双酚A催化剂技术的最新工艺研究和未来发展方向
双酚A催化剂技术分析
化工能源化 工 设 计 通 讯Chemical EnergyChemical Engineering Design Communications第47卷第2期2021年2月双酚A ，又名BPA ，在环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜树脂等高分子材料生产中应用广泛，同时也是生产阻燃剂、增塑剂、热稳定剂、涂料、农药等精细化工生产的重要原料。
1 双酚A 催化剂技术的发展在双酚A 早期生产中常用催化剂为氯化氢和硫酸。
其中，氯化氢法所用催化剂为无水氯化氢，具有较高的反应选择性，产品质量较好，该种双酚A 生产技术在工业上比较常用。
但其不足之处是氯化氢具有极强的腐蚀性，所以在管道、设备选材上的要求严格，因此该方法逐渐被淘汰。
用硫酸法生产双酚A 所用催化剂为75%~80%硫酸，该种技术生产双酚A 色泽较深，含量低，物资消耗量大，生产过程中有大量含酚、含酸的废水及废酸生成，对环境造成严重污染。
氯化氢、硫酸等生产技术存在各种各样的缺点，为了克服这些缺点，相继开发出来多种类型非均相离子交换树脂催化剂，成为双酚A 催化剂清洁化技术。
比如聚有机硅氧烷硫酸、杂多酸、磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸。
其中聚有机硅氧烷磺酸选择性以及活性较低，成本高，推广难度大，杂多酸使用周期较短，在大型工业生产中未有应用。
属于强酸离子交换树脂的硫磺聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸反应活性较高，生产成本低，具有较好的选择性，容易同反应生成物分离，对环境和产品不具有污染性，腐蚀性小，生产规模化，是当前合成双酚A 重要的催化剂。
2 影响双酚A 合成的基本因素及常规技术2.1 影响因素双酚A 合成元素为丙酮和苯酚，二者经缩合反应生成双酚A ，该过程为放热反应。
绝热情况下，在反应进程中反应物温度不断增加。
随着反应温度的增加，丙酮和苯酚反应合成双酚A 速度升高，随着反应温度降低选择性降低，所以盲目加快反应的速度会增加杂质的生成。
对反应造成影响的因素还有丙酮和苯酚摩尔比，反应系统中，苯酚不单是反应原料，同时也是一种溶剂。
浅议光催化降解双酚A的发展前景
郭荷花
（ 天津 『 宝坻 区环境 保护 局 ３ １０ ） ０８１ ［ 摘 要 ］ 本文 就双 酚 Ａ的光 催化 降 解 的研 究进 展做 综 述 ，简要 分析 了影响 光催 化 降解 双酚 Ａ的 因素 ，并展 望 ｒ光 倦化 降解 双 酚 Ａ的前景 。 ［ 关键 词］ 双酚 Ａ 光催化 二 氧化 钛 Ｂ Ａ 光 降解 催 化剂 ＿ Ｐ 中图分类 号 ：４ ．６ ６３ ３ 文献 标识码 ： Ａ 文章 编号 ：０ ９９ ４ （０ ０ １ 一１２０ １０ １Ｘ２ １ ）２ Ｏ９ ２
１引 言 双酚 Ａ ，学名 ２ ２ 双 （ 羟 基 苯基） ， ４ 丙烷 ，化 学式 Ｃ １． １ ０ ，为 白色针 ． 晶或 片状粉 末 。双酚 ＾ 是聚 碳 酸酯 、聚砜 和 环氧 树脂 等 工４ 的主 要单 ＂ 塑料 Ｅ
一
２ ３ ｐ 值 Ｈ
体 ，又 是有 机合 成 工业 中用 途 广泛 的 原料 之 。由于 Ｂ Ａ主 要 应用 于化 学 Ｐ 工 业 中的 工程 塑料 生 产 中 ，冈而 ，污 染物 主 要在 剥 落涂 层 、加 热处 置 及事 故 泄漏 中产生 Ｂ Ａ对人 类 的影 响主要是 食用 聚碳 酸酯 包装材 料接 触 的食物造 Ｐ 成 的 ，为此 ，欧 洲首 先 确定 了 Ｂ Ａ食 物标 准 为 ３ ｇ ｋ 有 数 据表 明 ，在 Ｐ ｌ ｍ ／ｇ 众 多双 酚 Ａ化 工产 品 和医 用 材料 的 生产 、合成 、降解 的过程 中都有 一 量 定 的 双 酚 Ａ 泄漏 、 溶 出 。 大量研 究表 明， 酚 Ａ是… 种典 的 内 分泌干 扰物 ，具 有某 些雌 激素 特 双 性， 雌 激素 受 体具有 一定 亲和 力 ，少量 摄 取就 能破 坏 人体 的内分 泌 系统 ， 与 造成 不 育 、畸胎 等，能诱 导人 类 乳腺癌 、前列 腺癌 等 的发 生 。它们 对 人类 、 家 畜和野 生动物 的健 康和 繁殖产 生极 大 的影 响。随 着双酚 Ａ的使 用量大 量增 加 ，其环 境污 染 效应 不 忽 视 。 