锌铟简介

锌铟简介
第一节锌
一、引言
锌（Zine）,元素周期表第四周期第二副族元素，因素符号Zn，为重有色金属，原子序数30，元素的相对原子质量65.39，常温下为固体，新鲜断面有金属光泽。

中国是最早生产和使用锌的国家。

贵州省赫章妈姑地区于947年开始炼锌，在1637年，宋应星在其所著《天工开物》中记述了火法炼锌技术、锌的产地及锌的物理化学性质。

炼锌知识大约于1730年从我国传到英国，随后相继传播到西欧其他一些国家。

19世纪平罐炼锌技术在法国、比利时得到较大发展。

其他的炼锌方法始于20世纪。

二、锌的性质
1、物理性质
锌是略带兰灰色的金属，已知有15个同位素，其中元素的相对原子质量数为64、66、67、68和70的五个同位素是稳定的。

元素的相对原子质量数为64的同位素约占普通锌的一半。

锌是低毒元素，而且是人体成长和发育所必须的一种元素。

锌离子不论在溶液中或在含水的结晶体中都是无色的。

锌具有中等硬度（莫氏印度2.5），在室温下性脆，在100～152℃下有良好的延展性，但加工后则变硬。

在250℃以上的温度下很脆，可加工成锌粉。

锌是较差的导热体和导电体，它的电导率和热导率几乎只有良导体银的1/4，它的熔点和沸点都比较低。

熔化后的锌流动性能良好。

其主要物理性质见表1-2
锌有α、β、γ三种结晶，其同质异性变化温度为170℃和330℃。

在熔点附近的锌蒸气压很小，但液态锌蒸气压岁温度升高而急增，至907℃即沸腾，这火法炼锌的基本依据。

2、化学性质
锌是化学性质较活泼的金属，在505℃时锌在氧化气氛中燃烧呈白色火焰。

锌在常温下不被干燥的氧或空气所氧化。

在潮湿的空气中往往形成一层灰白色的
致密碱式碳酸锌ZnCO
3·3Zn（OH）
2
而防止了锌的继续被浸蚀。

熔融的锌能够与
铁形成化合物并保护了钢铁，此一特点被用在镀锌工业上。

在电化序中，金属锌的标准电位是-0.763V，在氢之前，因此，在酸性溶液中能够置换氢气。

锌易溶于稀硫酸和盐酸中，也能够溶于碱溶液中，在碱中溶解速度较在酸中慢，锌的氢氧化物属于两性化合物，锌与水银生成汞齐。

二氧化碳与水蒸气混合的气体可使锌迅速氧化成氧化锌。

常温下无空气的水对锌没有作用，但在红热温度时锌易分解水蒸气，生成氧化锌。

此外，锌还能够生成一系列的络离子如Zn（OH）42-，另外还能够生成一些具有环型结构的螯合物如Zn（NH3）3H2O2+等，这些络合物大多数在水溶液中都比
较稳定，并且配位数多为4。

三、锌是主要化合物
锌的化合物很多，主要有硫化锌、氧化锌、硫酸锌、铁酸锌、硅酸锌、氯化锌等。

1、硫化锌
天然硫化锌称为闪锌矿，密度为4.083g/㎝3，莫氏硬度3.5-4，它是炼锌的主要矿物。

硫化锌主要有两种同分异构体，既闪锌矿和纤维锌矿。

硫化锌在1200℃时显著升华，而在CO2气流中则于1100～1200℃时就显著升华。

在氧化气氛中加热时，由于升华后的硫化锌蒸汽会和氧结合生成氧化锌和二氧化硫，使气相中的硫化蒸汽含量减少，从而会加速固相升华的进行，在锌精矿的沸腾培烧过程中，硫化锌的升华作用具有很重要的意义。

