3-1尿素合成的基本原理

变化，氨基甲酸铵与液氨形成了
两种共轭溶液：一种以液氨为主 体，其中溶有3%氨基甲酸铵的A
溶液；另一种是以氨基甲酸铵为
主体，溶有26%液氨的B溶液。当 温度高于118.5℃时，氨基甲酸铵 在液氨中溶解度迅速增大。
另外，尿素的存在会使氨基甲酸铵在液氨 中的溶解度增大，具有增加氨基甲酸铵溶解度 的作用。例如，当温度为40℃时，氨基甲酸铵 在液氨中的溶解度小于1%;当溶液中含有35% 尿素时，氨基甲酸铵的溶解度将增加到30%。
当氨基甲酸铵中含有尿素和
水分时熔点会下降，如图3-2所示。
当氨基甲酸铵中含有10%的尿素 时，氨基甲酸铵的熔化温度降低 到148℃，尿素含量增加至20%时， 氨基甲酸铵的熔化温度降低到138
0C，在98℃时出现最低共熔点，
所对应的组成为51%的氨基甲酸 铵和49%的尿素。
（2）水对氨基甲酸铵熔化
下氨基甲酸铵要转化成尿素和水，使离解压力测量不准，Ki
值也就产生偏差。当温度在10℃以下时，反应达到平衡用 的时间很长，离解压力的测量变得更为困难。
第二种情况：
在143～182℃温度范围内，平衡常数Ki与温度丁的关系为
InKi = 8200/ T - 13.24
就能计算出氨基甲酸铵的生成量。
(3-11)
转化为尿素的 CO2物质的量 尿素转化率（ %） 100% 原料中CO2物质的量
实际生产中反应并未达到化学平衡，为了表示反应进 行的程度，常用平衡达成率来表示达到化学平衡的程度。
平衡达成率
实际 xCO2 化学平衡时 xCO2
100 %
一般平衡达成率约为90%左右。 平衡转化率可通过计算平衡常数的方法进行计算。
故难以用平衡有程式和平衡常数公式准确地计算出平衡转化率。
在工艺计算中，常采用简化的计算方法通过校正，作出图表或 用经验公式，甚至有时采用实测值来计算平衡转化率。
进行工程计算有时要用到弗里扎克算图，如图3-7所示，
用弗里扎克算图算得的二氧化碳平衡转化率一般偏低实际值
10%左右。但在工业生产中，尿素合成塔中二氧化碳的实际 转化率接近平衡转化率的90%，故用弗氏算图来计算尿素合
在尿素生产过程中，合成的尿素溶液中除了生成的尿素外，
还有未反应的氨、二氧化碳以及未转化成尿素的液相氨基甲酸
铵。因此，二氧化碳的转化率由氨基甲酸铵、尿素、水、游离 氨及二氧化碳的平衡量来决定。 由于尿素合成反应体系较为复杂，不仅存在化学平衡，还 有氨、二氧化碳等物质的气液平衡，液相偏离理想溶液又很大，
（1）氨基甲酸铵易溶于水
由图3-3可以看出，氨基甲
酸铵同其他铵盐一样易溶于水，
在水中的溶解度随温度的升高 而增大；当氨基甲酸铵溶液达
到一定浓度后，降低温度至
60℃以下时，氨基甲酸铵就有 可能转变为其他铵的碳酸盐。
（2）氨基甲酸铵在液氨中的溶解情况
氨基甲酸铵在液氨中的溶解 情况如图3-4所示。 当温度低于118.5℃时，氨基 甲酸铵几乎不溶于液氨中，温度 在118.5℃时其溶解度发生了较大
三、氨基甲酸铵的生成
干燥的氨和二氧化碳不论比例如何，两者反应只能生成氨
基甲酸铵，但在水存在的条件下，如果反应温度不同，生成的 氨基甲酸铵就有可能转变成其他铵的碳酸盐。 氨和二氧化碳生成氨基甲酸铵的反应（在一定条件下）是 一个快速的、可逆的强烈放热反应，二者反应有以下几种可能，
其化学反应式为
从提高原料的利用率、提高尿素产率等方面考虑有必要对其
平衡转化率
工业生产中，氨基甲酸铵脱水生成尿素的反应主要在液相中进行，
速率很慢，不易达到化学平衡。在一定温度、压力条件下氨与二氧化 碳反应生成尿素，是一个慢速的、可逆的放热反应。
通常以尿素的转化率作为衡量尿素合成反应进程的量度。
由于实际生产中都采用过量的氨和二氧化碳反应，因此通常是以 二氧化碳为基准来定义尿素的转化率：
温度的影响
从图3-2中曲线变化趋势
可以看出，水的存在对氨基甲
酸铵熔化温度有较大影响，当 氨基甲酸铵溶液中含水10%时， 熔化温度降到142℃，含水 20%时，熔化温度降到120℃。
如图3-3所示，图中曲线以上 区域为液相区，曲线下方为固液 两相共存区，固相的组成随温度、