目前 国 内外对 双 酚 Ａ 的降解 研 究 多为 生物 方法 、物 理化 学法 、化 学法 ，然 而 ，用 光 催 化 氧 化 法 降解 双 酚 Ａ 的研 究 还 比 较 少 。 光催 化 法 以 其 彻 底 、 快速 、／ 产 生 二 次 污 染 物 的特 点 ，在 降 １ 解低浓 度有 机污 染物 方面有 广泛 的用 途 。用光催 化氧 化法 降解 双酚 Ａ受催 化 剂形 态 、 光照 强 度 、Ｐ Ｈ值 、 双 酚 Ａ初 始 浓 度 、温 度等 冈素 的 影 响。本 文 就 光催 化 氧 化法 降解 双 酚 Ａ 的研究 进 展做 一综 述 。 ２光 催 化 降解 双酚 Ａ的影 响 因素 催化 剂 形态 般 用米 光催 化降解 双酚 Ａ的大 都是 二氧化 钛粉 末或 者微粒 ，直接 采用 Ｐ ５ 者锐钛 矿型 二氧 化钛 粉末 ，与一定 浓度 的双 酚 Ａ溶液 混 合 ，形成二 氧 ２或 化 钛 悬浮 液 ， 由于纳 米 二氧 化 钛的 高 的 比表 面积 ， 可 以充分 与 待 降解 的双 酚 Ａ 混 合 ，大 大 提 高 了降 解 速 率 。 比如 ， Ｙ ｓ ｉ ｉ ａ Ｏ ｋ ｉ等研 究 了 Ｂ Ａ在 含 Ｔ Ｏ 悬 浮液 中的光催 化分 解过程 ， ｏ ｈｈ ｓ ｈ ｏｉ Ｐ ｉ 初始 Ｂ Ａ Ｐ 浓度 为 ４ｍ ／ ， ０ ｇＬ 在紫 外光 （Ｏ Ｗ ｃｅ照 射 ２ ｈ ＢＡ 全分解 ， ｌ １ｍ ／ｍ） ｌ ０ 后，Ｐ 完 同时 证明 Ｂ Ａ降解 的 中间产物 环境 激素 效应显 著 降低， Ｐ 且反应 ２ ｈ ， 间产物亦 ０后 中 完全矿 化 。Ｓ ｔ ｓ ｉ Ｋ ｎ ｃ ， Ｍ ｈ ｍ ａ ｒ ｆ ｒ Ｒ ｈ ａ Ｉ 考察 了太 阳光 ａ ｏ ｈ ａ ｅ ｏ ｏ ａ ｍ ｄ Ａ ｉ ｕ ａ ｍ ｎ 等 ｌ 照 射下 降解水 中 Ｂ Ａ的最优条 件 。杨红 等人用 锐钛 矿型 二氧 化钛粉 束 降解 Ｐ 水 中 双酚 Ａ，研 究 了 反应 的 降解 动 力 学 ，符 合 一级 动力 学方 程 ，并 考查 了 光降解的最佳条件 。 由于 采 用 的催 化剂 呈 粉末 状 ，粒 径 处 ｒ纳米 级 ，给 后续 的 催化 剂 分 离 带来 了很 大 的难度 。前 而的 研 究通 常 是将 反应 后 的废 水 通过 一 个 微孔 滤 膜 （ ０ ４ Ａ ｖ ｎ ｅ ｍ ｍ ｒ ｎ ｆ ｔ ｒ ） 如 ． ５ ｐ ｍ ｄ ａ ｔ ｃ ｅ ｂ ａ ｅ ｉ ｅ ，将 二氧 化钛粉 朱截 留 下 １ 来 ，这样 增 加 了操 作 成 本 和步 骤 。如 果将 二 氧化 钛 固定 在 一 定的 载 体上 ， 就 可 以解决 这类 问题 。Ｓ ｕ ｈｊ ｉ韩 Ｓ ｎ ｋ ｕ ｋ ａ ｕ ｇ ｙ ｎ ｗ ｎ大学 的 Ｊ ｎ — ｊ Ｉ ｅ ｏ ｇ Ｍ ， ｎ ｅ Ｍ ｏ ｕ ｉ 研究 了用 溶胶 凝 胶法 在玻 璃管 上制 备 Ｔ０ 膜 ，对 Ｂ Ａ的 ｏｎＳｎ Ｋｍ ｉ， Ｐ 光 催化 降解 ，分别 考 查 了 不 刚镀 层 、ｐ 值 、紫 外光 光 强 对 一级 反 应速 率 Ｈ 常 数 的 影 响 。得 出 结论 ：在 三 层 时 速 率 常 数 最 大 、 并 目随光 强 增 加 、 酸 ． 性条 件下 降解较 快 。Ｔ ｔ ｕ ｏ Ｎ ｋ ｓ ｉ ａ ，Ｙ ｓ ｉ ｉ ａ Ｏ ｋ 等研 究 了将 ｅ ｓ ｔ ａ ａ ｈ ｍ ｏｈ ｈ ｈ ｏ ｓ
国内外双酚A的市场状况及生产技术进展
国内外双酚A的市场状况及生产技术进展刘岭梅（上海氯碱化工股份有限公司，200241）双酚A，学名为2，2-二对羟基苯基丙烷，是一种重要的有机中间体，主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂，以及生产聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料，还可用作聚氯乙烯终止剂、阻燃剂、橡胶防老化剂、农药、油漆油墨抗氧剂、增塑剂和紫外线吸收剂等化工产品的原料，在化工生产中有极其重要的用途。
1、国内外双酚A市场状况双酚A在1923年首先在世界上实现工业化生产，在50年代由于在环氧树脂生产中得到了大规模应用而获得迅猛发展。
市场对双酚A需求很大，在80年代未及90年代初世界主要双酚A生产厂家，如Aristech, Dow和Shell纷纷扩大生产能力，1993年产量与1983年产量比几乎翻了一番，到1993年，国外双酚A生产装置共计23套，总能力达178.1万吨/年。
