塑料降解与稳定化2热降解与热稳定_中_

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塑料助剂
2009 年第 4 期（总第 76 期）
除或抑制其对 PVC 热降解的自动催化作用； (3) 与 PVC 因热降解而生成的共轭多烯序列
加成，阻断其进一步增长并缩短共轭多烯链段，减 轻其着色性；
(4)捕获自由基。 同时具备多种功能的热稳定剂， 由于自协同
效应，将具有更为突出的热稳定效能。 2.2.2 热稳定剂的分类
4 结语
UV-P 是苯并三唑类紫外线吸收剂的一个 代 表性的品种，原料来源丰富，合成工艺较简单，成 本低。 它是合成新型高级光稳定剂，如高分子质量 型、反应型和多功能型光稳定剂的原料，其研究与 开发对塑料工业具有重要意义。
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（1）含有芳环或杂环的聚合物。 例如，聚间苯 二酰间苯二胺(商品名为 Nomex 或 HT-1)：
( NH
NH C
C )n
O
O
收 稿 日 期 ：2009-02-10
它可长期耐受 230 ℃的高温， 已用于制造高
速飞机和宇宙飞船的刹车和降落伞等。
（2）梯型或螺型聚合物。 例如，由聚丙烯腈热
裂解形成的梯型聚合物和由 1,4-环己二酮与季戊
第4期
吴茂英. 塑料降解与稳定化(Ⅱ)：热降解与热稳定（中）
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定剂， 其特点是单独使用时热稳定作用甚微或完 分稳定剂和复合热稳定剂。
全不具有热稳定性， 但与金属皂或有机锡类热稳
①单组分热稳定剂
定剂并用时却能产生协同效应而有效改进它们的
只含一种化合物的热稳定剂， 是配制复合热
热稳定效能。
稳定剂的组分。
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四醇合成的螺型聚合物— ——聚旋环缩酮：
~~ CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
500℃
CH2~~
CN
CN
CN
CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH 800℃
CC C C NN N
CH CH CH CH CH CH CH C C C C +H2
NN N
梯型聚合物
HOCH2 CH2OH H3C
SO3H
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（1）按化学组成分类 已开发的 PVC 热稳定剂品种繁多， 但可按化 学组成分为金属盐热稳定剂和有机物热稳定剂两 大类，每一大类还可作进一步细分，见表 4。
大类 金属盐
有机物
亚类 无机盐 有机盐
含氧有机物 含磷化合物 含氮化合物
小类
铅盐
其他 脂肪酸盐(金属皂)
芳香酸盐 硫醇盐
马来酸(单酯)盐 环氧化合物 多元醇 β-二 酮 亚磷酸酯
二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、脱氢乙酸等。 亚磷酸(三壬基苯基)酯、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸双酚 A 烷基酯等。 β-氨基巴豆酸丁二醇酯、 β-氨基巴豆酸硫代二乙二醇酯等。 1,4-二 氢-2,6-二 甲 基-3,5-吡 啶 二 羧 酸 乙 酯 、1,4- 二 氢 -2,6- 二 甲 基 -3,5- 吡 啶二羧酸十二烷基酯等。 N,N-二 甲 基 -6-氨 基 尿 嘧 啶 等 。 α-苯 基 吲 哚 、 二 苯 硫 脲 等
抑 制 PVC 着 色 ， 但 因 转 化 产 物 BaCl2、CaCl2、RECl3不 具 催 化 活 性 ， 不 会 引 起 PVC 突 然 变 黑 ， 长 期 热 稳 定 性较好。
③全能型热稳定剂 铅皂、硫醇有机锡、硫醇锑属典型的长期型热 稳定剂，它们既能有效地以羧酸根或巯基取代PVC 链上的不稳定氯原子，也能有效地吸收HCl，并 且 转 化 产 物 (PbCl2、 有 机 锡 氯 化 物 ) 不 具 催 化 活 性 ， 因 此不但能有效抑制PVC着色，且具有优异地长期热 稳定效能。 马来酸(酯)有机锡因既能加成共轭多烯序列， 也能吸收 HCl，并且转化产物(有机锡氯化物)不具 催化活性，因此既能抑制 PVC 着色，也具有优良的 长期热稳定效能，所以也属全能型热稳定剂。 ④辅助热稳定剂 有机辅助热稳定剂是一类纯有机化合物热稳
2009 年第 4 期（总第 76 期）
塑料助剂
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塑料降解与稳定化(Ⅱ)：热降解与热稳定（中）
来自百度文库吴茂英
(广东工业大学轻工化工学院， 广州, 510006)
2 塑料热稳定
2.1 提高塑料热稳定性的可能途径 2.1.1 添加热稳定剂
