有机硅高分子复习资料5

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配制 时: OOCCH3 Me Si OOCCH3 + OOCCH3
Me
OOCCH3
HO-(SiO)-H + CH3COO-Si-Me n OOCCH3 Me
107胶 反 应 包装时 : OOCCH3 ( SiO ) Si-Me Me-Si O n OOCCH3 OOCCH3 Me H2O (空 气 中 ) Me OH OH ( SiO ) Si-Me Me-Si O n OOCCH3 Me OOCCH3 OOCCH3 Me
表5-2 聚硅氧烷-聚醚共聚物对密封胶流动性的影响
共聚物含量 % 0 0.13 0.40 1.0 流 3h后,吋 0.4 0.60 0.10 0.05 动 性 3d后,吋 0.35 0.70 0.20 0.12
质量份 107胶(80 Pa.s) 甲基硅油(100 mPa.s) 气相白炭黑 MeSi(OAc)3 聚二氧化乙烯二胺 65 23 8 6 1
CaCO3 100
0.59
1050
18
5.1.3 单组分室温硫化硅橡胶的固化机理
以脱醋酸型为例:
Me MeSi(OCOCH3)3+ H2O (CH3COO)2SiOH + CH3COOH
Me (CH3COO)2SiOH + HOSiO 107胶
Me (CH3COO)2Si-O-SiO
Me CH3COOSi-O-SiO OH 107胶 + HOSiO
CH3
脱丙酮型——交联剂是
MeSi(OC=CH 2)3 CH 3
,脱除小分子物丙酮,CH3COCH3
脱羟胺型——交联剂是MeSi(ONEt2)3,脱除小分子物二乙基羟胺,Et2NOH 各种型号单组分室温硫化硅橡胶交联剂的水解活性基本是:
脱丙酮型>脱酰胺型>脱醋酸型>脱肟型>脱醇型
关于脱醋酸型单组分室温硫化硅橡胶固化,也认为有如下机理:
依此类推: 脱肟型——交联剂是MeSi(ON=CMe2)3 ,脱除小分子物丙酮肟,Me2C=N-OH
脱醇型——交联剂是MeSi(OCH3)3,脱除小分子物甲醇,CH3OH
脱胺型——交联剂是MeSi(NHC6H11)3,脱除小分子物环己胺,C6H11NH2 脱酰胺型——交联剂是 MeSi(NCOCH,脱除小分子物N-甲基乙酰胺,CH CONHCH 3)3 3 3
5)选用经表面处理的白炭黑、CaCO3作填料,或在胶料中加入填料表面处理剂及能提高胶料流变 性并赋予触变性的添加剂:α-氰乙基三甲氧基硅烷及其类似结构的衍生物、聚醚改性硅油、带 官能性的液体聚丁二烯(如液体聚丁二烯与马来酸酐的反应物)、聚乙二醇、低粘度α,ω-二羟 基聚二甲基硅氧烷等
107胶(20Pa.s) Me3SiO基团处理气相SiO2 D4表面处理气相SiO2 CH2=CHSi(OCH3)3 γ-四甲基脲丙基三甲氧基硅烷 二丁基二甲氧基锡 Me3SiCH2COOEt
对黄铜类材料有腐蚀性。 催化剂:有机锡化合物(如:二月桂酸二丁基锡,辛酸亚锡), 氨基硅烷(如: CH3NHSi(OCH3)3, EtNHSi(OCH3)3)等
质量份 107胶 气相SiO2 MeSi(ON=CMeEt)3 CH2=CHSi(OEt)3 二月桂酸二丁基锡 100 12 5.3 0.7 0.2
4)使用烷氧基硅烷偶联剂作交联剂
107胶 甲基硅油 D4处理SiO2 [(MeO)3SiCH2CH2CH2]2NH 二月桂酸二丁基锡 质量份 100 15 10 4.5 0.01 在铝材上,180℃的剥离强度为699.7kN/m; 在玻璃上,1050.6kN/m 力学性能: 拉伸强度,0.68MPa;撕裂强度,3.3kN/m; 断裂伸长率,127%;硬度,19ShA
MeSiCl3+(CH3CO)2O MeSiCl3+CH3COOH MeSi(OCOCH3)3+CH3COCl MeSi(OCOCH3)3+HCl 87~88℃/0.4kPa,m.p. 40.5℃,n20D1.4083
(2)脱肟型 通式为:R4-nSi(ON=CR’R’’)n,n=3或4;R,R’和R’’均为有机基团 最常用的是甲基三丙酮肟基硅烷(MeSi(ON=CMe2)3)
MeSiCl3 + 3CH3CCH3 O
ZnCl2 NEt3