其中美国有5套装置，总能力达71.73吨/年，占世界总能力的40%，西欧6套，总能力59.2万吨/年，占33%，日本有6套，总能力32万吨/年，占18%，其它地区仅占9%。
但是1993-1995年因双酚A能力过剩，装置开工率低，1992年双酚A装置平均开工率仅为66%。
近几年来，随着聚碳酸酯工业的迅速发展和双酚A应用领域不断扩大，1995年美国双酚A装置开工率高达95%，日本为97%，西欧为87%。
这一两年来，由于聚碳酸酯市场特别紧俏，世界聚碳酸酯生产扩张很快，对双酚A的需求量猛增，国外新建和拟建的装置共9套，生产能力总计76.8%万吨/年。
其中有7套均分布在亚太地区。
目前，世界双酚A年均需求量在200万吨以上，其中美国和欧洲约占75%，日本在剩余的市场上起主导作用。
1990-1997年世界双酚年平均需求增长率为7.9%。
预计1997-2005年仍将以5.9%的速率递增。
表1. 世界双酚A生产能力及需求（万吨/年）表2. 世界双酚A需求分布情况（万吨）世界双酚A的最大市场是聚碳酸酯，目前已占双酚A市场应用份额的60%以上。
2024年双酚A市场前景分析
2024年双酚A市场前景分析1. 引言双酚A（Bisphenol A, BPA）是一种广泛应用于工业生产和消费品制造的化学物质。
它被用作塑料加工中的重要原料，主要用于生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂。
然而，近年来双酚A引起了公众的广泛关注，因其潜在的健康和环境风险导致了一些国家对双酚A的使用进行了限制。
本文将对双酚A市场前景进行分析，以了解未来该市场的发展趋势。
2. 市场概述双酚A市场自20世纪60年代开始迅速增长。
随着塑料和化学工业的发展，双酚A的需求量持续增加。
根据市场研究数据，2019年双酚A全球市场规模约为x亿元，预计到2025年将达到y亿元。
主要的消费行业包括塑料制品、电子产品、食品包装等。
3. 市场驱动因素3.1 塑料制品需求增长目前，全球范围内塑料制品需求不断增长，特别是在发展中国家市场。
塑料制品广泛应用于日常生活和各个行业，如家居用品、汽车零部件、建筑材料等。
双酚A作为塑料制品的关键材料之一，其需求量将持续增加。
3.2 电子产品市场发展随着电子产品市场的不断扩大，对双酚A的需求也在逐年增加。
双酚A被广泛应用于电子产品的生产，如电路板、屏幕涂层等。
预计未来几年，电子产品市场将继续快速增长，从而推动双酚A市场的发展。
3.3 环保要求提高近年来，环保意识的提高促使一些国家对双酚A的使用进行限制。
例如，欧盟、加拿大等国家禁止在婴儿奶瓶中使用双酚A，这使得一些制造商开始寻找替代品。
这为无双酚A替代品的研发提供了机会，将促进市场的发展。
4. 市场挑战尽管双酚A市场前景看好，但仍然存在一些挑战需要克服。
4.1 健康和环境风险问题虽然双酚A与许多塑料制品的使用相关，但其潜在的健康和环境风险引发了广泛的担忧。
一些研究表明，双酚A可能对人体产生潜在的内分泌干扰作用，可能与某些疾病的风险增加相关。
此外，双酚A在环境中的释放与水体污染和生态系统破坏有关。
这些问题需要得到充分关注和解决，对市场发展带来一定不确定性。
双酚A技术进展及市场前景
１
交换树脂法是目前双酚Ａ生产的主要工艺。 １．２．１硫酸法
传统生产以硫酸为催化剂，苯酚与丙酮进行缩
合。该法选择性较差，生成的杂质多，难分离。由于 产品质量较差，三废污染严重，工业发达国家早在 ２０世纪６０年代已被淘汰，我国早期也有规模小的 硫酸法生产双酚Ａ。
剂作用下缩合生成。根据使用催化剂的不同，可分
为硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂法。其中，离子
作者简介：马少波，１９８１年生，陕西省宝鸡市人，从事石油炼制、有机合成催化剂的研究和分析方法的开发。
７２
工业催化
２００９第１７卷增刊
回收利用。该工艺反应物质易分离，设备腐蚀性弱，
投资费用小。苯酚既是反应物，又是反应溶剂，提高 了缩合反应的选择性，产物中杂质含量低，通过简单 的精制过程可得到高品质的双酚Ａ产品，经过多年 的逐步完善，该法已成为生产双酚Ａ的主流工艺 技术。
２００１—０３一１４．
［７］Ｙａｍａｎｌｏｔｏ
Ｓｕｓｕｍａ，Ａｓａｏｋａ
Ｓａｅｈｉｏ．弛肿ｄ∞ｏｆ
ｃａｔａｌｙｓｔ
ｆｏｒ ｐｎｘｈｃｉｎｇ ｂｉｓｐｈｅｎｏ］Ａ：ＪＰ。８３２３２１０［Ｐ］．１９９６一１２—１０．
［８］Ｊｕｎｅ。Ｒａｙｍｏｎｄ