大量研究和实践表明，对于常规的使用条件， 添加“热稳定剂”是抑制塑料热降解、提高其热稳 定性的最经济有效方法。 显然，由于不同塑料的具 体热降解机理不同，因此热稳定剂也各不相同。 但 是概括起来， 塑料热稳定剂至少应具有以下三种 功能之一：
环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇和 β-二酮化合
②复合热稳定剂
物等是常用的辅助热稳定剂。
复合热稳定剂也称“一包化”热稳定剂，是由
(3)按组分复杂性分类
两种或多种单组分热稳定剂组成， 具有平衡的综
按组分复杂性不同， 热稳定剂还可分为单组 合性能和优化的性能-价格比的热稳定剂体系。
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O
O+
C
苯-H2O
HOCH2 CH2OH
~~ O O O ~~ O O O
n
O ~~ O ~~
螺型聚合物
2.2 聚氯乙烯的热稳定 2.2.1 基本原理
根据上述 PVC 热降解机理，工业生产 PVC 对 热不稳定主要是由于其分子含有不稳定结构缺陷 引起的。因此原理上，解决 PVC 热稳定性的根本方 法是改进合成方法和工艺并严格控制工艺条件以 避免或减少不稳定结构缺陷的生成。 遗憾的是，直 到目前这种方法所能达到的实际效果还是很有限 的。 在实践中实际行之有效的 PVC 热稳定方法是 使用各种称之为“热稳定剂”的添加剂。
通 过 上 述 对 PVC 热 降 解 机 理 的 分 析 可 以 看 出， 一种添加剂如果具有下列功能之一， 它将对 PVC 具有一定的热稳定作用：
(1) 取代 PVC 分子中的烯丙基氯原子或叔氯 原子，消除引发 PVC 热降解的不稳定结构因素；
(2) 中和吸收 PVC 因热降解而释放的 HCl，消
(2)按作用特性分类 如前所述，具有“四项功能”的添加剂将对PVC 具有一定的热稳定作用。 但是，具有不同功能的 热稳定剂对PVC的热稳定作用特性不同。 按热稳 定作用特性， 热稳定剂大致可分为初期型、 长期 型、全能型和辅助型4类： ①初期型热稳定剂 镉、锌皂属典型的初期型热稳定剂，它们能有 效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子，从而 有效地抑制初期降解和着色， 但因其转化产物 CdCl2、ZnCl2又 是 PVC 脱 HCl 的 高 效 催 化 剂 ， 因 而 会 引发PVC发生恶性降解使物料突然变黑，因此长期 热稳定性差。 ②长期型热稳定剂 无机铅盐、钡、钙、稀土皂属典型的长期型热 稳 定 剂 ， 它 们 只 有 吸 收 HCl 的 功 能 ， 因 此 不 能 有 效
β-氨 基 巴 豆 酸 酯 二氢吡啶衍生物
氨基尿嘧啶 其他
表 4 重要 PVC 热稳定剂
重要品种 三 盐 基 硫 酸 铅 ：3PbO·PbSO4·H2O 二 盐 基 亚 磷 酸 铅 ：2PbO·PbHPO3·1/2H2O 二 盐 基 碳 酸 铅 ：2PbO·PbCO3 水滑石(碱式碳酸镁铝), 沸石(硅铝酸盐), 高氯酸盐，等
（3） 与塑料热降解过程产生的活泼自由基反 应，终止自由基链式降解反应。 自由基捕获剂就是 通过这种作用而对某些塑料(例如聚甲基丙烯酸甲 酯)起热稳定作用的。 2.1.2 改进分子结构
太空事业的发展对聚合物的热稳定性提出苛 刻的要求， 采取再常规聚合物中添加热稳定剂的 办法无法获得符合要求的热稳定聚合物。 但研究 发现， 具有以下特殊结构的聚合物具有特别高的 热稳定性：
硬脂酸、月桂酸、异辛酸、油酸、混合脂肪酸、环烷酸、环氧脂肪酸等的碱土、 稀土、锌、镉、铅、有机锡(包括甲基、丁基、辛基锡)盐。
苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对甲基苯甲酸、混合甲基苯甲酸等的碱土、稀土、 锌、镉、铅盐。 巯基乙酸异辛酯等的有机锡(包括甲基、丁基、辛基锡) 、锑盐。 马来酸、马来酸单酯等的有机锡(包括甲基、丁基、辛基锡)、碱土、稀土盐。 环氧大豆油、环氧硬脂酸(异)辛酯等。 季 戊 四 醇 、 双 季 戊 四 醇 、 三 羟 甲 基 丙 烷 、 山 梨 醇 、 三 (2-羟 乙 基 )氰 尿 酸 酯 等 。
(上接第 28 页)
3．3 UV-P—三嗪型 Ciba-Geigy 公司采用[18]UV-P 的 Mannich 碱与
均 三 嗪 反 应 制 成 UV-P 基 取 代 的 均 三 嗪 稳 定 剂 。 其特点为稳定效率高，在高温加工时挥发性低。
另有报 道[19]，将 UV-P 与 六 次 甲 基 四 胺 、三 氟 代醋酸回流反应可制得甲酰基 UV-P，含有 1 份此 光稳定剂的 PP 经人工老化 2 000 h 后仍不变色。
（1）与 塑 料 聚 合 物 分 子 中 的 不 稳 定 基 团 反 应 ， 生成稳定基团。 例如，用酯化剂或醚化剂酯化或醚 化缩醛(如聚甲醛)的不稳定端羟基；用脂肪酸锌的 酯基取代 PVC 中不稳定的烯丙基氯。
（2） 与对塑料降解有促进作用的组分反应将 其转化为无害物质。 例如， 用碱土金属皂与 PVC 热 降 解 产 物 HCl 反 应 将 其 转 化 为 碱 土 金 属 氯 化 物。