硫化锌能溶于盐酸和浓硫酸溶液，不溶于稀硫酸和醋酸溶液。

采用各种氧化剂把溶液中S2-离子氧化成硫磺能够进一步压低溶液中硫离子的浓度，其浸出效果比单纯地增大酸浓度的办法为好。

硫化锌精矿的直接浸出就是利用了这一原理。

硫化锌精矿也可以在高压氧酸浸出中直接分解。

2、氧化锌
氧化锌是白色的，但加热时会变黄。

在各种稀酸中和氨中，均易溶解。

工业上锌培砂的酸性浸出就是利用了氧化锌的这一特性。

它的密度是所有锌化合物中是最大的，结晶状态的为5.78g/㎝3，无定形的也有5.42 g/㎝3。

氧化锌的熔点很高，达1973℃，超过了石英的熔点。

高的熔点和晶格内部的强大的键力有关。

氧化锌在1000℃以上开始蒸发，1300℃以上趋于明显。

在高温下，氧化锌能离解为氧气和锌蒸汽。

氧化锌属于两性化合物，在低温和高温下既能与酸反应，又能够与强碱反应，生成相应的盐类。

在低温下，它能够溶于硫酸或盐酸溶液，在强碱溶液中生成锌酸盐。

在高温下（大于550℃），它能够和各种酸性氧化物或碱性氧化物化合。

锌盐的熔点比氧化锌低得多，ZnO能被C、CO、H2还原。

在温度800℃以上时，氧化锌被CO还原反应便很激烈。

3、硫酸锌
硫酸锌是白色的，极易溶于水，通常生成ZnSO
4·7H
2
O，加热时，开始生成碱
式ZnSO
4·0.5H
2
O，以后进一步分解成ZnO。

硫酸锌的离解大致在650℃开始，720℃
以上分解加剧。

4、铁酸锌和硅酸锌
铁酸锌和硅酸锌这两种化合物在锌精矿培烧产物中是常出现的。

铁酸锌的熔点1590℃，不溶于水而且不溶于稀的硫酸溶液，无磁性。

硅酸锌是白色的，属于离子型结构，密度为3.9～4.2 g/㎝3，莫氏硬度5-6，熔点1509℃。

5、氯化锌
金属锌、氧化锌或硫化锌在低温下都可以与氯气作用生成氯化锌。

氯化锌的熔点为318℃，沸点730℃，约500℃时便显著挥发。

氯化锌易潮解，易溶于水、甲醇、乙醇、甘油等含氧有机溶剂，不溶于液氨。

四、锌的用途
1、锌广泛被用于国民经济的各个部门，其中以镀喜工业用得最多，其用量几乎占世界锌产量的一半。

2、锌能于许多金属形成性质优良的合金，在机械工业、国防工业和交通运输业中得到广泛的应用。

3、用高纯锌制造的Ag-Zn电池，体积小而能量大，适用于飞机和航天仪表上；锌的熔点低和流动性良好，适用于压铸制造各种精密铸件。

4、锌的抗腐蚀性能好，可用于制造火药箱、家具、贮存器和无线电装置零件。

5、锌在化学工业中有着广泛的用途。

氧化锌用于制造橡胶、颜料、陶瓷和磁性材料。

氯化锌用于有机化工、染织、电池、电镀、农药、焊料，还可以作为木材的防腐剂。

硫化锌用于颜料。

硫酸锌用于制革、医药、农业、陶瓷、棉纺工业。

在湿法冶金中，锌粉用于净化除铜、镉等杂质。

五、炼锌的原料
现代炼锌工业的矿物资源以硫化矿为主，氧化矿为辅。

硫化矿中绝大部分是为浮选硫化锌精矿，一般含（%）Zn40-60、Fe<12、Pb<2、Cu<1、Cl<0.4、S 30、Ag<150g/t；还含有镉、镓、铟、坨、铼、汞、钙、镁、铝、硅、锑、砷等。

