表面活性剂物理化学

表面活性剂物理化学
叶志文
推荐教材：《表面活性剂作用原理》 ——中国轻工业出版社
作者： 赵国玺 朱步瑶
授课内容
★ 表面活性剂的基本概念与基本方法 ★表面活性与表面活性剂 ★表面活性剂溶液的基本特性 ★表面张力与表面自由能、疏水效应 ★表面活性剂的结构与类型 ★液体表面张力的测定方法等
★ 表面活性剂的界面化学与胶体化学性质 ★表面活性剂在各种界面上的吸附和在溶液中形
其它：
香精：赋香 柠檬酸：调节PH，使体系呈现酸性，更大地发挥阳离子调理 作用。 EDTA：由于是洗去性配方，考虑到国内水质问题，采用了 硬水软化剂。 甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮：被称为卡松的防腐剂， 防霉效果非常优异，在PH较低情况下效果有好的发挥，因 为用在冲洗型产品中，可以不必过多考虑它的刺激性和毒性。 苯甲醇：防腐剂。
W=f×△S=σ×2L ×△S△A
W为所做的功， 或称增加的表 面自由能 σ为表面张力； △A为增加的表 面积。
表面张力和表面自由能分别是用力学 方法和热力学方法研究液体表面现象时 采用的物理量，具有不同的物理意义， 却又具有相同的量纲。 25℃时水的表面张力为72 mN/m。
各类有机化合物中，具有极性的碳氢 化合物液体的表面张力大于相应大小的 非极性碳氢化合物液体的表面张力；有 双环或共轭双键的化合物比饱和碳氢液 体的表面张力高；同系物中，相对分子 质量较大者表面张力较高；若碳氢化合 物中的氢被氟取代形成碳氟烃，其表面 张力将远远低于原来的碳氢液体；一般， 液体表面张力随温度上升而下降。
表面张力的产生，从简单分子引力观点来看，是 由于液体内部分子与液体表面层分子(厚度约10－7cm) 的处境不同。液体内部分子所受到的周围相邻分子的 作用力是对称的，互相抵消，而液体表面层分子所受 到的周围相邻分子的作用力是不对称的，其受到垂直 于表面向内的吸引力更大，这个力即为表面张力。

1.5 表面活性与表面活性剂结构特征 1.5.1 溶液的表面张力
1.3 表面张力与表面自由能 表面张力（surface tension)：垂直通过 液体表面上任一 单 位长度、与液面相切 地收缩表面的力（单位：mN/m)。
表面张力是 指一种使 表面分子 具有向内 运动的趋 势，并使 表面自动 收缩至最 小面积的 力。
表面自由能（surface free energy)：恒温 恒压下增加单位表面积时体系自由能的量 （单位：mJ/㎡）。
营养剂： 泛醇：维他命原B5，是VB5的前体，与辅酶A有 关，影响着人体的糖类及脂类代谢。 泛醇基乙基醚乙酸酯：与泛醇相同，脂溶性， 更易渗透入头皮。 赖氨酸盐酸盐：水溶性的氨基酸盐。 组氨酸：和赖氨酸同属于碱性氨基酸，在酸性 条件下带正电荷，更易吸附地头发上。 酪氨酸甲酯盐酸盐：虽然与上面两种氨基酸的 等电点不同，但由于侧链的极性基团也易吸附在 头发上，同时酪氨酸还是合成黑色素的氨基酸， 也可以使头发更黑亮。 以上的维生素和氨基酸也就是宝洁对消费者的 复合营养成份。
1.4 弯曲液面两侧压力差
1.4.1 液面的曲率 由于液体存在表面张力，液体表面常 常成为弯曲状，由此，对液体的性质产 生一系列重要的影响。其中，最重要的 是毛细压力，也就是弯曲液面下的附加 压力（Laplace压).
