel化学奖 ；
量子化学计算方法
福井谦一因“前线轨道理论”与Hoffman因“分子轨道对 称守恒原理”共同获得1981年年Nobel化学奖
量子化学计算方法
Pople因“从头计算方法”与Kohn因“密度泛函理论” 共同分享了1998年Nobel化学奖。
20世纪20年代，薛定谔、海森伯、狄拉克等创立了量子 力学体系，在科学界引起了一场强烈的震动，引发了物理学 的一次次革命。
*
1s
1s
H
H2
H
量子化学计算方法
1927年Heitler和London首先用量子力学的方法讨 论了氢分子的问题，标志着量子化学计算的开始。
海特勒
• 讨论氢分子结构问题，说明了两个 氢原子能够结合成一个稳定的氢分 子的原因；
量子化学计算方法
因 处 理 实 际 分 子 在 数 学 上 的 困 难 。 Dirac 本人对量子力学在化学上的应用前景是悲观的。
• 1952年H. Schull等三人用手摇计算机花两
年才完成一个N2分子的从头算。
• 有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成
一个Fe原子的计算
50年代末，大型计算机的浮点运算速度为 0.01Mflops( 每 秒 百 万 个 浮 点 操 作 ) ， 仅 及 PIII 的 1/5000 ！
量子化学计算方法
量子力学奠基人之一的 Dirac 在 1929说:
"The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved"
计算化学基础及其应用
计算化学基础及其应用第一章绪论§1.1 现代化学发展的特征之一：计算化学的蓬勃发展1 ⎬E∇φΛθ∅/ ，1998τƒ⎥ φς (ϒ φ⇓Z⎥π⎥!.P o p l e，和K o h n；WATOC（World Association of Theoretical Oriented Chemists）founed in 1982；2 各类量子化学、理论化学、计算化学等学术机构不断出现，人力、物力、财力向计算化学领域转移集中；中国化学学科的教研基地，几乎都成立了理论和计算化学研究中心：北大、南大、吉大、夏大、武大、山东大学、等等。
3 ϒ φ⎭σφ/ ι美国化学会, 英国皇家化学会, Elsevier, Springer等出版社；4 ≡π∉γ ϖ∑∴⇔〉ε(⇓©∣5 学术交流频繁2003.7 第一届国际理论化学、分子模拟和生命科学研讨会（中国科学院，北京）6 ⎪Λ∍ (∍ χ( : ⊆8⊗ ϖ≠∏ 第三种科研方法在过去，分子模拟/计算化学常常局限于那些能够接触到必要的计算机软硬件的少数科学家。
操作者自己编写程序，自己维护计算机系统，自己修复崩溃的系统。
今天，情况则发生了巨变：(1) 个人计算机/计算机工作站甚至较仅仅几年前的大型计算机的功能都要强大的多，而且能够相对便宜地买到；(2) 由于软件可以从商业公司或科研实验室得到，人们不必再自己编写程序。
现在，分子模拟可以在任何实验室或教室实施。
作为一个迅猛发展的学科，计算化学极大地得益于近年来计算机软硬件的飞速发展。
相当一部分计算工作可以由个人电脑/PC机完成。
第三种科研方法：实验研究，理论研究，计算模拟。
§1.2 计算化学概览1、几个概念的区别与联系常见的一些名称术语及其关系：相互渗透，相互依赖，部分重叠•物理化学物理理论→化学（四部分）•量子化学（量子力学→化学）•理论化学量子化学＋统计热力学•计算化学理论化学＝计算化学？•化学信息学化学－信息－计算机（CIC）•分子模拟分子模拟＝计算化学？量子化学－分子力学•化学计量学∈化学信息学Theoretical chemistry is a major ranch of physical chemistry, where the emphasis is on the properties of molecules and systems, and which use the techniques of quantum mechanics and statistical thermo-dynamics.- McGraw-Hill Encyclopedia of Chemistry, 19932、大多数的计算化学研究包括三个阶段：(1) 理论模型的选择。
《量子化学计算方法》课件
密度。
电子态的计算
03
根据总能量和电子密度，计算分子的电子态和轨道波函数等信
息。
分子光谱的计算
跃迁能级的计算
利用电子态的信息，计算分子中电子的跃迁能级。
光谱强度的计算
根据跃迁能级和波函数等信息，计算光谱强度，以模拟分子的光谱 实验结果。
光谱模拟与实验结果的对比
将计算得到的光谱强度与实验结果进行对比，评估量子化学计算方 法的准确性和可靠性。
缺点
计算量大，需要高性能计算机资源； 对于大规模体系的计算存在精度损失 和收敛困难等问题；需要结合实验数 据进行验证和修正。
02
量子化学计算方法的基本原理
量子力学基础
量子力学是描述微观粒子运动规律的物理学分 支。
它与经典力学的主要区别在于，量子力学中粒 子的状态是由波函数来描述的，而波函数满足 特定的数学方程（如薛定谔方程）。
《量子化学计算方法》ppt课件
目录
• 量子化学计算方法简介 • 量子化学计算方法的基本原理 • 量子化学计算方法的实现步骤 • 量子化学计算方法的应用 • 量子化学计算方法的挑战与展望
01
量子化学计算方法简介
量子化学计算方法的定义与重要性
定义
量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算化学手段，用于研究分子和 材料的电子结构和性质。
密度泛函理论
一种基于电子密度而非波函数 的计算方法，能够更准确地描 述电子相关效应和强关联体系 。
路径积分分子动力学
一种将量子力学和分子动力学 结合的方法，用于模拟分子的
动态行为和反应过程。
量子化学计算方法的优缺点
优点
能够准确描述分子和材料的电子结构 和性质；可用于研究复杂体系的化学 反应和动态过程；有助于理解实验现 象和预测新材料的性质。
量子化学-厦门大学理论化学研究中心
H E
厦门大学
参考书目
• 1 Quantum Chemistry, Ira N. Levine.Fifth Edition, 2000
• 2 《量子化学》-基本原理和从头计算法(上，中，下) 徐光宪、黎乐民，科学出版社，2001.