氨基甲酸铵及水的组成不同而不
同，在曲线上出现最低共熔点A及 两个转熔点B和C。在-13～5℃范 围内，曲线AB表示碳酸铵的饱和 曲线，当温度高于5℃时，曲线 BC表示(NH4)2 CO3 · 2NH4 HCO3 复盐的饱和曲线，曲线CD为氨基
甲酸铵的饱和曲线，只有当温度
高于60℃时，才完全可能是氨基 甲酸铵与水组成的体系。
3. 氨基甲酸铵的溶解性
要性质以及生成液态氨基甲酸铵所必须具备的条件。
1. 氨基甲酸铵的离解压力
是指在一定温度条件下，固体或液体氨基甲酸铵表面上氨与二氧
化碳气相混合物的平衡压力。 生产中为防止生成的氨基甲酸铵分解为氨与二氧化碳，所选择的 生产操作压力必须高于其相应温度下平衡压力，以保证第二步反应 的顺利进行。
氨基甲酸铵的离解压力仅与温度有关。
第三章
尿素的合成
合成尿素的主要原料
合成尿素的主要原料是液氨和气体二氧化碳。
氨（NH3）在常温常压下为无色、具有特殊刺激气味
的气体，易溶于水并呈碱性。在低温高压下易液化，
当温度低于-77.7℃以下时，氨可以成为具有臭味的无
色结晶体。 二氧化碳（CO2）常温常压条件下是一种具有窒息性 的无色气体，在一定条件下可以液化，在强烈冷却时 可以变为固体（俗称干冰）。
只要知道平衡时的温度和反应前液相中的n(NH3)／n(CO2)，
设反应前液相中二氧化碳为Imol、氨为amol、二氧化碳转化
为氨基甲酸铵的生成率为x，平衡温度为T（K）。则
故只要知道T及a值，就可ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ根据以上公式求出平衡时氨基甲 酸铵的生成率x。
第三种情况：
常温下氨基甲酸铵的生成反应进行得相当缓慢，但压力在
成塔的实际转化率还是较为适宜的。
图3-7是在实际生产中有过量氨和外加水存在的情况下， 二氧化碳的平衡转化率与温度的关系图，横坐标为
n(NH3)/n(CO2)，在坐标原点0以上的纵坐标为
n(H20)/r1(CO2)，在O点以下的纵坐标表示反应温度，图的中 间是一系列温度线和转化率线。
如果已知原始物料中n(NH3)/n(CO2) =a，n(H2O)／
因此，在合成尿素的工业生产过程中， 采用较高的操作压力及与该压力相适应的 操作温度，对提高氨基甲酸铵生成速率和 氨基甲酸铵的稳定性，保证获得较高的尿 素合成率是十分重要的。
四、氨基甲酸铵脱水生成尿素
在一定温度和压力条件下，氨与二氧化碳反应生成氨
基甲酸铵，氨基甲酸铵再脱水生成尿素。 1. 尿素合成反应的化学平衡 在尿素合成反应中，转化率不高，为减少反应后NH3 和CO2处理量，一般是使物料在合成塔中停留较长时间， 使反应接近平衡状态。反应后产物分气液两相。 气相：NH3、CO2、H2O及惰性气体 液相：甲铵、尿素、水及游离氨和二氧化碳
1
脱水转化为尿素，总反应速率的快慢取决于氨基甲酸铵脱水的速率， 因此该反应是合成尿素过程申的控制反应或称之为控制步骤。氨基
甲酸铵脱水生成尿素的反应必须在液相中进行，即氨基甲酸铵要呈
熔融状态（或液体），这是尿素合成反应的首要条件。
上述两个反应中，第一个反应为快速放热反应，反应程
度很大，生成溶解态的氨基甲酸铵(简写AC，甲铵)；第二 个脱水生成尿素(Urea，简写Ur)的反应为慢速吸热反应， 且为显著可逆反应。
10MPa以上，温度在150℃以上条件下，氨基甲酸铵的生成几
乎是瞬时完成并可达到平衡。反应达平衡时，液相中大部分二 氧化碳以氨基甲酸铵形式存在，小部分在液相呈游离态。压力 对氨基甲酸铵生成速率有很大影响，如果其他条件相同，根据 测定可知，氨基甲酸铵的生成速率几乎与压力的平方成正比。 在一定范围内，提高温度也能提高氨基甲酸铵生成速率。
n(COz=2) =b，以及反应温度，首先在横坐标上和纵坐标
上找出对应的a和b，并分别对横坐标和纵坐标作垂线，所
得两条垂线的相交点即为加料状态点。在纵坐标上找出反 应温度点与加料状态点连结，并将连线延长，使之与图中 对应的等温线相交，所得交点相对应的转化率即为该条件 下二氧化碳的平衡转化率。
