耐高温陶瓷先驱体专题
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C lM g C H 2 S iC l3 C lC H 2 S iC l3
C lC H 2 S iC l2 C H 2 S iC l3 C lM g C H 2 S iC l3
C lC H 2 S i( C H 2 S iC l3 ) 3 D e n d r im e r ic g r o w th
33
Si－B－C－N纤维
Science，1999，285：699 34
Si－B－C－N纤维
J. Mater. Chem., 2005, 15, 289–299
35
纤维形貌
36
Si－B－C－N纤维
Journal of the European Ceramic Society 2005，25 ：
40
SMP-10的理化性质
41
AHPCS(商品名SMP-10)
CH2SiH3
CH2=CHCH2-SiHCH2
CH2=CHCH2
H2(CH3)SiCH2 SiHCH2 SiHCH2 SiCH2
HSi(CH3)CH2
CH2
H2(CH3)SiCH2 H3SiCH2-Si-CH2CH=CH2
CH2SiH2(CH3)
Nicalon
39.5
48. 5
12
产生SiO 和CO气体逸出，导致力 学性能显著下降，长期使用温度 Hi-Nicalon
41
58. 5
0.5
低于1000℃
Hi-Nicalon-
过量C（第二代）降低抗高温氧化 S
69
30. 8
0.2
性，长时间使用温度约1300℃
Tyranno 55 32 10
近化学计量比SiC纤维（第三代） 使用温度到1400℃以上
1995年低氧高碳型（采用电子束交联）投入工业化生产 （Hi-Nicalon)。
2003年近化学计量比型进入中试研发阶段（Hi-Nicalon-S 和Tyranno-SA）。
16
发展近化学计量比SiC纤维,Why?
近化学计量比SiC纤维中C/Si约 1.05
类型
Si% C% O%
过量的O、C（第一代）在高温下
13
SiCf/SiC的制备工艺
CVI、PIP
SiCf/SiC
PIP法用新型(液态) 先驱体
纺丝用高品质先 驱体
先驱体是关键！
14
SiC纤维发展现状
日本碳素和宇部的是世界唯一将先驱体SiC纤维产业化 的公司，产品（Nicalon和Tyranno系列）95%被美国国 防部门垄断。
美国Dow Corning公司研制的Si-C-B-N Syramic纤维据 称具有较好性能，但是无法实现产业化。
E t-M gC l/E t2O ;
x2 x3
di me r
tri me r
ClMgCH2 SiX2CH2 SiX 3 ClMgCH2S iX 2CH2SiX2 CH2SiX3
x4
tetra me r
ClMgCH2 SiX2CH2 SiX 2CH2S iX2 CH2SiX3
LiAlH4
SiH2
S iH2
SiH2
LiA lH4 SiH2
2
2013年6月26日8时7分，神舟十号飞船成功降落在内蒙古 四子王旗主着陆场预定区域。神州十号是我国载人航天 “三步走”战略第二步第一阶段的收官之战，也是我国载 人航天工程的首次应用性飞行。神十不仅为工程第二步第 一阶段任务画上了圆满的句号，也为后续载人航天空间站 的建设奠定了良好的基础 。
3.5 耐高温陶瓷聚合物先驱体专题 （High-temperature ceramic precursors）
陶瓷材料：具有优良的力学性能和热物理性能，质 量轻、耐高温、强度高、蠕变低、膨胀系数低、耐 腐蚀性强和化学稳定性好。
耐高温陶瓷：SiC，Si3N4，Si-C-N, Si-B-C-N等。
1
2013年，是中国航天人取得重大突破的一年：载人 航天十战十捷，嫦娥三号踏足月宫。中国航天的巨 大成就让世界瞩目，令国人振奋。中国，在航天这 个世界超级大国的竞技场里牢牢站稳了脚跟 。
22
Yajima PCS反应机理
PDMS
PCS
23
“裁剪－重拼”模型
24
Yajima PCS与其它高分子共混体系
25
SiC陶瓷纤维改性