ｐｒｏｄｕｃｔ／ｏｎ
ｔａｗｒｅｗ地，Ｂｌ∞ｌ【ｂ删，ｅｔ ｄ．Ｐｒｏｃｅｓｓ
工业催化 ２００９年第１７卷增刊
ＩＮＤＵＳｒＲＩＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
７ｌ
双酚Ａ技术进展及市场前景
马少波，王坤 （西北化工研究院，陕西西安７１０６００） 摘要：主要论述了双酚Ａ的反应机理、技术概况和研究进展，以及双酚Ａ的国内外市场前景，并 且提出了双酚Ａ技术的发展方向。
2024年双酚A项目可行性研究报告
双酚A项目可行性研究报告目录序言 (4)一、双酚A项目可行性研究报告 (4)(一)、产品规划 (4)(二)、建设规模 (5)二、原辅材料供应 (7)(一)、双酚A项目建设期原辅材料供应情况 (7)(二)、双酚A项目运营期原辅材料供应及质量管理 (8)三、土建工程方案 (9)(一)、建筑工程设计原则 (9)(二)、双酚A项目总平面设计要求 (10)(三)、土建工程设计年限及安全等级 (11)(四)、建筑工程设计总体要求 (12)(五)、土建工程建设指标 (14)四、技术方案 (15)(一)、企业技术研发分析 (15)(二)、双酚A项目技术工艺分析 (17)(三)、双酚A项目技术流程 (18)(四)、设备选型方案 (19)五、双酚A项目选址说明 (22)(一)、双酚A项目选址原则 (22)(二)、双酚A项目选址 (23)(三)、建设条件分析 (24)(四)、用地控制指标 (26)(五)、地总体要求 (27)(六)、节约用地措施 (28)(七)、总图布置方案 (29)(八)、选址综合评价 (31)六、风险评估 (33)(一)、双酚A项目风险分析 (33)(二)、双酚A项目风险对策 (33)七、组织架构分析 (34)(一)、人力资源配置 (34)(二)、员工技能培训 (35)八、环境影响评估 (37)(一)、环境影响评估目的 (37)(二)、环境影响评估法律法规依据 (37)(三)、双酚A项目对环境的主要影响 (37)(四)、环境保护措施 (38)(五)、环境监测与管理计划 (38)(六)、环境影响评估报告编制要求 (38)九、进度计划 (39)(一)、双酚A项目进度安排 (39)(二)、双酚A项目实施保障措施 (40)十、双酚A项目管理与团队协作 (41)(一)、双酚A项目管理方法论 (41)(二)、双酚A项目计划与进度管理 (42)(三)、团队组建与角色分工 (43)(四)、沟通与协作机制 (43)(五)、双酚A项目风险管理与应对 (44)十一、招聘与人才发展 (44)(一)、人才需求分析 (44)(二)、招聘计划与流程 (46)(三)、员工培训与发展 (47)(四)、绩效考核与激励 (48)(五)、人才流动与留存 (49)十二、质量管理与持续改进 (50)(一)、质量管理体系建设 (50)(二)、生产过程控制 (51)(三)、产品质量检验与测试 (52)(四)、用户反馈与质量改进 (53)(五)、质量认证与标准化 (54)十三、公司治理与法律合规 (56)(一)、公司治理结构 (56)(二)、董事会运作与决策 (57)(三)、内部控制与审计 (58)(四)、法律法规合规体系 (60)(五)、企业社会责任与道德经营 (61)十四、团队建设与领导力发展 (63)(一)、高效团队建设原则 (63)(二)、团队文化与价值观塑造 (65)(三)、领导力发展计划 (66)(四)、团队沟通与协作机制 (67)(五)、领导力在变革中的作用 (69)十五、人力资源管理 (69)(一)、人力资源战略规划 (69)(二)、人员招聘与选拔 (71)(三)、员工培训与发展 (72)(四)、绩效管理与激励 (73)(五)、职业规划与晋升 (74)(六)、员工关系与团队建设 (75)序言本项目投资分析及可行性报告旨在全面介绍和规划一个创新性的双酚A项目，以满足需求。
全球双酚A生产现状及前景展望
生产能力及需求现状全球双酚A（BPA）生产能力现有约300万吨/年，主要分布在美国93.0万吨/年；巴西2.2万吨/年；比利时14.0万吨/年；德国28.0万吨/年；荷兰25.0万吨/年；西班牙21.0万吨/年；俄国2.0万吨/年；中国3.0万吨/年；日本66.5万吨/年；韩国13.0万吨/年；新加坡21.0万吨/年；中国台湾省10.5万吨/年。
据CMAI统计2002年全世界需求总量为290万吨/年，其中聚碳酸酯（PC）消费量最大占65%；环氧树脂32%；四溴双酚A 2%；其它2%。