氧化矿有氧化锌矿和氧化铅锌矿，高品位氧化矿可配入硫化锌精矿一道冶炼，也可单独处理。

低品位氧化矿可用选矿法、回转窑和烟化法富集获得符合冶炼要求的锌氧化物。

炼锌原料的物理化学特性是选择冶炼工艺流程的重要依据。

六、锌的提取方法
炼锌方法归纳起来分为火法炼锌和湿法炼锌两类。

锌再生也属于冶金范畴。

常规的火法炼锌流程主要由炉料准备、锌熔炼和粗锌精炼三大工序组成。

火法炼锌的主要原料是硫化锌精矿，在炉料准备过程中，通过氧化培烧和造块，使硫化锌精矿的硫化锌氧化并形成锌块矿。

锌熔炼是用碳质还原剂将锌块矿中的锌氧化物还原成金属锌。

得到的粗锌还含有一定的杂质，须经精炼才能产出精锌，在精炼过程中，存在粗锌中的铅、镉、铟等有价金属可得到综合回收。

常规的湿法炼锌流程主要由锌培砂浸出、锌浸出渣处理、硫酸锌溶液净化、锌电积四大工序组成。

锌培砂浸出是用稀硫酸浸出剂使锌培砂中锌的氧化物转变成硫酸锌进入浸出液，制得硫酸锌溶液。

锌浸出渣处理用湿法或火法冶金方法综合回收锌浸渣中的有价金属，特别是锌，以提高锌的回收率。

硫酸锌溶液净化是除去硫酸锌溶液中的杂质，使之符合锌电积电解液的要求。

锌电积是净化后的硫酸锌通过电解产出金属锌。

20世纪60年代出现的黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法，这些新的锌浸出渣处理方法使得旨在提高湿法炼锌直接回收率的高温高酸浸出工艺得以实现。

第二节铟
铟（Indium），元素符号In，原子序数49，原子量114.82。

由德国化学家瑞赫及里赫特在用光谱法研究闪锌矿时发现的。

其三价化合物是稳定的，且在水中只存在铟的三价化合物。

一、铟的性质
1、物理性质
铟是一种具有银白色光泽的金属，柔软、用指甲就能画痕。

它的熔点低，而沸点却很高,液态蒸汽压很低,具有良好的可塑性和延展性,几乎可以任意变形,弯曲时象锡一样发出尖锐的响声。

铟的导电性比铜约低4/5，热膨胀系数几乎超过铜的一倍。

其主要物理性质见表2-1。

2、化学性质
常温下铟在空气中不变化，不会失去光泽。

加热时燃烧，生成黄色的不溶于水
的氧化铟（In
2O
3
）。

在加热时，铟可直接和卤素、硫及砷、锑、硒、碲起反应。

铟可溶于无机酸和贡、但与碱，沸水及大多数有机酸不作用。

金属铟表面易化钝
化，铟易于从多种电解液包括氰化物、硫酸盐、氟硼盐酸和氨基磺酸盐等的溶液中电解出来。

铟具有很好的抗腐蚀性能。

铟能与许多其他元素形成二元、三元及多元合金。

通常，在一些金属加入少量铟就能使这种金属表面硬化，增加强度和提高抗腐蚀能力。

铟是一种塑性很好的金属，在压力下几乎能加工成各种形状。

加工时，铟不会硬化，故其延伸率异常好。

二、铟的化合物
铟可生成一、二、三价化合物，其中三价化合物最为稳定。

1、铟的氧化物
铟的氧化物有三种，氧化铟In
2O
3
为黄色粉末，其熔点约为2000℃。

In
2
O
3
实际
不溶于水，易溶于酸。

在空气中加热铟或是煅烧氢氧化铟、硝酸铟、碳酸铟和其
他铟盐时便可得氧化铟，In
2O
3
密度为7.18g/㎝3。

In
2O
3
的生成热为2170Ka/g分子，当温度高于750℃时，In
2
O3分解生成低价氧
化物。

氧化铟在700-800℃可被氢或其他还原剂还原成金属铟，还原的中间产物
是InO和In
2O，分别是灰色与黑色固体，在空气中加热易分解氧化，In
2
O在565℃
升华。