金属掺杂改性：掺Al、Zr、Ti、Fe等 非金属掺杂改性：掺杂B、N等
26
SiC（Al）纤维先驱体
27
PACS 的反应机理
28
SiC（Zr）纤维先驱体
可交联的活性基团丰富，交联机理：双 键聚合、硅氢加成、脱氢偶合。
42
AHPCS的发展历程
第一代：不含不饱和碳－碳键的液态HBPCS （Hyperbranched Polycarbosilanes）
第二代：含碳－碳不饱和键的液态AHPCS、 EHPCS
43
AB3型单体
C lC H 2 S iC l3 M g /T H F
提高工作温度 400~500℃
结构减重 50%~70%
提高推力 30%~100%
SiCf/SiC
燃烧室 涡轮 喷管
9
连续纤维增强的陶瓷基复合材料
（Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites， CMC）
八十年代以来，CMC以其优异的性能特别是 耐高温和高韧性，得到世界各国的极大关注 和高度重视。CMC材料已开始在航空、航天、 国防等领域得到应用。纤维是“钢筋”，陶 瓷基体是“水泥”。高强度陶瓷纤维的目的 是为了增强陶瓷的断裂韧性,纤维与基体的界 面是决定CMC韧性的关键因素 。
251–256
37
Si－B－C－N纤维的耐热性能测试
38
SiCf/SiC的制备工艺
CVI、PIP
SiCf/SiC
PIP法用新型(液态) 先驱体
纺丝用高品质先 驱体
先驱体是关键！
39
SiC陶瓷基体先驱体
陶瓷基体的聚合物先驱体有用的原则：（1） 单体容易获得且价格低廉，先驱体可通过 分子设计合成具有目标结构。（2）先驱体 为液体，或可溶可熔，有利于陶瓷基体渗 入预制体中。（3）先驱体在室温下稳定， 具有活性基团，可交联固化形成三维空间 网状结构。（4）裂解过程中逸出气体少， 陶瓷产率高。
C H 2 S iC l3 C H 2
L iA lH 4 e t c
C l3 S iC H 2
C
H
C2
SH
iC
2
l3
S iC lC H 2
CH2
[H
3
S
iC
H
2
]
wS[ Si
iCH
l2CC
HH
22] x [ S
iSH
Ci CHl
2C] yH[ S
iC
2
H
S2 ]
zi
C
lC
H
2
C l 3 S i C H 2 C Cl 2HS 2 i C H 2
SiC纤维用PCS分子结构的设计准则
最适合作为SiC陶瓷纤维的PCS分子结构？
§ PCS分子量很低（2000左右），支化度高，因而强度和断裂 应变低，纺丝性能差，难以获得小直径连续原丝，日本用10 年时间才解决连续纺丝难题，目前也在向小直径发展。
§ 改善编织性能的主要途径是降低直径，这就需要改善纺丝性 能。
TyrannoSA
68 31 0.3
17
先驱体转化法
有机高分子先驱体经高温热裂解制备无机 陶瓷的方法，被称之为“先驱体转化法”。
1975年，Yajima以聚碳硅烷（PCS）为先 驱体纺丝，通过氧化交联、不熔化处理、 高温裂解等步骤，成功制备出SiC陶瓷纤维， 开辟了有机先驱体法制备无机陶瓷纤维的 新领域，为高性能陶瓷的研究提供了新思 路。
4
哥伦比亚号航天飞机事件
左：失去联系前的最后照片 右：左翼上的裂纹
教训：发展热结构陶瓷基复合材料是关键！
5
先
进 航
飞行器的热端及测温保护部件
天
航
空
火箭发动机和冲压发动机热结构件
器
结
构
部
跨大气层飞行器的高温防热部件
件
基本服役环境的要求:
耐高温、抗氧化、高推重比、高可靠性、长寿命等。
36
(二) 高推重比航空发动机对耐高温、 低密度SiCf/SiC复合材料提出急切需求
29
SiC（Ti）纤维先驱体
30
SiC（Fe）的单源先驱体
Science 2000，287： 25 31
含铁的杂化先驱体
Yajima PCS + Fe(CO)5 共混改性
J. Am. Ceram. Soc., 2010，93 [1]： 89–95
32
含Fe颗粒的先驱体
SiC（Fe）纤维形貌
3
2013年12月14日嫦娥三号探测器历经12天38万公里的航 程后，在月球成功实现软着陆。世界上第一个实现月球软 着陆的国家前苏联尝试12次才获成功，美国也是在总结3 次失败经验后才平安着陆，而中国首次实施地外天体软着 陆就获得成功。中国成功加入国际“深空探测俱乐部”， 有权与发达国家共享月球资源。