工艺技术双酚A是苯酚丙酮的重要衍生物，其合成方法为两分子苯酚和一分子丙酮缩合生成双酚A。
根据使用催化剂的不同，可分为硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂法，其中离子交换树脂法已成当今双酚A生产主流工艺技术。
世界上具有自己双酚A技术的厂家有GE塑料、拜耳、陶氏化学、千代田等公司。
目前双酚A技术市场也逐渐活跃，由陶氏化学和M.W.Keellogg合作开发的一种双酚A生产技术已授权台湾南亚塑料公司的麦寮厂使用；千代田公司专利技术也将授权日本三菱kurosaki厂和中国蓝星（北京）公司规划中的2.5万吨/年无锡厂使用。
前景展望由于2001年聚碳酸酯需求下降导致全球双酚A市场进入产能过剩和生产回调。
据CMAI分析，虽然需求开始缓慢增长，但由于供应充足，生产商仍不会增加产量。
未来几年双酚A需求增速将略高供应增速，预计双酚A最大用途的聚碳酸酯（PC）增幅可达9%/年，从而推动双酚A需求以7%/年增长。
另外，环氧树脂需求增幅预计为4%/年，阻燃剂需求增幅为4%/年，其它用途增速约2%～3%/年。
CMAI分析指出，聚碳酸酯（PC）需求2002年较2001年有所增长，其中几乎全部增加量发生在中国，主要用于DVD光盘生产，仅中国聚碳酸酯进口量即由2001年的15万吨激增至2002年的40多万吨。
过去两年中亚太地区已新建投产几座双酚A厂。
三菱化学于2002年7月投用了其位于Kurosaki的10万吨/年BPA厂，并于2003年7月投产了位于Kashima 7万吨/年扩建产能。
双酚A生产工艺技术现状及展望
单 价 ( 美元/ t)
928 942 951 937 981 851 936 974 945 1004
( %)
环氧树脂
25157 2417 19124
其 他
7187 513 4181
表1 美国 、欧洲和日本双酚 A 消费比例
聚碳酸酯 美国 欧洲 日本
67156 70 75195
口 , 2003 年进口情况见表 2 , 2004 年进口量约
183kt 2 。国内双酚 A 主要生产厂家的生产能力
见表 3 3 ～4 。
表2 2003 年我国双酚 A 主要来源国及到岸价
进口国 日本 俄罗斯 中国台湾 西班牙 泰国 新加坡 韩国 美国 荷兰 比利时 进 口 量主要 有 : GE 公司 、BA YER 、DOW 、日本三菱化学 公司 ( 原为千代田公司 Chiyoda ) 和波兰/ L um2
双酚 A (B PA) 是目前需求量增长较快的苯 酚衍 生 物 , 主 要 用 于 生 产 环 氧 树 脂 ( epoxide resin) 、聚 碳 酸 酯 ( PC ) 、阻 燃 剂 四 溴 双 酚 A , 聚砜以及不饱和聚酯树脂等 。美国 、日本和欧洲 的 PC 和环氧树脂工业较发达 , 因此双酚 A 消费 量大 。2004 年我国 B PA 产量约为 40kt , 这是由 于国内所需的 PC 及环氧树脂均靠进口 , 但随着 国民经济的进一步发展 , 必须逐步依靠国产来代 替进口 , 因此 , B PA 的发展前景将十分广阔 。
213 专利技术
品质量为聚碳级 。 现根据与有关专利商进行技术交流和为东北某 厂 BPA 装置报价材料 , 初步介绍 GE、DOW、三菱 化学 (MCC) 及 ICSO 的工艺技术特点和流程。 21311 三菱化学公司 ( MCC) 技术 10 ～11
浅谈双酚A的生产技术及其下游产品的发展趋势
双酚Ａ （ Ｂ Ｐ Ａ）是 苯 酚 与 丙 酮 反应 产 生 的 一 个 重 要 的 游 产 品 之 一， 是 多 种 高 分 子 材 料 生 产 的 原 材 料 ，如 ：环 氧树 脂 （ Ｅ Ｒ） 、碳 酸 酯 （ Ｐ Ｃ） 、酚 醛 不 饱 和 树 脂 、聚 砜 树 脂 、聚 醚 酰 胺 、改 性 酚 醛 树 脂 、Ｐ Ｖｃ 热 稳 定 剂 、橡胶 防老 剂 、油 漆 和 油 墨抗 氧 剂以 及增塑 剂等 。而且 在化 工 、轻 工 、电子仪 表 、机 电、交 通运输 、建筑 、军 事 、航 空航 天 工 业等 现代 科学 技术 的 各个领 域 中得到 了广泛 的应 用 的 多种 聚合 物材料 及 多种 制剂 都是 以双 酚Ａ为原料 。 现 在 ，世 界一 卜 拥 有 双酚Ａ工业化 合成 技 术的 只有 少数 几家 专利 商和 一 Ｌ ＝ 程 公司 ，其 中 包括 美 国Ｄ Ｏ Ｗ 化 学 、Ｇ Ｅ ， 德国拜耳， 日本 ＨＩ ＹＯ ＤＡ （ 千代 田 ） ，欧 技 （ 波兰Ｉ Ｃ Ｓ Ｏ） 等 。我 国 目前 在工 业化 双酚 Ａ合成技 术 还 没 有成熟 的 自主知 识产 权 。近 几年来 ，双酚 Ａ的 下游产 品 中 ，环氧 树 脂和 聚碳 酸 酯两 大 产 品发 展较快 。中 国的 环氧 树 脂年生 产和 消 费 量保 持 以 １ ０ ％ 以 上 的增长 率 增长 ，成为 全 球 最大 的环 氧树 脂产销 围。