MeSi(OC=CH2)3 + 3 Et3N.HCl CH3
73℃/2.67kPa, n20=1.4246
(7)脱羟胺型 通式为RSi(ONR’2)3,典型的是MeSi(ONEt2)3
CH3SiCl3 + 3HONEt2 CH3Si(ONEt2)3 + 3Et2NOH.HCl
可在橡胶上粘附,为内聚破坏;如果没有聚二氧化乙烯二胺,则会脱胶 5.1.5.2 脱肟型 优点:产品贮存稳定性很好,无臭味,粘接性好,对一般材料无腐蚀性,表面固化较快(完 全固化所需时间较长),可以分散于溶剂中作为喷、刷和滴涂应用。
缺点:机械强度较低,粘结性较差,作为粘接剂或密封剂使用时常常要对基材进行底漆处理。
初期性能
70℃×7d后 23℃×6个月后
8
45 38
25
12 13
1.8
0.57 0.06
用 量(质量份) 性 能
型号
107胶
SiO2
交联剂
催化剂
拉伸强度 MPa
伸长率%
硬度Sh A
脱酸型
100
20
MeSi(OCOCH3)3
5 二月桂酸二丁 基锡 0.2
2.1
550
20
脱肟型
100
10
MeSi(ON=CMe2)3 5 MeSi(OCH3)3 5.1 MeSi(NHC6H11)3
1.17
840
第 5 章 室温硫化硅橡胶
室温硫化(RTV)硅橡胶 (简称为RTV胶) 胶料也是由基胶(生胶)、补强填料、交联剂、催化剂、其他添加剂等组成
基胶是摩尔质量一般为1~8万的活性端基聚二有机硅氧烷
分类: 按包装储存形式分:单组分(单包装)室温硫化硅橡胶 (简称为单组分RTV胶) 双组分(双包装)室温硫化硅橡胶 (简称为双组分RTV胶) 按固化反应机理分:加成型和缩合型
摩尔质量×103/g/mol
(5-2)
其中,[η]为特性粘度,M在2500~2×105 g/mol之间
图5-1 107胶的粘度与摩尔质量的关系
5.1.2
单组分室温硫化硅橡胶的配合剂与配方
5.1.2.1 配合剂 一、填料 白炭黑、碳酸钙、硅藻土、石英粉、云母粉、二氧化钛、高岭土等 二、交联剂 通式为R4-nSi-Yn ,其中 n=3或4;R为烷基;Y为可水解性基团 (1)脱羧酸型 通式可写为R4-nSi(OCOR’)n,n=3或4。最典型和最常用的是MeSi(OCOCH3)3
CH 3CONHCH 3 + Na 甲 苯
CH3 CONNa CH3
3 CH3CONNa + MeSiCl3
CH3
MeSi(NCOCH3)3 + 3 NaCl
CH3
暗红色油性液体,ρ 1.0872g/mol, nD25 1.4769
20
(6)脱丙酮型 通式可写为:R4-nSi(OCR’=CH2)n,n=3或4。最常用的是甲基三(异丙烯氧基)硅烷
5.1 单组分室温硫化硅橡胶
20世纪60年代,甲基三乙酰氧基硅烷(MeSi(OAc)3)为交联剂 单组分室温硫化硅橡胶型号: 脱羧酸型、脱肟型、脱醇型、脱酰胺型、脱胺型、脱丙酮型、脱羟胺型等
5.1.1 单组分室温硫化硅橡胶基胶及其制备
R HO (SiO) H n R'
D4
KOH
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(R=R’=CH3)
MeSiCl3+Me2C=NOH MeSi(ON=CMe2)3 + 3 HCl
(3)脱醇型 通式为:RSi(OR’)3。最常用的是MeSi(OCH3)3、MeSi(OEt)3
MeSiCl3 + 3MeOH MeSiCl3 + 3EtOH MeSi(OMe)3 + 3HCl MeSi(OEt)3 + 3HCl
质量份 88 9 3 5 0.5 0.2 2
表5-3 Me3SiCH2COOEt对脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的性能的影响
贮存条件 初期性能 70℃×7d后 25℃×6个月后 不加Me3SiCH2COOEt 表干时间 (min) 7 7 7 固化后性能 硬度,ShA 26 25 25 拉伸强度,MPa 2.0 1.9 1.9 伸长率,% 450 430 410
(4)脱胺型 通式为:RSi(NHR’)3,最常用的是甲基三环己胺基硅烷(MeSi(NHC6H11)3)
MeSiCl3 + 6H2NC6H11
-5~10C