11
国际背景
CMC-SiC在航空发动机和民机上进入应用阶段
飞机型号/发动机型号 推重比
应用部位和效果
F22/F119（美）
10 CMC矢量喷管，因减重，解决了重心后移问题
EF2000/EJ200(欧) 10 CMC燃烧室等通过严格审定，未受损伤。
阵风/M88-III(法) 9~10 CMC尾喷管调节片试验成功。
e tc
C H 2 S iC l3 S iC H 2 M g C l CH2 S iC l2 C H 2 S iC l3
CH2
CH2
[C l3 S iC H 2 ]w [S iC l2 C H 2 ]x[S iC lC H 2 ]y [S iC H 2 ]z
CH2
44
副反应之一
C lMg CH 2SiX3
10
CMC-SiC的应用前景
美国国防部授权调查认为，到2020年，陶瓷 和树脂基复合材料最有潜力获得20%~25%的 性能提高，其中CMC-SiC是高性能发动机等 不可缺少的热结构材料。
CMC-SiC在民用领域有广泛应用前景，如燃 料电池隔板、核能、燃气轮机等。 SiC纤维 预制体作为汽车尾气过滤材料代替蜂窝陶瓷 已经开始应用。
§ 纺丝性能由PCS分子结构决定，该结构可能遗传给SiC纤维并 对其性能产生影响，因此分子结构设计成为制备SiC纤维基础。
20
PCS（Polycarbosilanes）先驱体
Yajima PCS
高质量的SiC纤维先驱体应该是支化和环化度有限的、 总体分子结构较规整的高分子量、低熔点PCS。
21
Yajima PCS的制备与性能
SiH CH2SiH3
LiAlH4 SiH2 SiH2
LiAlH4
LiAlH4
SiH2
CH2SiH3 SiH2
SiH2
SiH2
SiH2
SiH2
SiH2
+ 2 possible 4-ring isomers
45
副反应之二
S i-C l+E t2O S i-O E t+E t-C l;
E t-C l+M g/E t2O
德国Bayer公司制备的无定型Si-C-B-N纤维据称没有通 过美国国防部应用考核，也无法实现产业化。
15
日本SiC纤维演变历程
1975年Yajima教授突破实验室技术。在日本政府组织和 资助下，18个研究和生产单位联合攻关，投入数十亿美元 开展SiC纤维的基础研究和产业化研究。
1985年高氧高碳型（采用氧化交联）投入工业化生产 （Nicalon和Tyranno）。
2x + Mg
C lC H 2 S iC l2 C H 2 S iC l2 C H 2 S iC l2 C H 2 S iC l3 L in e a r g r o w th
M g / e t h e r
CH2
L i CA HClH 2 H 4 2 S i C l 3
C lC H 2 S iC l3 [ C l3 S iC CH 2l 3] wS[ [ SiS CiCi HC l2 C2l2 HC 2 ]SH x [ Si C2 i] Cn l ClCHH 22 ] y [ S iCS Hi C2 ]lzC H 2 M[ S giC C H l 2 C H 2 ] n
F118F/F414(美) 9~10 CMC成功地应用于燃烧室。
B777/Trend800(美/英 )
民用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CMC作扇形涡轮外环，大幅度节约冷却气量、减 重并提高使用寿命。
12
有机先驱体法是发展高温陶瓷基复合材料 低温制造技术（如CVI、PIP）的有效途径
线材
膜材
体材
高温陶瓷基复合材料
低温制造技术
有机先驱体
18
先驱体转化法制备SiC纤维
纺丝
熔融固态PCS
PCS原丝
交联
交联原丝
固态PCS的脆性大、纺丝性 差，造成原丝直径大、缺陷 多，纤维难以连续化
热解 烧结
SiC纤维
一种理想的SiC 陶瓷纤维先驱体 具有如下特性:在受热的过程中没有低聚物的 挥发;有网状或环状结构;成型性好;热固性好(有活