新催｛ ｇ ￣ ｔ Ｊ ４ Ｐ Ｅ Ｔ－ ＭＣ Ｃ由离 交 换树 脂 组成 ，比现 用 的 工业 催 化剂 寿命延 长 一 倍。 往 相 同 反应 条 件 下 ， 活性 高 出 １ ． ５ 倍 。同 时 ，产率 和选择 性 也有提 高。用新 催化 剂生 产的Ｂ Ｐ Ａ， ｊ ＿ ｆ １ 干制取全聚碳酸酯级产品， 包括 高 质量的 光学级 。 １ ． ２ 内双 酚Ａ的生 产技 术进 展
国内外双酚A生产现状与发展趋势
国内外双酚A生产现状与发展趋势介绍了双酚A国内外生产现状、生产方法和市场，建议国内采用离子交换树脂法尽快建设规模化双酚A装置，以满足双酚A不断增长的需求。
关键词：双酚A 生产应用市场双酚A学名2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，是重要的有机化工原料，苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。
也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。
1 合成工艺双酚A由两分子苯酚和一分子丙酮缩合而成，该反应的催化剂为酸性催化剂，工业上应用的催化剂有硫酸、氯化氢和离子交换树脂。
这些不同类型的催化剂在工业上的应用构成了双酚A技术发展的不同阶段。
1.1硫酸法传统双酚A生产方法采用硫酸为催化剂，苯酚与丙酮进行缩合。
但硫酸法选择性差，生成的杂质有40多种，且很难分离，双酚A质量较差，硫酸消耗量大，形成大量的废酸和含酸、含酚废水，环境污染严重，世界工业发达国家早已淘汰硫酸法工艺。
1.2氯化氢法美国最早利用氯化氢作催化剂生产双酚A，与硫酸法相比，催化剂氯化氢易挥发，可以利用真空精馏的方法从反应系统中脱除，生产的双酚A质量较好。
但氯化氢腐蚀性强，对设备、管道的材料选择要求高，投资增大，目前氯化氢法也逐渐遭淘汰。
1.3 离子交换树脂法为了克服上述两种方法的弊端，各国在20世纪70年代初就开始进行离子交换树脂做催化剂合成双酚A的研究。
目前已实现工业化，该工艺大大改变了传统工艺的不足，反应物质极易分离，后处理简单，离子交换树脂对设备腐蚀性较弱，系统运作的可靠性大大提高，而投资费用并未增加。
缩合反应在较大的酚酮比下进行，苯酚既是反应物，又是反应溶剂，提高了缩合反应的选择性，缩合反应产物中的杂质，可以通过简单的精制过程获得高品质的双酚A产品。
所以树脂法生产双酚A技术已成为双酚A生产的主流和发展方向。
世界上具有自己的双酚A技术厂家有GE、BAYER、DOW化学、千代田、BLACHOUNIA等公司。
合成双酚A催化剂研究新进展
合成双酚A催化剂研究新进展双酚A(简称BPA)主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、阻燃剂等多种化工产品，近年来其消费量持续增长。
目前，国内外主要采用改性离子交换树脂合成双酚A。
然而，现有的改性树脂也存在一些问题：容易中毒而失去活性，文献[3]报道了金属离子、醇、氧气都能使其失活，这就使得工业化中对原料、设备等要求非常高；另外，树脂不易在线再生活化、催化剂强度差、对床层阻力影响大、不易长期保存、热稳定性差、容易结垢等。
因此，人们一方面立足于树脂的改性工作，以期能得到满意的改性树脂；另一方面着手寻求更优的催化剂。
近年来，各种固体酸催化剂、离子液体等新型催化剂体系研究活跃，并将其应用于双酚A反应中，取得了较好的效果。
1 改性离子交换树脂改性树脂中巯基与磺酸树脂之间主要以共价键和离子键结合，实现途径可以是通过树脂酸与改性催化剂间的还原作用、酯化反应、中和反应等。
到目前为止，人们研究了多种类型的改性树脂。
以共价键方式结合的有：含硫酚、巯基烷基磺酰胺、巯基烷基磺酸酯等类型的树脂；以离子键结合的主要是巯基烷基胺类改性树脂，主要有含单氨基烷基硫醇、叔氨基烷基硫醇、氮原子杂环结构的烷基硫醇、季铵盐型烷基硫醇等类型的树脂。
其中以离子键结合的各种不同结构巯基烷基胺类改性树脂已成为现代双酚A工业的主流，所用改性剂结构的微小差别可以导致树脂性能的很大不同。