1.4.2 Laplace公式 若液滴为球形：
若液面不成球形：
2γ p= R
=γ（ 1 + p R1
季铵盐-18：调理剂，由于有两个长链疏 水基，乳化性能并不太强，更多体现在 易沉积在头发表面并帮助配方中其他油 脂沉积，起到柔软头发的作用。 上述几种表面活性剂与油脂当中的烷 基醇更好地形成了液晶结构，增加了产 品的稳定性及使用时的涂抹感和冲洗后 的残留。
油脂：
环戊硅氧烷：挥发性硅油，用量较多，可以在 使用时体现硅油良好的铺展性和柔滑性，并且在 头发完全干燥后减少油腻感。 聚二甲基硅氧烷：应该是高分子量的二甲基硅油， 可能是和环戊硅氧烷作为混合物一起加入，主要 是增加在头发上的成膜性，干燥后提供持久的滋 润感和光泽。 鲸蜡醇：增加发质的柔软感，并且作为油水界面 的稳定剂。 硬脂醇：与鲸蜡醇同 鲸蜡硬脂醇：与上两种功能相同，也可能三种成 份是混合在一起的。
1 ） R2
说明由于存在表面张力，弯曲液面 对内相施与附加压力，其值取决于液体 的表面张力和液面的曲率。
一个玻璃杯灌满水后，将 硬币顺着杯子的边缘放 入杯中，你会发现杯中 已装入数枚硬币后，尽 管水面高出杯口，堆起 来很高，呈现向上凸起 的形状，但仍不溢出来 。 这是因为液体表面层存 在表面张力，好像在水 的表面上覆盖了一层弹 性膜。当把小物体放入 水中后，虽然水已超出 杯口，“堆”的很高， 但仍没有破坏“弹性 膜”，因此水也不会溢 出来。
1.5.2 表面活性 溶质使溶剂表面张力降低的性质叫做表 面活性(surface activity),可以用-(d/dc)c→0 值来描述。此值大于0的溶质，为表面活 性物质(图1中B、C型曲线，其中C型为 表面活性剂曲线），反之为非表面活性 物质（A型曲线）。 C型曲线转折点的表面张力值和浓度值通 常用符号cmc和cmc来代表。
4.配方看不到普遍使用的CAB，而用月桂酰两性 基乙酸钠代替，此做法在提供温和性的同时， 可使其他方面的指标满意； 5.椰油酰胺单乙醇酰胺主要是稳泡，特别是有油 脂存在的情况下的泡沫稳定性 ； 6.添加依替膦酸，可能是为了更好的封闭钙离子。
分析评价： 这个配方虽采用了大量的油脂，但是由于兼顾 了油脂的极性和油脂的凝固点，所以在不采用 更多的表面活性剂以及悬浮体系下，形成了自 有的液晶结构，使体系更稳定，并在用水稀释 后能使大量的油脂更快地附着在肌肤上。是个 不错的配方。
1.配方采用了多种油脂复配，发泡剂并没有用 K12 等 ， 而 仅 用 了 月 桂 醇 聚 醚 硫 酸 酯 钠 （AES），如按普通工艺生产，“一锅熟”， 配方的泡沫等性能不佳，个人看法，工艺对于 此配方来说，是极其关键的，非常讲究。 2.配方看不到氯化钠、氯化铵等无机盐，很明显， 配方不用无机盐调节粘度，个人推断，此配方 利用表面活性剂层状相解决油脂悬浮等问题。 3.油脂的应用非常有技巧，油脂的应用是以凡 士林（矿脂）为核心展开的，真正要在皮肤上 沉积的就是凡士林，其他油脂只是为了促进表 面活性剂层状结构形成而应用的。层状结构的 形成，解决了矿脂劣化泡沫的致命弱点。月桂 酸等脂肪酸很少量的添加，能修正肤感。
界面是指物质的相 与相之间的交界面。 通常将有气相组 成的气—固、气— 液等界面称为表面。 相（phase）是 指体系中物理和化 学性质均匀的部分