性官能团易于交联) ;有机基团含量低。 19
C lC H 2 S iC l2 C H 2 S iC l3 C lM g C H 2 S iC l3
C lC H 2 S i( C H 2 S iC l3 ) 3 D e n d r im e r ic g r o w th
33
Si－B－C－N纤维
Science，1999，285：699 34
Si－B－C－N纤维
J. Mater. Chem., 2005, 15, 289–299
35
纤维形貌
36
Si－B－C－N纤维
Journal of the European Ceramic Society 2005，25 ：
40
SMP-10的理化性质
41
AHPCS(商品名SMP-10)
CH2SiH3
CH2=CHCH2-SiHCH2
CH2=CHCH2
H2(CH3)SiCH2 SiHCH2 SiHCH2 SiCH2
HSi(CH3)CH2
CH2
H2(CH3)SiCH2 H3SiCH2-Si-CH2CH=CH2
CH2SiH2(CH3)
Nicalon
39.5
48. 5
12
产生SiO 和CO气体逸出，导致力 学性能显著下降，长期使用温度 Hi-Nicalon
41
58. 5
0.5
低于1000℃
Hi-Nicalon-
过量C（第二代）降低抗高温氧化 S
69
30. 8
0.2
性，长时间使用温度约1300℃
Tyranno 55 32 10
近化学计量比SiC纤维（第三代） 使用温度到1400℃以上
1995年低氧高碳型（采用电子束交联）投入工业化生产 （Hi-Nicalon)。
2003年近化学计量比型进入中试研发阶段（Hi-Nicalon-S 和Tyranno-SA）。
16
发展近化学计量比SiC纤维,Why?
近化学计量比SiC纤维中C/Si约 1.05
类型
Si% C% O%
过量的O、C（第一代）在高温下
13
SiCf/SiC的制备工艺
CVI、PIP
SiCf/SiC
PIP法用新型(液态) 先驱体
纺丝用高品质先 驱体
先驱体是关键！
14
SiC纤维发展现状
日本碳素和宇部的是世界唯一将先驱体SiC纤维产业化 的公司，产品（Nicalon和Tyranno系列）95%被美国国 防部门垄断。
美国Dow Corning公司研制的Si-C-B-N Syramic纤维据 称具有较好性能，但是无法实现产业化。
E t-M gC l/E t2O ;
x2 x3
di me r
tri me r
ClMgCH2 SiX2CH2 SiX 3 ClMgCH2S iX 2CH2SiX2 CH2SiX3
x4
tetra me r
ClMgCH2 SiX2CH2 SiX 2CH2S iX2 CH2SiX3
LiAlH4
SiH2
S iH2
SiH2
LiA lH4 SiH2
2
2013年6月26日8时7分，神舟十号飞船成功降落在内蒙古 四子王旗主着陆场预定区域。神州十号是我国载人航天 “三步走”战略第二步第一阶段的收官之战，也是我国载 人航天工程的首次应用性飞行。神十不仅为工程第二步第 一阶段任务画上了圆满的句号，也为后续载人航天空间站 的建设奠定了良好的基础 。
3.5 耐高温陶瓷聚合物先驱体专题 （High-temperature ceramic precursors）
陶瓷材料：具有优良的力学性能和热物理性能，质 量轻、耐高温、强度高、蠕变低、膨胀系数低、耐 腐蚀性强和化学稳定性好。
耐高温陶瓷：SiC，Si3N4，Si-C-N, Si-B-C-N等。
1
2013年，是中国航天人取得重大突破的一年：载人 航天十战十捷，嫦娥三号踏足月宫。中国航天的巨 大成就让世界瞩目，令国人振奋。中国，在航天这 个世界超级大国的竞技场里牢牢站稳了脚跟 。
22
Yajima PCS反应机理
PDMS
PCS
23
“裁剪－重拼”模型
24
Yajima PCS与其它高分子共混体系
25
SiC陶瓷纤维改性
金属掺杂改性：掺Al、Zr、Ti、Fe等 非金属掺杂改性：掺杂B、N等
26
SiC（Al）纤维先驱体
27
PACS 的反应机理
28
SiC（Zr）纤维先驱体
