第三章催化剂常用制备方法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2020/5/13
酸中心的酸强度及其测定
气态碱吸附法
• 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在 强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱 附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出 ，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸 强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧 天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附 。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样 品上的碱量就可作为化学吸附量。
固体酸中心类型
HZSM—5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱
2020/5/13
酸中心的酸强度及其测定
• 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接 受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱 作用的强弱，是一个相对量。
• 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度 ，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表 示酸的强度。通常用酸强度函数H0表示固体酸 强度，H0也称为Hammett函数。
C 2 H 5
Байду номын сангаасH2
CH CH2
催 化 剂 为 F e 2 O 3 C r 2 O 3 K 2 O
2020/5/13
3.复合氧化物
例如：BaTiO3、CuCr2O4、Bi2Mo6 ⑴尖晶石结构
常用作氧化和脱氢过程，结构式为AB2O4 例如： 1丁 烯 脱 H 丁 二 烯 ， M gFe2O4
1.单一活性组分
例如：Al2O3、Cr2O3、V2O5、ZnO
O
(CH3)2CHOHZ nO H3C C CH3 SO2 O2 V 2O5 SO3
O C H 3
V2O5
CH3
2
CO O
CO
2020/5/13
2.多组分的金属氧化物催化剂 例如：SiO2-Al2O3
B酸 L酸
协同组分催化剂
例如：C O H 2 C H 3 O H ， 催 化 剂 C u Z n O A l 2 O 3
2020/5/13
固体酸中心类型
吡啶做探针的红外光谱法
• 以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方 法。
• 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外 特征吸收峰之一在l 540 cm-1 处。
• 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征 吸收峰在1447—1460 cm -1处。
2020/5/13
2020/5/13
2.多孔型(不需要载体) 例如：Raney Ni、Co、Cu…. 形状类似海绵，用于油脂加氢 3.整体型 网型：Ag网、Pt网，用于氨氧化反应。
N H 3O 2 N O xH 2O
2020/5/13
4.合金 ⑴合金催化剂的重要性及其分类 双金属合金催化剂的应用，在多相催化剂发展史上 写过光辉的一页。 例如：
2020/5/13
一.金属、合金
功能：加氢、脱氢、氢解、（氧化）
1.负载型
⑴低负载型的催化剂 负载量：0.3%~0.5% 例如：Pt/Al2O3、Ru/SiO2、Pt-Re/ Al2O3 、Ni-Cu/ Al2O3 一般均为贵重金属催化剂 ⑵高负载型的催化剂 活性组分载入量：40％～70％ 例如：Ni/Al2O3、Co/Al2O3
活 性 组 分 ： Fe2 Fe3 丙烯氨氧化：NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O ⑵钙钛矿结构(O是非化学计量)
La2/3TiO3(0.0070.079)
La2/3MnO3
LaNiO3(0.25)
2020/5/13
三.酸式催化剂
功能：催化裂化、聚合、异构化、歧化、 烷基化、聚合、水合、水解等
第三章 催化剂常用制备方法
§3-1 催化材料分类 §3-2 溶胶－凝胶法 §3-3 复合组分催化剂的制备方法 §3-4 负载型催化剂的制备方法 §3-5 其他方法 §3-6 催化剂的成型 §3-7 催化剂的工业制造
2020/5/13
§3-1 催化材料分类
一.金属、合金 二.金属氧化物 三.酸式催化剂 四.金属盐类 五.碱式催化剂 六、金属硫化物 七、纳米催化剂
工业上应用的酸催化剂多数是固体酸， 常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金 属盐类、酸性离子交换树脂等。
近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、 结构、活性、选择性等与其表面酸中心 的形成和酸性质的联系有了比较深入的 了解，使得多相酸催化在理论和实践上 获得了长足的进展。
2020/5/13
Brönsted和Lewis酸碱的定义
吸附的红外光谱可以作出这种区分。
2020/5/13
固体酸中心类型
NH3在固体表面上吸附的红外光谱
• NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位 到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640
cm-1 （ H-N-H变形振动谱带）处；
• N吸H收3吸峰附在在31B20酸c中m心-1，上及，l4接50受c质m子-1处形（成HN-HN4的＋变， 形振动谱带）。
Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽 油的重要来源。
Pt-Rh及Pt-Rd废气燃烧所用催化剂，为防止空气 污染立了大功。
2020/5/13
分类：
Ⅰ ：第八族+第一副族 用于烃的氢解、加氢、
脱氢
例如:Ni-Cu，Pd-Au
Ⅱ ：第一副族+第一副族 用于改善部分氧化反应
的选择性
例如:Ag-Au，Cu-Au
选择性升高
▪合金也可促进稳定性 例如：Pt-Ir比Pt催化剂的稳定性大为提高
2020/5/13
▪合金的类樱桃模型 合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所 包封。 表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的组 分。 例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。
2020/5/13
二.金属氧化物
功能：烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。
• 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸 (B酸或L酸) NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O
• 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱 (B碱或L碱) BF3十：NH3 F3B：NH3
2020/5/13
固体酸中心类型
• B酸中心和L酸中心两类 。 • 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要
区分B酸中心还是L酸中心。 • 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上
Ⅲ ：第八族+第八族
用于增加催化剂活性的
稳定性
例如:Pt-Ir，Pt-Fe
2020/5/13
(2)合金催化剂的催化特征
协同效应(Synergetic Effect) ▪金属催化剂对反应的选择性，可通过合金加以调变。
例如： 加入Cu后