2、氢氧化物
三价铟的氢氧化物属两性，但其酸性比镓氢氧化物的酸性弱一些。

In（OH）
3在室温下溶于苛性钠溶液，可是在加热碱溶液时，铟酸钠分解，析出氢氧化物，铟的氢氧化物不溶于氨溶液。

在铟的硫酸盐、氯化物和硝酸盐溶液中可看到盐水解并析出氢氧化物或铟的碱式盐
3、氯化铟
InCl
3是无色易挥发的化合物，其熔点为586℃。

但当温度为498℃时，InCl
3
在固体盐上的蒸汽压达到一个大气压。

盐易溶于水（在22℃时为33.5g/l）。

In
2O 3
或金属铟溶于盐酸可得到InCl
3
溶液。

把InCl 3和In 一起加热时（或用氢气还原）便生成低价的氯化物InCl 或InCl 2。

铟的低价氯化物还可以用金属铟和熔融氯化锌或氯化氨相互作用的方法得到。

两种低价氯化物都是吸湿的并在水溶液中歧化分解：
3InCl=InCl 3+2In 3InCl 2=2 InCl 3+In
4、碘化铟
InI3是用此两种元素在加热的情况下直接合成的方法制取，也可以在有机溶剂中用碘溶液与铟作用的方法得到，从碘化物溶液中，碘易呈InI4-形式而被萃取。

5、硫酸铟
In 2（SO 4）3可溶于水（在25℃时溶解度为62.1%）。

从中性溶液中结晶出五
水合物In 2（SO 4）3 ·5H 2O 。

在100～120℃时它慢慢地脱水而变无水盐。

依硫酸
浓度和温度的不同，从酸性溶液中析出In 2（SO 4）3 ·10H 2O 、In 2（SO 4）3 ·6H 2O 或酸式盐In 2（SO 4）3·H 2SO 4 ·7H 2O 。

铟的硫酸盐的溶解度总共只有0.5%，这时
从溶液中析出酸式盐。

可用硫酸起盐析作用从硫酸溶液中沉淀铟的办法，来消除铟中的杂质。

6、硫化铟
从弱酸溶液中，三价铟可呈黄色沉淀的硫化物析出，在某些生产中，用此反应作为铟、铁的分离。

硫化物In 2S 3在1050℃时熔化，当温度高于800℃时就明
显地升华，在氢气流中加热是In 2S 3被还原成一价铟的黑色硫化物。

In 2S 3在空气中加热时氧化，因温度和气相中氧含量的不同而生成In 2O 3或In 2（SO 4）3。

In 2S 3和碱金属硫化物生成可溶的含硫酸盐，例如NaInS 2。

其他微溶于水和弱酸溶液（PH=2～3）的化合物有砷酸铟、磷酸铟，还有碱式亚硫酸铟。

7、铟和非金属的化合物
磷、砷和锑等与铟组成A Ⅲ，B Ⅴ型的金属间化合物，所有这些化合物具有闪锌矿型的晶格，都是半导体。

三、铟的用途
1、ITO 薄膜应用范围
锡铟氧化物薄膜（简称ITO 膜），具有对可见光透明、导电性良好的特点，随着高新技术的发展，其应用范围日益广泛，大体上分为电学和光学运用两大类。

见表2-2。

制备ITO膜有多种方法，目前国外主要是采用直流磁控溅射法，它是在电场和交变的磁场作用下，加速高能粒子轰击铟锡合金靶或铟锡氧化物靶表面进行能量交换，使靶材表面原子溅出，并转移到基片（玻璃或聚酯膜）表面而成膜的方法。