可交联的活性基团丰富，交联机理：双 键聚合、硅氢加成、脱氢偶合。
42
AHPCS的发展历程
第一代：不含不饱和碳－碳键的液态HBPCS （Hyperbranched Polycarbosilanes）
第二代：含碳－碳不饱和键的液态AHPCS、 EHPCS
43
AB3型单体
C lC H 2 S iC l3 M g /T H F
提高工作温度 400~500℃
结构减重 50%~70%
提高推力 30%~100%
SiCf/SiC
燃烧室 涡轮 喷管
9
连续纤维增强的陶瓷基复合材料
（Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites， CMC）
八十年代以来，CMC以其优异的性能特别是 耐高温和高韧性，得到世界各国的极大关注 和高度重视。CMC材料已开始在航空、航天、 国防等领域得到应用。纤维是“钢筋”，陶 瓷基体是“水泥”。高强度陶瓷纤维的目的 是为了增强陶瓷的断裂韧性,纤维与基体的界 面是决定CMC韧性的关键因素 。
251–256
37
Si－B－C－N纤维的耐热性能测试
38
SiCf/SiC的制备工艺
CVI、PIP
SiCf/SiC
PIP法用新型(液态) 先驱体
纺丝用高品质先 驱体
先驱体是关键！
39
SiC陶瓷基体先驱体
陶瓷基体的聚合物先驱体有用的原则：（1） 单体容易获得且价格低廉，先驱体可通过 分子设计合成具有目标结构。（2）先驱体 为液体，或可溶可熔，有利于陶瓷基体渗 入预制体中。（3）先驱体在室温下稳定， 具有活性基团，可交联固化形成三维空间 网状结构。（4）裂解过程中逸出气体少， 陶瓷产率高。
C H 2 S iC l3 C H 2
L iA lH 4 e t c
C l3 S iC H 2
C
H
C2
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iC
2
l3
S iC lC H 2
CH2
[H
3
S
iC
H
2
]
wS[ Si
iCH
l2CC
HH
22] x [ S
iSH
Ci CHl
2C] yH[ S
iC
2
H
S2 ]
zi
C
lC
H
2
C l 3 S i C H 2 C Cl 2HS 2 i C H 2
SiC纤维用PCS分子结构的设计准则
最适合作为SiC陶瓷纤维的PCS分子结构？
§ PCS分子量很低（2000左右），支化度高，因而强度和断裂 应变低，纺丝性能差，难以获得小直径连续原丝，日本用10 年时间才解决连续纺丝难题，目前也在向小直径发展。
§ 改善编织性能的主要途径是降低直径，这就需要改善纺丝性 能。
TyrannoSA
68 31 0.3
17
先驱体转化法
有机高分子先驱体经高温热裂解制备无机 陶瓷的方法，被称之为“先驱体转化法”。
1975年，Yajima以聚碳硅烷（PCS）为先 驱体纺丝，通过氧化交联、不熔化处理、 高温裂解等步骤，成功制备出SiC陶瓷纤维， 开辟了有机先驱体法制备无机陶瓷纤维的 新领域，为高性能陶瓷的研究提供了新思 路。
4
哥伦比亚号航天飞机事件
左：失去联系前的最后照片 右：左翼上的裂纹
教训：发展热结构陶瓷基复合材料是关键！
5
先
进 航
飞行器的热端及测温保护部件
天
航
空
火箭发动机和冲压发动机热结构件
器
结
构
部
跨大气层飞行器的高温防热部件
件
基本服役环境的要求:
耐高温、抗氧化、高推重比、高可靠性、长寿命等。
36
(二) 高推重比航空发动机对耐高温、 低密度SiCf/SiC复合材料提出急切需求
29
SiC（Ti）纤维先驱体
30
SiC（Fe）的单源先驱体
Science 2000，287： 25 31
含铁的杂化先驱体
Yajima PCS + Fe(CO)5 共混改性
J. Am. Ceram. Soc., 2010，93 [1]： 89–95
32
含Fe颗粒的先驱体
SiC（Fe）纤维形貌
3
2013年12月14日嫦娥三号探测器历经12天38万公里的航 程后，在月球成功实现软着陆。世界上第一个实现月球软 着陆的国家前苏联尝试12次才获成功，美国也是在总结3 次失败经验后才平安着陆，而中国首次实施地外天体软着 陆就获得成功。中国成功加入国际“深空探测俱乐部”， 有权与发达国家共享月球资源。