如图3-8所示为马罗维克转他率算图，也常用于工程计
的转化率。
从弗里扎克和马罗维克算图可以看出，二氧化碳的平衡转
化率，随温度升高而增大，对合成尿素热力学研究发现，当合 成尿素的反应温度升高到某一值时，二氧化碳的平衡转化率增
2NH3(l)+CO2(g) ≒CO(NH2)2(l)+H2O(l) 可逆、放热、体积 减小的反应
二、氨基甲酸铵的性质
纯净的氨基甲酸铵是带有浓烈氨味、无色透明的结晶体， 而且很不稳定。 在常压下不到60℃的温度就可完全分解为气体氨 和二氧化碳。 NH4COONH2 = NH3↑ + CO2↑ 尿素合成反应的第一步要求生成液态氨基甲酸铵， 因此要了解尿素合成，首先必须了解氨基甲酸铵的主
化学平衡进行分析讨论。
第一种情况：
通过测定离解压力户。，就可得到不同的温度下氨基甲酸铵 的平衡常数Ki值，如图3-5、图3-6所示。图中横坐标表示温度， 纵坐标表示平衡常数Ki值。图中虚线为计算值与温度的关系，实 线为实测值与温度的关系。
图中说明在温度为20～60℃的范围内，计算与实测Ki 值是一致的。但随着温度升高，Ki值出现偏差。原因是高温
59℃条件下是极易分解的。
2. 氨基甲酸铵的熔化温度（尚无定值）
（1）固体氨基甲酸铵在加热过程中受到加热速度和 氨基甲酸铵脱水反应的影响
随着加热的进行、温度升高将伴随氨基甲酸铵脱水反应， 脱水生成的尿素和水降低了氨基甲酸铵的熔化温度，直接影响
测定结果的准确性。一般认为纯氨基甲酸铵的熔化温度在
152～155℃范围内，在工程设计和研究时一般选用154℃作为 氨基甲酸铵的熔化温度。
如图3-8所示为马罗维克算图中有五根标尺线，一组参数 曲线b和一个参考数点p，五根标尺线分别表示温度(℃)， n( H2O)/n(CO2)(b)，平衡常数K2，平衡转化率x(%)及 n(NH3)/n(CO2) (a)。要确定一个反应体系的平衡转化率时， 首先根据反应温度在标尺1上找到相应温度点A，将温度点A与 参考点p相连并延长连线与标尺3相交于B点，所得交点B的读 数即为该温度下的反应平衡常数。然后在标尺2上找出水碳比 为b的点C，在标尺5上找出氨碳比为a的点D，连接C和D二点， CD连线与参数曲线中代表同一b值的一条曲线相交于点F，最 后将平衡常数B点与参数曲线交点F相连，延长其连线与标尺4 相交于E点，E点所对应的数值即为该条件下体系达到平衡时
可达到化学平衡，并且达到平衡后二氧化碳转化为氨基
甲酸铵的百分数很高。
NH 2COONH4 (l ) NH 2CONH2 (l ) H 2O(l ) 15.5kJ.mol
控制反应 氨基甲酸铵的脱水是一个微吸热的可逆反应。氨基甲酸铵脱水 生成尿素的反应速率比较缓慢，要用较长的时间才能达到平衡。根 据化学平衡理论可知，即使达到化学平衡也不能使氨基甲酸铵全部
算。马罗维克在弗里扎克算图的基础上对弗里扎克算图进 行了修改，因而比弗里扎克算图较为准确，特别对于高效 的尿素合成塔，更接近于实际情况。必须指出，马罗维克 算图的依据仍然是忽略了气一液两相的共存，将体系视为 单一液相，同时也忽略了氨基甲酸铵的存在及其浓度变化 等因素对二氧化碳转化率的影响，因而计算结果也有一些 误差。
氨基甲酸铵的离解压力很难准确测定。因氨基甲酸铵在受热一旦 熔化时，便有部分氨基甲酸铵转化成尿素和水，所生成的尿素和水
分直接影响氨基甲酸铵的熔点，影响测定的准确性。
实验测得，固体氨基 甲酸铵在不同温度下的离
解压力数值如图3-1所示。
可以看出，当温度为59℃ 时，氨基甲酸铵的离解压 力为0.lMPa，说明在常压 下氨基甲酸铵温度高于
第一节 尿素合成的基本原理
一、尿素合成的基本原理
目前，工业合成尿素的方法都是液NH3和CO2反应
合成的，属于有气相存在的液相反应，如下图所示。 反应被认为分两步进行：
2NH3 (l ) CO2 NH 2COONH4 (l ) 119.2kJ.mol1
氨基甲酸铵的生成（液体）是一个体积缩小的、可 逆的、反应速率较快的强放热反应，在较短的时间内就