• 3 《量子化学基础》，刘若庄等编，科学出版社， 1983. • 4《量子有机化学》，朱永，韩世纲，朱平仇，上海 科学技术出版社，1983. • 5 《群论在化学中的应用》，F. A. Cotton, 科学出版社， 1987.
量子化学 (Quantum Chemistry)
量子化学是用量子力学原理研究原子、 分子和晶体的电子层结构、化学键理论、 分子间作用力、化学反应理论、各种光 谱、波谱和电子能谱的理论 , 以及无机 和有机化合物、生物大分子和各种功能 材料的结构和性能关系的科学.
理论形式
• 分子轨道理论
Molecular Orbital Theory, MO
通常，波函数ψ应满足标准化条件： a) 连续性；b) 单值；c) 平方可积。
薛定谔方程的三维形式
( 2 2 2 ) ( x, y, z ) V ( x, y, z ) ( x, y, z ) 2m x y z E ( x, y, z )
2 2 2 2
y r
x
如上图所示，z可表示为 z = rcos + irsin = rei ei = cos + isin
(1.9) (1.10)
z的复共轭
z* = x – iy = re-i
zz* = x2 + y2 = r2 = |z|2
(1.11)
例子：解方程 n = 1.
《量子化学基础课程》教学大纲
《量子化学基础》课程教学大纲课程代码：CHEM3011课程类别：专业教学课程授课对象：化学等专业开课学期：秋季学分：2学分指定教材：《量子化学理论基础》，哈尔滨工业大学出版社，2001年。
一、教学目的：本课程旨在介绍量子化学的基本原理和方法，成为进一步钻研和应用量子化学的阶梯，着重阐明量子化学基本原理的物理含义和结论的化学概念，主要介绍量子化学的现状及发展概况、量子力学基础、某些简单体系定态薛定谔方程的解、休克尔分子轨道方法、电子自旋和角动量、微扰理论、自洽场分子轨道理论和密度泛函理论等有关内容。
二、课程内容第一章绪论1、教学内容1.1 量子化学的发展概况和现状1.2 量子化学的重要应用1.3 课程内容安排1.4 参考书目2、教学要点通过绪论的教学，希望学生了解量子化学这门学科的发展历史以及在化学、生物、制药等学科中举足轻重的地位。
第二章量子力学基础1、教学内容2.1 量子理论基础─波粒二象性2.2 状态与波函数2.3 算符及其性质2.4 力学量的算符表示和对易关系2.5 厄米算符的本征值和本征函数的性质2.6 态的叠加原理2.7 力学量的平均值和差方平均值2.8 不同力学量同时有确定值的条件2.9 测不准原理2.10 薛定谔(Schrödinger)方程2、教学要点波粒二象性的物理意义、波函数的性质及其物理意义、力学量的算符表达、力学量算符的对易关系、厄米算符本征函数的性质、态叠加原理及其应用、力学量平均值的计算、不同力学量同时有确定值的条件、不确定关系式、定态体系薛定谔方程。
第三章某些简单体系定态薛定谔方程的解1、教学内容3.1 方盒中的自由粒子3.3 粒子在中心力场中的运动3.4 氢原子和类氢离子3.5 线性谐振子3.6 轨道角动量2、教学要点方盒中自由粒子薛定谔方程的精确解及其物理意义、氢原子和类氢离子薛定谔方程的精确解及其物理意义、线性谐振子的精确解、掌握轨道角动量及其算符。
计算化学5-半经验量子化学计算方法ppt课件
AM1中采用了大量的实验数据来进行参量化， 因此与MNDO相比计算结果有显著的改进， 主要表现为： 1. AM1在氢键处理上，明显优于MNDO。 2. AM1对于反应活化能垒的计算显著好于 MNDO。 3. 对高价磷化合物，AM1的计算与MNDO相比 有一定的改进。
一般AM1计算出的生成热值较用MNDO方法 的计算值误差低约41％。
局域密度 近似
密度 泛函法 DFT
Hartree-Fock 方程
单电子近似
超 HF
非相对论近似 Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
为了回避从头计算方法的复杂运算，发展 了若干种近似性更大的分子轨道理论计算 方法。在物理模型上，它们都引入可调参 数，体系基于Hartree-Fock-Roothaan 方程，借用经验或半经验参数代替分子积 分，统称为半经验(semi-empirical method)分子轨道法。
优点：量子化学半经验计算的优点是计算速度 快、计算所需的磁盘空间和计算机内存小、计 算的体系大。 缺点：是计算产生的误差随意性大，使得结 构差异很大的体系依据半经验计算的结果来 进行性质比较时，往往可靠性不高。
PM3法
MNDO－PM3法（简称PM3, Parametric Method 3） Stewart在1989年提出的一种基于MNDO模型的 新参量化方法。
PM3法与AM1法相比有一定的改进，表现在
（1）PM3计算出的生成热误差要小于AM1方法；
（2）PM3在处理高价态化合物上优于AM1。
AM1和PM3法是目前应用最广泛的两种 半经验量化计算方法
为了使量子化学方法能处理更大的体系， 人们尝试多种办法来减少计算量。 通常所说的半经验量子化学计算方法主要指的 是建立在零微分重叠（Zero Differential Overlap, ZDO）近似基础上的计算方法 如CNDO/2、INDO、NDDO、 改进的MINDO、MNDO以及AM1和PM3等