11
国际背景
CMC-SiC在航空发动机和民机上进入应用阶段
飞机型号/发动机型号 推重比
应用部位和效果
F22/F119（美）
10 CMC矢量喷管，因减重，解决了重心后移问题
EF2000/EJ200(欧) 10 CMC燃烧室等通过严格审定，未受损伤。
阵风/M88-III(法) 9~10 CMC尾喷管调节片试验成功。
e tc
C H 2 S iC l3 S iC H 2 M g C l CH2 S iC l2 C H 2 S iC l3
CH2
CH2
[C l3 S iC H 2 ]w [S iC l2 C H 2 ]x[S iC lC H 2 ]y [S iC H 2 ]z
CH2
44
副反应之一
C lMg CH 2SiX3
10
CMC-SiC的应用前景
美国国防部授权调查认为，到2020年，陶瓷 和树脂基复合材料最有潜力获得20%~25%的 性能提高，其中CMC-SiC是高性能发动机等 不可缺少的热结构材料。
CMC-SiC在民用领域有广泛应用前景，如燃 料电池隔板、核能、燃气轮机等。 SiC纤维 预制体作为汽车尾气过滤材料代替蜂窝陶瓷 已经开始应用。
§ 纺丝性能由PCS分子结构决定，该结构可能遗传给SiC纤维并 对其性能产生影响，因此分子结构设计成为制备SiC纤维基础。
20
PCS（Polycarbosilanes）先驱体
Yajima PCS
高质量的SiC纤维先驱体应该是支化和环化度有限的、 总体分子结构较规整的高分子量、低熔点PCS。
21
Yajima PCS的制备与性能
SiH CH2SiH3
LiAlH4 SiH2 SiH2
LiAlH4
LiAlH4
SiH2
CH2SiH3 SiH2
SiH2
SiH2
SiH2
SiH2
SiH2
+ 2 possible 4-ring isomers
45
副反应之二
S i-C l+E t2O S i-O E t+E t-C l;
E t-C l+M g/E t2O
德国Bayer公司制备的无定型Si-C-B-N纤维据称没有通 过美国国防部应用考核，也无法实现产业化。
15
日本SiC纤维演变历程
1975年Yajima教授突破实验室技术。在日本政府组织和 资助下，18个研究和生产单位联合攻关，投入数十亿美元 开展SiC纤维的基础研究和产业化研究。
1985年高氧高碳型（采用氧化交联）投入工业化生产 （Nicalon和Tyranno）。
2x + Mg
C lC H 2 S iC l2 C H 2 S iC l2 C H 2 S iC l2 C H 2 S iC l3 L in e a r g r o w th
M g / e t h e r
CH2
L i CA HClH 2 H 4 2 S i C l 3
C lC H 2 S iC l3 [ C l3 S iC CH 2l 3] wS[ [ SiS CiCi HC l2 C2l2 HC 2 ]SH x [ Si C2 i] Cn l ClCHH 22 ] y [ S iCS Hi C2 ]lzC H 2 M[ S giC C H l 2 C H 2 ] n
F118F/F414(美) 9~10 CMC成功地应用于燃烧室。
B777/Trend800(美/英 )
民用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CMC作扇形涡轮外环，大幅度节约冷却气量、减 重并提高使用寿命。
12
有机先驱体法是发展高温陶瓷基复合材料 低温制造技术（如CVI、PIP）的有效途径
线材
膜材
体材
高温陶瓷基复合材料
低温制造技术
有机先驱体
18
先驱体转化法制备SiC纤维
纺丝
熔融固态PCS
PCS原丝
交联
交联原丝
固态PCS的脆性大、纺丝性 差，造成原丝直径大、缺陷 多，纤维难以连续化
热解 烧结
SiC纤维
一种理想的SiC 陶瓷纤维先驱体 具有如下特性:在受热的过程中没有低聚物的 挥发;有网状或环状结构;成型性好;热固性好(有活
性官能团易于交联) ;有机基团含量低。 19