MeSi(NHC6H11)3 + 3C6H11NH2.HCl↓
(5)脱酰胺型
通式为:RSi(NR’COR’’)3。常用的是甲基三(N-甲基已酰胺基)硅烷
Me (CH3COO)2Si-O-SiO + H2O
+
H2O
Me CH3COOSi-O-SiO OH
Me
+ CH3COOH
O-Si-O-Si-O-Si-O OCOCH3 H2O HOSiO
+
H2O Me O-Si-O-Si-O-Si-O O Si O
三维网状结构
MeSiOCOCH3 + HO-Si-O 107胶 MeSi-O-Si-O + CH3COOH
+ 2CH3COOH
使用 时 :
+ 2CH3COOH
Si-OH 与 CH3COO-Si
反 应
固 后: 化
O Me-Si-O O
Me O (SiO )n Si-Me Me O
+ CH3COOH
5.1.4 单组分室温硫化硅橡胶的的配制
作为胶粘剂,应有适当流动性;作为密封胶,应有触变性 5.1.5 各种型号单组分室温硫化硅橡胶的实例分析 5.1.5.1脱醋酸型 优点:脱醋酸型单组分室温硫化硅橡胶对各种涂底漆或不涂底漆的大多数基材均具有优良的 粘接性,低温长期保存稳定性好,机械强度适中,透明性好,固化速度快,一般不需
12
脱醇型
100
20
钛络合物, 0.93
2.9
440
29
脱胺型
100
18
4.8
CH3Si(NCOCH3)3 CH3
1.1
770
11
脱酰胺型
100
18
5
1.31
1440
11
脱丙酮型
100
12
ห้องสมุดไป่ตู้
MeSi(OC=CH 2)3 6 CH 3
MeSi(ONEt2)3 1
胍基硅烷,0.5
2.2
410
30
脱羧胺型
100
用催化剂。
缺点:在固化交联时脱除的醋酸,有刺激性气味,对金属材料有腐蚀性,它的使用范围就受 到一定限制。 MeSi(OCOCH3)3, 熔点为40.5℃ 加入脂肪酸与C4~12醇形成的酯(如苯二甲酸丁二酯)或CH3COOH与C6~18醇形成的酯 加入由聚苯乙烯、氢氧化钙和酪蛋白组成的体系,固化促进剂 加入聚硅氧烷-聚醚共聚物
如上配方所得胶料,消粘时间仅为15min
5.1.5.3 脱醇型 优点:无臭味,且对金属和其它材料均没有腐蚀性,强度高,固化速度可调节,粘接性较好 缺点:1)在固化性能方面,表现出表干时间太长,内部固化慢(固化速度太慢) 2)贮存稳定性差 3)作为密封胶、胶粘剂使用,对所接触基材的粘接性还是不够理想 解决问题的办法: 1)使用适量的催化剂(如:有机锡化合物)和适宜的固化促进剂(胺类化合物---二己胺, N-甲基咪唑等;亚砜类化合物---二甲亚砜) 2)使用的水分和羟基清除剂:分子筛、六甲基二硅氮烷、异氰酸酯类化合物、内酯等
HO(Me2SiO)nH 简称为107胶
Me Me O Si Me Si Me
H2O 降解
Me
Me
(Me2SiO )
n
Si OH + HO Si Me Me
η=2.8×10-9M2.63
(5-1)
其中,η为本体粘度,mPa•s;M为摩尔质量,g/mol。
107胶的摩尔质量也可从式5-2给出:
[η] 甲苯,25℃=2×10-4M-0.66
2≡SiOH + Me3SiNHSiMe3 H2O + Me3SiNHSiMe3 2≡SiOSiMe3 + NH3 Me3SiOSiMe3 + NH3
3)添加醇清除剂来除掉游离醇:Me3Si(CH2)3COOCH3、Me3SiCH2COOCH3、Me3SiCH2COOEt等
SiCH2COOCH3 + CH3OH SiOCH3 + CH3COOCH3
三、催化剂 锡的化合物,如:辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等;各种钛的络合物也较常用
O Ti O O C O C C12H25 CH CH3 2
O Ti O O C O C OC2H5 CH CH3
等。 2
四、其它添加剂 颜料、耐热添加剂、触变性赋予剂、增黏剂、增塑剂、水份清除剂、防霉剂等
5.1.2.2 单组分室温硫化硅橡胶的配方 表5-1 单组分室温硫化硅橡胶的配方及性能
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