表面活性剂最初应该是伴随着地球生 物的起源、进化而产生的一类生理活性物 质，人类对表面活性剂的认识始于肥皂。 在表面活性剂漫长的发展进程中，人类从 发现、利用到人工合成，经历了一个从 “仿生”到“超生”的过程。目前，表面 活性剂已经成为具有降低表面张力、增溶、 润湿、乳化、泡沫、分散、洗涤等多种表 面活性作用和平滑、柔软、抗静电、抗菌、 匀染等多种非表面活性作用的高效的精细 化学品，成为包括纺织、食品、石油等许 多生产领域必不可少的“工业味精”。 人类认识表面活性剂是从洗涤剂开始。
油醇：由于它的双键使它在常温下保持液态，并 且易于吸收，所以更容易铺展并提供好的滋润感， 和十六、十八醇一样，对头皮颇有益处。
增稠剂：
聚乙二醇 -2M：适中分子量的聚氧乙烯，提供好 的成膜性及冲洗时的滑感，并且帮助配方中的营 养成份更大量地保留，还有额外的作用就是提高 产品的抗冻性及高低温稳定性。 羟乙基纤维素：高效增稠剂，提高产品的稠度 并且提供施用在头发上时好的手感。 由于体系中的阳离子存在，所以采用了两种 非离子增稠剂来帮助提高稠度及抗冻性。
1.2 表面活性剂科学 ◆ 表面活性剂合成化学 研究各种表面活性剂的合成方法和生 产技术。 ◆ 表面活性剂物理化学 研究表面活性剂性能、作用的规律和 原理。表面活性剂溶液表面张力、表面 活性剂溶液结构和性能。
众所周知，微粒子购成原子，是核物理学 的研究领域；原子构成分子，是化学的研究领 域；物质最高的存在形式是形形色色的生物体， 这是生物学的研究领域；而分子是如何形成具 有生物活性的物质的，却是迄今为止了解最少 的。也已成为当今科学的一个研究热点，成为 物理学、化学、生物学三大基础科学共同关注 的领域。表面活性剂胶团、液晶、囊泡、单分 子膜、双分子膜等两亲分子有序组合体为此提 供了最好的模型体系，同时也为应用仿生方法 发展高技术提供了最佳模拟体系。
油脂润肤剂：
向日葵籽油：不饱和油脂、极佳的润肤 效果； 矿脂：好的封闭性、防止皮肤内水份流 失； 羊毛脂醇：和矿脂一样，但由于本身的 极性更好，所以更贴肤； 月桂酸：与以上的油脂同时调整极性，并 且可以改善泡沫的排液速度，从而使泡 沫更持久丰富。
其它：
甘油：提高产品的温差稳定、同时提高配方稳 定性； 香精：赋香； 柠檬酸：调节PH； 二氧化钛：遮光，形成乳状感，使用时易涂布； DMDMH：防腐剂； EDTA-四钠盐：螯合剂，提高耐硬水性； 依替膦酸：防腐剂及螯合剂,防止高油脂含量下 的氧化； 碘丙炔醇丁基氨甲酸酯：防腐剂，防霉效果好； 聚山梨酯-20：增加油脂的溶解，同时可降低刺 激性。
评价：较好的配方
1.硬脂酰胺丙基二甲基胺代替1631和1831等常用阳离子表面活性剂， 降低了对头皮的刺激性； 2.甘油硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、羟乙基纤维素， 提供稠度； 3.油醇的应用值得学习，因双键存在，和鲸蜡硬脂醇等饱和高级醇 联用，估计是希望液化由饱和高级醇形成的吸附膜，从而改善手 感。个人理解，油醇作为膜“增塑剂”使用； 4.硬脂酰胺丙基二甲基胺含有酰胺键，结合聚乙二醇-2M，有一定持 水能力； 5.环戊硅氧烷为挥发性硅油，提供立刻改善效果，同时，由于其挥 发性，没有累积，而且没有使用太多的液体油酯，并且不挥发性 硅油的用量也不大，很好地改善了用后头皮发痒和头发油腻的问 题； 6.氨基酸的应用，期望是好的，是否真能修复头发，不得而知。
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