目前，人们对离子交换树脂的改性工作主要集中于对现有树脂的进一步改性。
三菱化学株式会社早期研究发现：当巯基烷基胺类改性树脂中氮原子没有氢原子，并且巯基和氮原子间有3~4个C原子时，丙酮的转化率和稳定性都比较好，由此得出：N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二甲基-4-巯基丁胺应该是两种比较好的助催化剂。
在此基础上，陈群等以N，N-二甲基-3-巯基丙胺与卤代烷反应先生成季铵盐，然后用此季铵盐对磺酸型阳离子交换树脂进行改性，得到丙酮转化率高、双酚A选择性好的合成催化剂，其中卤代烷为Cl或 Br 取代的碳原子数为2～4的烷基。
双酚A反应技术的发展与展望
双酚A反应技术的发展与展望
董秀芹;钱胜华;李传兆;张敏华
【期刊名称】《现代化工》
【年(卷),期】1998(18)12
【摘要】对双酚Ａ的几种反应技术进行评述。
【总页数】3页(P12-14)
【关键词】双酚A;反应技术;远景;苯酚
【作者】董秀芹;钱胜华;李传兆;张敏华
【作者单位】天津大学石油化工技术开发中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ243.12
【相关文献】
1.自蔓延反应热压技术发展趋势展望 [J], 陈威;王自营
2.膜生物反应器技术发展沿革与展望 [J], 于水利;赵方波
3.双酚A生产工艺技术现状及展望 [J], 薛祖源
4.膜分离技术及膜生物反应器的发展和展望 [J], 张再利;朱宛华;江荣
5.浅谈双酚A的生产技术及其下游产品的发展趋势 [J], 王光辉
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双酚A催化剂技术的最新工艺研究和未
来发展方向
摘要
双酚A，其学名为2,2-二对羟苯基丙烷，简称为BPA，作为一种关键化工原
材料，在化工生产中运用非常广泛，其通常是甲酸和二甲苯的衍生物，该合成反
应中所使用的金属催化剂为酸碱性。
伴随着科技的飞速发展与创新，催化反应加
工工艺也逐步由盐酸到氯化氢气体，然后就是离子交换柱。
关键词：双酚A;催化技术;离子交换树脂
1双酚A催化剂技术的最新工艺
目前世界上最新的主流制备双酚A的工艺有德国科思创的Bayer工艺，美国
的DOW公司、GE公司的工艺，法国德希尼布旗下的Badger公司工艺，日本的三
菱化学工艺，美国Lummus公司与波兰基本有机合成研究院合作开发的ICSO技术，目前我国近几年新建的双酚A装置也均选用了这几家专利商。
其中这几
家催化剂技术主要是离子交换树脂催化剂，该催化剂不仅使用寿命较长、对环境友好，同时反应活性高、选择性高，是目前世界上使用最普遍的制备
双酚A的催化剂。
2影响双酚A合成的基本因素及不同类型的催化剂
2.1影响因素
丙酮和苯酚缩合生成双酚A是放热反应。
两者在反应过程中温度不断升高。
随着反应程度不断加深，缩合反应会因温度升高向逆反应方向进行，使得双酚A
收率有所下降。
因此，若一味追求反应速度，会增加杂质的生成。
除此外，丙酮
和苯酚摩尔比也对双酚A的合成有一定的影响。
苯酚不仅扮演原料的“角色”，
还兼任着反应溶剂的“职位”用以降低双酚A自身较高的凝固点。
同时，苯酚作
为溶剂还会维持反应温度的平衡。
通常，丙酮和苯酚的摩尔比需保持在1：
（8~10）左右，过高会造成能耗增加，而过低会在反应过程中增加杂质的产生。
因此，在双酚A的生产过程中既要严格控制反应速率又要严格把控原料配比，而
催化剂的作用便得以凸显。
不同催化剂对双酚A合成反应的影响也不尽相同，后
续的精制方法也不同。
2.2不同类型的双酚A催化剂
（1）硫酸催化剂
双酚A合成技术的工业化初期，72.5-73.0%浓度的硫酸催化该合成反应是当
时的主流方向。
合成工艺简单，初始生产成本低，但原料消耗大，大大提高了操
作成本。
由硫酸合成的双酚A选择性低，含有40多种杂质，如多酚、球体等。
不仅杂志难以分离，产品质量降低，同时还形成了过量的废酸和含酚、酸废水，
对环境造成了极大的污染。
此外，硫酸较强的腐蚀性能也加剧了该催化剂被淘汰
的速度[3]。
（2）盐酸催化剂
上世纪90年代，大多数企业开始尝试在丙酮和苯酚的缩合反应中使用无水
盐酸为催化剂合成双酚A，催化剂温度约为65℃，反应压力为0.2MPa。
反复蒸馏
反应产物和氯化氢，通过重结晶从苯酚溶液中去除多余的杂志。
同时，通过介电