因此，靶材的制作和质量是薄膜生产的重要环节。

所以应用高新技术开发ITO靶材产业，为生产ITO薄膜提供靶材将是大宗利用铟的重要途径。

2、铟及其合金的应用范围
（1）晶体管
铟是制造锗晶体管、大功率锗整流器的重要原料。

在这种应用中，不仅是一种参杂元素，而且用于把引线与锗晶体管连接在一起。

在点接触、表面势垒和扩散的合金结型锗晶体管中，以p-n-p扩散合金结锗晶体管使用铟的数量最大。

（2）轴承合金
铟早期最主要的用途是用作制造高级轴承的原料，其纯度为99.97%。

往轴承材料中添加铟，可改善其强度和硬度，增加耐腐蚀性，用这种材料制造的轴承不为润滑油中有机酸所溶蚀，而又不影响其耐疲劳性能。

往轴承表面镀上一层薄铟就能增加它的湿润度，使轴承表面更牢固地保持油膜。

轴承镀铟后，使用寿命可增加5倍。

（3）焊料和玻璃熔接合金
铟和许多铟合金对不少金属和非金属都具有良好的润滑性和焊接性能，熔点又低，因而含铟焊料得到广泛的应用。

在生产电真空管和无线电电子管时，用作金属和合金焊料。

含铟和锡各50%的合金能润湿玻璃，可用于焊接玻璃与玻璃、玻璃与金属、焊接密封性能良好。

铟铝合金、铟锡合金具有抗腐蚀的能力，常用作在碱腐蚀系统中使用的化工设备的焊接剂，铟镉合金可用作电器联结的焊料。

（4）低熔点合金
铟的熔点很低，在某些合金中加铟，或使铟与某些金属熔合，可制得熔点很低的易熔合金。

例如，含24%铟和76%镓的低共熔合金在16度下熔融，在室温时为液体。

（5）保护涂层
铟具有抗腐蚀性，对光的反射能力很强，铟与铜或银的合金涂层具有比铜或银高很多的硬度。

这种涂层，抛光后可达到很高的光洁度。

涂上铟的反射镜，可用于军舰、轮船，这种反射镜既能保持光亮、永不发暗，又能耐海水的浸蚀。

铟涂覆在金属或蒸发在玻璃上，形成与银一样好的镜面，能较好地抵抗大气的腐蚀。

（6）电器仪表
铟与一些氧化物（如TiO
2）能作用成非常好的低阻接点，用于压电元件。

In
2
S
3
的负电阻系数大，在高温下其化学性能和电性能都稳定，可用作热变电阻器材料。

粉末氢化铟可制成功率较大的接点。

高纯铟可用于半导体电源整流器。

铟还可用作电阻温度计材料和精密温度的标样材料。

（7）电光源
铟在低压钠灯的制造中，已取代了历来使用的金和氧化锡。

在高卤灯中加入碘化铟，灯光亮如白昼，具有鲜明的白色。

同一般水银灯比较，亮度要高出50%。

（8）原子能工业
银铟镉（80Ag-15In-5Cd）合金可用作原子反应堆的控制棒。

铟在慢中子的作用下易激发，可用作原子反应堆的指示计材料，这种指示计用以测定中子流及
其能量。

铟对中子辐射敏感，可用作在原子能工业生产中的监控剂量材料。

（9）医疗
铟和金、银、钯、铜等的合金，可用于牙科治疗。

在这些合金中加入0.5-5%的铟，可增加合金的硬度，降低和改善可铸性。

往金补齿合金中添加铟能够脱去合金中的氧，还可提高金补齿合金的强度，延展性和防止金脱色。

铟的放射性同位素可用来发现早期某些癌瘤疾病。

同位素111In、113In可用来诊断心脏病和心血管系统的病变情况。

（10）其他
在钢铁、有色金属器件上镀铟可起到防腐蚀作用。