{ Ni 脱氢 得到 氢解 得到 CH4等低碳烃
{ } NiCu 脱氢活性几乎不变 氢解活性降低
酸中心的酸强度及其测定
气态碱吸附法
• 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在 强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱 附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出 ，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸 强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧 天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附 。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样 品上的碱量就可作为化学吸附量。
固体酸中心类型
HZSM—5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱
2020/5/13
酸中心的酸强度及其测定
• 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接 受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱 作用的强弱，是一个相对量。
• 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度 ，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表 示酸的强度。通常用酸强度函数H0表示固体酸 强度，H0也称为Hammett函数。
C 2 H 5
Байду номын сангаасH2
CH CH2
催 化 剂 为 F e 2 O 3 C r 2 O 3 K 2 O
2020/5/13
3.复合氧化物
例如：BaTiO3、CuCr2O4、Bi2Mo6 ⑴尖晶石结构
常用作氧化和脱氢过程，结构式为AB2O4 例如： 1丁 烯 脱 H 丁 二 烯 ， M gFe2O4
1.单一活性组分
例如：Al2O3、Cr2O3、V2O5、ZnO
O
(CH3)2CHOHZ nO H3C C CH3 SO2 O2 V 2O5 SO3
O C H 3
V2O5
CH3
2
CO O
CO
2020/5/13
2.多组分的金属氧化物催化剂 例如：SiO2-Al2O3
B酸 L酸
协同组分催化剂
例如：C O H 2 C H 3 O H ， 催 化 剂 C u Z n O A l 2 O 3
2020/5/13
固体酸中心类型
吡啶做探针的红外光谱法
• 以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方 法。
• 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外 特征吸收峰之一在l 540 cm-1 处。
• 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征 吸收峰在1447—1460 cm -1处。
2020/5/13
2020/5/13
2.多孔型(不需要载体) 例如：Raney Ni、Co、Cu…. 形状类似海绵，用于油脂加氢 3.整体型 网型：Ag网、Pt网，用于氨氧化反应。
N H 3O 2 N O xH 2O
2020/5/13
4.合金 ⑴合金催化剂的重要性及其分类 双金属合金催化剂的应用，在多相催化剂发展史上 写过光辉的一页。 例如：
2020/5/13
一.金属、合金
功能：加氢、脱氢、氢解、（氧化）
1.负载型
⑴低负载型的催化剂 负载量：0.3%~0.5% 例如：Pt/Al2O3、Ru/SiO2、Pt-Re/ Al2O3 、Ni-Cu/ Al2O3 一般均为贵重金属催化剂 ⑵高负载型的催化剂 活性组分载入量：40％～70％ 例如：Ni/Al2O3、Co/Al2O3
活 性 组 分 ： Fe2 Fe3 丙烯氨氧化：NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O ⑵钙钛矿结构(O是非化学计量)
La2/3TiO3(0.0070.079)
La2/3MnO3
LaNiO3(0.25)
2020/5/13
三.酸式催化剂
功能：催化裂化、聚合、异构化、歧化、 烷基化、聚合、水合、水解等
第三章 催化剂常用制备方法
§3-1 催化材料分类 §3-2 溶胶－凝胶法 §3-3 复合组分催化剂的制备方法 §3-4 负载型催化剂的制备方法 §3-5 其他方法 §3-6 催化剂的成型 §3-7 催化剂的工业制造
2020/5/13
§3-1 催化材料分类
一.金属、合金 二.金属氧化物 三.酸式催化剂 四.金属盐类 五.碱式催化剂 六、金属硫化物 七、纳米催化剂
工业上应用的酸催化剂多数是固体酸， 常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金 属盐类、酸性离子交换树脂等。
近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、 结构、活性、选择性等与其表面酸中心 的形成和酸性质的联系有了比较深入的 了解，使得多相酸催化在理论和实践上 获得了长足的进展。
2020/5/13
Brönsted和Lewis酸碱的定义
吸附的红外光谱可以作出这种区分。
2020/5/13
固体酸中心类型
NH3在固体表面上吸附的红外光谱
• NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位 到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640
cm-1 （ H-N-H变形振动谱带）处；
• N吸H收3吸峰附在在31B20酸c中m心-1，上及，l4接50受c质m子-1处形（成HN-HN4的＋变， 形振动谱带）。
Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽 油的重要来源。
Pt-Rh及Pt-Rd废气燃烧所用催化剂，为防止空气 污染立了大功。
2020/5/13
分类：
Ⅰ ：第八族+第一副族 用于烃的氢解、加氢、
脱氢
例如:Ni-Cu，Pd-Au
Ⅱ ：第一副族+第一副族 用于改善部分氧化反应
的选择性
例如:Ag-Au，Cu-Au
选择性升高
▪合金也可促进稳定性 例如：Pt-Ir比Pt催化剂的稳定性大为提高
2020/5/13
▪合金的类樱桃模型 合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所 包封。 表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的组 分。 例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。
2020/5/13
二.金属氧化物
功能：烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。
• 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸 (B酸或L酸) NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O
• 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱 (B碱或L碱) BF3十：NH3 F3B：NH3
2020/5/13
固体酸中心类型
• B酸中心和L酸中心两类 。 • 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要
区分B酸中心还是L酸中心。 • 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上
Ⅲ ：第八族+第八族
用于增加催化剂活性的
稳定性
例如:Pt-Ir，Pt-Fe
2020/5/13
(2)合金催化剂的催化特征
协同效应(Synergetic Effect) ▪金属催化剂对反应的选择性，可通过合金加以调变。
例如： 加入Cu后
{ Ni 脱氢 得到 氢解 得到 CH4等低碳烃
{ } NiCu 脱氢活性几乎不变 氢解活性降低