第7章 聚合物陶瓷化

缺点： ①反应条件较剧烈，聚硅烷所带取代基类型受限，含反应性基 团的单体难以缩聚 ②反应速率难控制，(环状)低聚物较多，分子量分布宽，聚合物 产率较低(<40%) ③使用碱金属，存在一定危险性
改进方法 ： ①通过添加螯合剂或其他催化剂（如正庚烷、二甘醇二甲醚等） 来提高反应选择性，改善产率、分子量及其分布。据报道，在反 应体系中加入金属卤化物(如FeCl2)可得窄分子量分布、提高产率； ②降低反应温度提高产量，改善其分子量分布。如用超声波技术 加热，并选择低沸点溶剂，可有效控制聚合物分子量分布。
聚碳硅烷先驱体是由硅、碳、氢等元素形成的高摩尔质量、多支 链的有机硅聚合物, 主要结构单元为:
它具有流变性和热稳定性好、分子中含有一定的化学反应活性 基团、聚合物中杂质少、合成成本低及陶瓷收率高等优点,是一 种优良的陶瓷先驱体，广泛应用于纤维、泡沫、纳米复相陶瓷、 复合材料、涂层等的研制工作中。
例：模板法制备多孔陶瓷的工艺流程
2 先驱体聚硅烷设计原则 其结构和性质决定陶瓷性能。 通过设计先驱体调控陶瓷组成、结构、性质。 设计原则：
➢ 原料易得、工艺简单、非目标元素少、产物纯、产率高 ➢ 性能稳定，室温长期放置不变性 ➢ 须含活性基团(如Si-H/C=C/C≡C等)，可交联以提高产率 ➢ 可溶可熔，流变性较好，纺丝性良好 ➢ 裂解产物无杂质、密度较高、微观结构可控 ➢ 逸出气体少且无毒
先驱体高分子合成技术
陶瓷先驱体合成归根结底还是高分子的合成。陶瓷先驱体高分子 的合成研究始于20世纪20年代。现已能制备出多种非氧化物陶瓷。 先驱体高分子合成技术，可为 直接合成：由单体或单体混和物直接高分子化，生成陶瓷先驱体。 如偶合聚合法、硅氢化反应、氯化物氨解法、脱氢偶合源自文库、开环 聚合法、电化学合成法等。其中最具有代表性的是聚甲基硅烷。 间接合成：先直接合成高分子，再经重组/改性制备出陶瓷先驱体。 如SiPh消去法、汞盐转化法、卤化作用及热裂解重排等。其中最 具代表性的是聚碳硅烷的合成，它由聚二甲基硅烷((CH3)2SiSi(CH3)2)经450-5000C热解重排合成的。
先驱体高分子陶瓷化过程
先驱体高分子陶瓷化过程：交联、无机化、晶化。 交联：使先驱体高分子链长大或形成网状结构，以提高热稳定 性、陶瓷产率和致密性。交联方法主要有热交联、高能电子束/ 射线交联、化学交联等 无机化：指高分子在高温/无氧下缓慢裂解转化为无定形态的无 机材料，其包含链断裂、低分子量聚合物及小分子气体排出等。 晶化：上述无机产物的晶化，可提高抗氧化、耐腐蚀等性能， 可使陶瓷基体更加致密、具有更好的机械性能等。
Wurtz法合成聚硅烷反应机理 在超声波条件下Wurtz法合成聚硅烷反应机理：Wurtz 聚合反应 属于阴离子聚合机理，其活性中间体为[～R1R2Si-Na+]，其反应 机理如图。
Wurtz聚合反应机理
催化剂：二乙二醇二甲醚或冠醚可通过电子转移使单体形 成阴离子体，极大增加了活性阴离子浓度，能缩短反应引 发期，加快聚合反应速度。
以铝作阴阳极，电还原甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基 二氯硅烷，发现乙烯基发生了聚合，难以得到含双键的聚硅烷。
电化学合成机理：阴离子聚合。 聚硅烷反应机理分两步：
步1是格氏反应机理； 步2是电化学机理，它包括电极反应和热反应两个过程。
步1：CH3SiCl3格氏反应机理
步2：电化学合成聚硅烷机理
4 前驱体聚合物主要种类 4.1 聚碳硅烷先驱体
先驱体高分子结构和性能 性能：工艺性、稳定性及陶瓷产率等。 工艺性：是指其流变性能和成型工艺性能。理想的先驱体应该是 可溶或可熔的、成型性能好，可制备特定形状产品。如陶瓷纤维 要求先驱体有可纺性、多孔陶瓷要求先驱体具有渗透性能等。 稳定性：指室温下对空气、水汽、可见光等的稳定性，及挥发/降 解等特性。 陶瓷产率：产率高低既影响经济效益，也影响产品收缩率，进而 影响着陶瓷的致密性及机械性能等。 线性分子通常工艺性好。可交联或枝化结构会降低工艺性和稳定 性，但可提高产率并促进致密化等。
陶瓷先驱体主要有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅烷
3 先驱体聚硅烷合成 聚硅烷合成方法较种，典型的是偶合法和电化学还原法。 下面详述这两种方法。 3.1 Wurtz 偶合法 Wurtz偶合法是将二取代基二氯硅烷置于非极性芳香溶剂中， 在金属钠或钠钾合金悬浮液中进行脱氯缩合。其反应方程式为：
优点： ➢ 可得高分子量聚硅烷 ➢ 原料便宜易得 ➢ 均聚物/共聚物均可制备 ➢ R取代基种类多，如杂原子、烷氧苯基、酚基、多环芳烃等
先驱体转化技术是一种通过先驱体高分子热裂解制备非氧化物陶 瓷的技术。该技术优点：
➢ 弥补粉末技术缺陷 ➢ 改善陶瓷物理和机械等性能 ➢ 易于控制陶瓷制品形状
发展：始于20世纪70年代，德国Verbeek和winter与日本Yajima 是这项技术的开创者。在非氧化物陶瓷中逐渐占主导地位。
典型：以聚碳硅烷、聚硅氮烷和硼氮烷/聚硼氮烷制备的SiC、 SiCN以及BN陶瓷；以及改性陶瓷，如以含铝聚碳硅烷及含硼聚 硅氮烷制备的SiC/Al和SiCN/B陶瓷等。
二乙二醇甲醚或冠醚对活性中间体的影响
3.2 电化学还原法
该法较安全，它是通过电解池中阴极还原氯硅烷来制取聚硅烷， 室温反应，条件温和，结构有序且分子量分布较窄。 主要因素：电解槽类型、电极材料、溶剂和支撑电解质、电极 换向时间、极板间距、反应电量等。
最大优势：能引入Wurtz 法所无法引入的活性基团，在侧链上 引入活性基团或支化结构，可提高陶瓷产率，缩短制备周期， 减少对复合材料的力学损伤。
第七章 聚合物陶瓷化与无机高分子
陶瓷先驱体聚合物，简称陶瓷先驱体或先驱体，它们一般含 有硅，可在一定温度范围内发生裂解转化为无机陶瓷。
1 先驱体转化技术简介
非氧化物陶瓷制备技术：粉末技术和先驱体转化技术。 粉末技术基本过程：研磨化学计量比的原料、成型、烧结。该 法占主导地位，但存在以下缺陷：
➢ 陶瓷性能过分依赖粉末纯度、组成和粒度 ➢ 粉末和最终陶瓷都很难达到原子尺度均匀混和 ➢ 烧结温度高，一般在1500ºC以上，甚至需要加压 ➢ 难以制备复杂性状陶瓷制品，纤维或薄膜等