往塑料中加入铟，可使其塑料化，具有某些特殊的指定性能，如热稳定性、磁性、彩色照相性能、导电性、不燃性等。

铟丝可用作热电偶、电流计和望远镜的网格材料。

3、铟化合物的应用
（1）磷化铟
磷化铟的电子迁移比硅大，禁带宽度比硅宽，具有激光作用，能产生微波震荡。

目前，磷化铟已成为微波通讯向毫米波段发展的新型材料，同时也是光纤通讯新光源和新型异质结太阳能电池的重要材料。

（2）锑化铟
锑化铟能使红外光线变成可见光，而其他材料则没有这种性能，用之制成的红外探测器在火箭技术、自动控制等方面应用都很有前途。

锑化铟可用来制作红外光电导探测器。

所谓光电导，就是当光照到某些半导体材料表面时，能使材料的电导率增加。

光磁电探测器目前常用的材料也是锑化铟，这种探测器的优点是不需要制冷或只需制冷到干冰温度，响应波长达0.5～7微米，不需要偏压；有极低的内阻（小于90Ω），因而大大降低了元件的躁声。

（3）砷化铟
砷化铟具有电子迁移率高（2.41×10４㎝2/V·s）、电子有效质量比较小、禁带宽度窄（0.36eV）、磁阻效应低和电阻温度系数小等性质，其电阻率为4.34×10-3Ω·㎝，载流子浓度为5.96×1016㎝-2。

可用在一些需要发生电磁效应和光电效应的特殊场合。

砷化铟适于用来发展新的高速开关器件和霍耳器件，也适于用来发展红外探测器和激光器件，它同时也是多种滤光片、光导元件和陶瓷电阻的重要材料。

四、炼铟原料来源
铟在地壳中的含量为10-5%（按质量）。

铟单独的矿物极少，仅在不久前发现。

这些矿物有铟铜矿CuInSn
2,铟石FeIn
2
S
4
和氢氧铟石In(OH)
3。

此外还发现了天然
铟。

单独的铟矿物没有工业意义。

世界上有经济价值的铟的储量可能超过10000吨，主要来源于秘鲁、玻利维亚、加拿大、独联体和中国的矿山，以及法国、比利时、英国和美国的冶炼厂。

在硫化物矿（绝大多数是闪锌矿）还存在硫代锡酸铅、锌和硫代锑酸铅，锌
矿物中铟含量稍高。

含铟高的矿物有：硫铅锑锡矿Pb
6Sb
2
Sn
6
S
2
（0.1～1%In）、辉
锑锡铅矿Pb
5Sb
2
Sn
2
S
12
（至0.1%In）、黄锡矿CuFeSnS
4
（至0.1%In）。

铟在闪锌矿中的含量波动在0.1至0.0001%范围，在铁、锡含量高的闪锌矿床中，铟的含量也较高。

提铟的主要来源是锌、铅生产中的各种废料和中间产品。

除铟之外，这些产品常常含有镉和稀散金属镓、坨、锗。

近来，也注意从锡生产的废料中提取铟。

五、铟在锌生产过程中的行为
闪锌矿中常含有铟，在锌精矿沸腾炉培烧脱硫过程中，95%以上的铟进入沸腾炉培烧产物中，培烧料进一步处理成金属，有火法和湿法两种流程。

湿法流程又分为标准湿法流程和高温高酸浸出流程。

铟在火法流程、标准湿法流程和高温高酸浸出流程各过程中的分布情况示例见表2-3、表2-4和表2-5。

在精馏塔中精炼粗锌时，铟和铅一起浓集在“铅”塔中，以后在精炼铅的过程中加以回收。

在锌的火冶生产中，铟比较分散，可作为铟原料的有焦结过程的烟尘和精馏净化粗锌时所得之铅。

在铟的提取流程中，目前主要是采用P204从处理好的含铟溶液中萃取铟，然后经过反萃铟、置换、熔铸、精炼、铸造等工序，最后得到铟锭。