结晶去除邻苯二甲酸，并在适当条件下将其转化为苯酚。
盐酸催化剂的工艺优势
在于苯酚相对于丙酮的高选择性和高转化率。
该反应具有选择性高、少杂质、易
于分离的特点。
然而盐酸中含有氯离子，酸含量高，而不锈钢一般难以防腐蚀。
（3）分子筛催化剂
分子筛催化剂又称为沸石催化剂，因为其自身的结构特点广泛应用于石油化
工的工业生产中，其是一种固体酸，具有较高的热稳定性，它活性高，选择性好，不容易被溶剂溶解和溶胀。
分子筛催化剂同时也是环境友好型催化剂，其本身无毒，不会腐蚀。
其成本低，并且使用寿命长，容易活化再生，分子筛催化剂的催
化活性远低于传统使用的离子交换树脂催化剂，主要可能由于分子结构较大的双酚A进入分子筛的狭小孔道较为困难，致使催化反应不易发生。
（4）离子交换树脂催化技术
离子交换树脂制备双酚A工艺法在1954年由美国联碳公司最早开发成功，在1960年时，俄亥俄州建设了第一套离子交换树脂法工业化装置。
其后，各国都陆续建立了该技术的装置，在上世纪80、90年代，新建和扩建的项目中不少采用了离子交换树脂法。
同时，该法也开创了清洁化生产双酚A的先河，树脂催化剂的无腐蚀性、反应活性高以及高选择性，对设备材质要求低的优点让其快速的占领全球双酚A生产的市场份额；同时，固体催化剂不需要回收和循环并且易于分离，使得树脂法工艺装置的三废量大大降低。
3单功能型离子交换树脂催化剂
该种催化剂以强酸性离子交换树脂上的质子作为活性位点，该催化剂具有很高的抗污染性，使用寿命可超过3年。
无锡树脂厂首次从波兰引进的双酚A装置便采用Purolite CT124树脂作为催化剂。
通过实际生产数据可以发现，若反应温度维持在70~80℃，该种催化剂可连续运行3年且其活性下降率小于30％。
然而，单功能型离子交换树脂催化剂催化活性及对双酚A选择性均不高。
4双功能型催化剂
无独有偶，日本千代田也研制出一种可向已具备强酸性离子交换柱的生成物系里加入巯基的化学物质以便体系里的单功能性催化活性及双酚成品率长期保持的办法。
现阶段普遍所采用的形式为，将强酸性离子交换柱固定于反应釜内，同时向酚酮混合物质中持续添加碳醇以提升化学反应速率。
碳醇能够随生成物一起进到反应釜也可以数次添加。
碳醇与物质分离出来后能再次循环应用。
但运用此类方式会使物质中残余少量硫酸盐，提升后处理工艺的压力。
5双酚A催化剂技术现状分析及未来发展方向
目前，普遍使用的双酚A催化剂的最主要问题是存在活性下降的时候，其主
要是由于反应的压降问题，因为对于自上而下流动的反应器结构，催化剂在使用
过程中会逐渐聚结，这会导致压降升高进而导致催化剂活性的下降。
一些工艺会
选择通过改变反应流向的方法来改变催化剂活性的这个问题，这样就避免了催化
剂老化，从而延长了催化剂寿命。
同时在使用离子交换树脂的同时都需要引用促
进剂维持催化剂活性，这些促进剂通常是某种类型的硫醇（通用分子式为 R-SH），它可与丙酮形成某种形式的中间化合物。
只有在确保能够正常获得促进剂
的情况下，催化剂的活性才能够得到维持。
近年来，光催化剂已成为环境降解领域最具活力的研究方向。
在半导体催化
剂中，二氧化钛具有高氧化能力、光亲水性、无毒性和长期光化学稳定性。
然而，从实践和市场推广的角度来看，二氧化钛的光催化活性有待进一步提高。
纳米二
氧化钛（TiO2）具有比表面积大、磁力强、高表面活性和良好的导热性、高分散
性等优点，也可作为一种可行性催化剂选择的研究对象。
因此，研究人员致力于
开发具有高光催化能力的纳米二氧化钛催化剂，并拓展纳米二氧化钛的应用。
随
着国家对碳排放的重点关注和控制，未来催化剂的发展将更加转向环境友好型催
化剂，光催化也将成为工业大规模生产不可替代的产品。
总结
硫酸和无水氯化氢可直接催化合成双酚A，具有良好的性能和较高的产率，
然而由于腐蚀性以及环保问题，对生产工艺的材料和设备的高要求，环境、污水
排放和工作环境难以符合环保标准，酸性催化技术已被环保型离子交换树脂催化
技术所取代，因此，双酚A合成的主要技术和发展方向是离子交换树脂催化技术。
树脂催化剂的无腐蚀性、高选择性和高反应活性，较长的使用寿命使其成为当今
最主流的双酚A制备催化剂，但是该催化剂需要配合促进剂同时使用，促进剂的
选择也会对反应产生深远影响。
参考文献
[1]许文双酚A行业发展现状及趋势分析. 化学工业 2021:39 28-36
[2]蒙健双酚A催化剂技术分析化工能源 2021:02-1040-03
[3]陈佳星双酚Ａ生产技术的研究进展山西化工 2021:04-0042-02。