第三章催化剂常用制备方法

吸附的红外光谱可以作出这种区分。
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固体酸中心类型
NH3在固体表面上吸附的红外光谱
• NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位 到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640
cm-1 （ H-N-H变形振动谱带）处；
• N吸H收3吸峰附在在31B20酸c中m心-1，上及，l4接50受c质m子-1处形（成HN-HN4的＋变， 形振动谱带）。
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一.金属、合金
功能：加氢、脱氢、氢解、（氧化）
1.负载型
⑴低负载型的催化剂 负载量：0.3%~0.5% 例如：Pt/Al2O3、Ru/SiO2、Pt-Re/ Al2O3 、Ni-Cu/ Al2O3 一般均为贵重金属催化剂 ⑵高负载型的催化剂 活性组分载入量：40％～70％ 例如：Ni/Al2O3、Co/Al2O3
• 较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等 。
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酸量的测定
指示剂法:又称非水溶液正丁胺法。此法是在指
示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固 体酸从而求出酸量。 限制：B酸和L酸不能区分，颜色重的样品，不易
实现。
TPD法：用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，
该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。 限制：不能区分B酸和L酸。
固体酸中心类型
HZSM—5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱
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酸中心的酸强度及其测定
• 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接 受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱 作用的强弱，是一个相对量。
• 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度 ，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表 示酸的强度。通常用酸强度函数H0表示固体酸 强度，H0也称为Hammett函数。
选择性升高
▪合金也可促进稳定性 例如：Pt-Ir比Pt催化剂的稳定性大为提高
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▪合金的类樱桃模型 合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所 包封。 表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的组 分。 例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。
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二.金属氧化物
功能：烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。
C 2 H 5
H2
CH CH2
催 化 剂 为 F e 2 O 3 C r 2 O 3 K 2 O
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3.复合氧化物
例如：BaTiO3、CuCr2O4、Bi2Mo6 ⑴尖晶石结构
常用作氧化和脱氢过程，结构式为AB2O4 例如： 1丁 烯 脱 H 丁 二 烯 ， M gFe2O4
2～5
Y型 SiO2/Al2O3=3.1-5.5
丝光沸石SiO2/Al2O3=9-11
10～∞
ZSM-5 SiO2/Al2O3=10-100
二氧化硅分子筛SiO2/Al2O3=∞
分子筛
沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式 可表示为：
M 2/nO •Al2O3 •xSiO2 • yH2O
式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始； n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称 SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子 的分子数。 也可用下式表示：
活 性 组 分 ： Fe2 Fe3 丙烯氨氧化：NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O ⑵钙钛矿结构(O是非化学计量)
La2/3TiO3(0.0070.079)
La2/3MnO3
LaNiO3(0.25)
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三.酸式催化剂
功能：催化裂化、聚合、异构化、歧化、 烷基化、聚合、水合、水解等
酸性催化剂种类
1．液体酸 均相反应：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3…… 用于：酯化反应，烷基化反应 2．金属氧化物 固体酸：能给出质子或接受电子对的固体 例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO 特点：酸碱可调
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酸性催化剂种类
3.超强酸
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固体酸中心类型
吡啶做探针的红外光谱法
• 以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方 法。
• 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外 特征吸收峰之一在l 540 cm-1 处。
• 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征 吸收峰在1447—1460 cm -1处。
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1.单一活性组分
例如：Al2O3、Cr2O3、V2O5、ZnO
O
(CH3)2CHOHZ nO H3C C CH3 SO2 O2 V 2O5 SO3
O C H 3
V2O5
CH3
2
CO O
CO
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2.多组分的金属氧化物催化剂 例如：SiO2-Al2O3
B酸 L酸
协同组分催化剂
例如：C O H 2 C H 3 O H ， 催 化 剂 C u Z n O A l 2 O 3
Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O
式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数 20目20/9/，19 每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子。
分子筛
各种沸石分子筛的区别：在化学组成和结构上 的不同；而化学组成上最主要的差别则是硅铝 比不同。
几种常见分子筛的化学组成
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分子筛结构：
分子筛
沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧 四面体，它们通过氧桥相互联结。
由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体 形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八 元环和十二元环等
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分子筛
各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体 叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼 (cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸 石的骨架结构。 笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。
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酸中心的酸强度及其测定
气态碱吸附法
• 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在 强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱 附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出 ，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸 强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧 天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附 。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样 品上的碱量就可作为化学吸附量。
固体酸的强度若超过100％H2SO4的酸强度，即为 超强酸。
由质子酸和Lewis酸结合而成
例如：质子酸
Lewis酸
HF
BF3
HF
SbF5
HCl
AlCl3
检测方法：正丁烷骨架异构化成异丁烷的反应
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酸性催化剂种类
4.杂多酸 由两种以上无机酸缩合而成
P O 4 3 1 2 M o O 4 2 2 7 H H 3 P M o 1 2 O 4 0 1 2 H 2 O
• 用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等， 比较更好的是三乙胺。
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Байду номын сангаас
酸中心的酸强度及其测定
程序升温脱附法(TPD法)
• 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表 面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来 ，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附 速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲 线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值 ，均与固体酸的表面性质有关。
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典型的酸催化应用
• 异构化反应 • 烷基化反应 • 酰基化反应 • 烯烃水合反应 • 烷基芳烃的烷基转移反应 • 甲醇转化为烃类的反应 • 脱水反应 • 脱卤化氢反应 • 齐聚和聚合反应
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• 酯化反应 • 水解反应 • 催化裂化 • 加氢裂化(氢解) • 催化重整 • 加氢反应 • 服氢反应 • 氧化反应 • 其它反应
酸性催化剂种类
7．分子筛 沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔； 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均 匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不 同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得 名为分子筛(molecular sieve)。
1756年发现第一个天然沸石－辉沸石；1954年 沸石的人工合成工业化；1960年代开始用作催化 剂和催化剂载体。
Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽 油的重要来源。
Pt-Rh及Pt-Rd废气燃烧所用催化剂，为防止空气 污染立了大功。
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分类：
Ⅰ ：第八族+第一副族 用于烃的氢解、加氢、
脱氢
例如:Ni-Cu，Pd-Au
Ⅱ ：第一副族+第一副族 用于改善部分氧化反应
的选择性
例如:Ag-Au，Cu-Au
Ⅲ ：第八族+第八族
用于增加催化剂活性的
稳定性
例如:Pt-Ir，Pt-Fe
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(2)合金催化剂的催化特征
协同效应(Synergetic Effect) ▪金属催化剂对反应的选择性，可通过合金加以调变。
例如： 加入Cu后
{ Ni 脱氢 得到 氢解 得到 CH4等低碳烃
{ } NiCu 脱氢活性几乎不变 氢解活性降低
• 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸 (B酸或L酸) NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O
• 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱 (B碱或L碱) BF3十：NH3 F3B：NH3
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固体酸中心类型
• B酸中心和L酸中心两类 。 • 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要