高分子化学与物理基础(第二版) 第7章 高分子的结构

7.1.4 共聚高分子的组成与结构
共聚物由两种或两种以上单体通过共聚合反应得到。对于
由A、B两种单体单元组成的二元共聚物，根据两种单体单元在 共聚物分子链上的排列方式，可将共聚物分成无规共聚、交替 共聚、嵌段共聚和接枝共聚四种类型。
共聚物的性能主要取决于三方面：①共聚单体的性质②共 聚单体的相对比例③共聚单体单元在分子链上的排列方式。
半结晶时间：
结晶速率常数为： Avrami方程在不同的结晶研究方法中应用时，其表示 形式有所不同 在膨胀计方法中：
第7章 高分子的结构
1 高分子的近程结构
2 高分子的远程结构 3 高分子链的均方末端距
4 高分子的分子间作用力与聚集态 5 高分子的晶态结构
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第7章 高分子的结构
6 高分子的结晶度与物理性能
7 高分子的结晶行为和结晶动力学
8 高分子的非晶态结构 9 高分子的取向态结构 10 高分子的液晶态结构 11 高分子共混体系的聚集态结构
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7.1.5 高分子链的构型
7.1.5.1 几何异构
以聚1,4-丁二烯为例，两个亚甲基在双键的一侧为顺式构
型，在双键的两侧为反式构型。
7.1.5.2 光学异构 高分子的构型异构是由聚合方法决定的，而且主要取决于
所使用的催化体系。使用自由基聚合只能得到无规立构高分子
，而使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规高分子。
排列，进而形成高度有序的结晶结构。而对称性差、缺乏
立构规整性的分子链不能结晶。 7.7.1.2 共聚结构 共聚物的结晶能力与共聚物组成，共聚物分子链的对 称性和规整性都有关。
7.7.1.3 链柔性
7.7.1.4 取代基、支化和交联
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7.7.2 结晶过程的跟踪
7.7.2.1 热台偏光显微镜方法
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第7章 高分子的结构
高分子的结构决定了其物理性能。通过对高分子的结构
以及分子运动的研究，发现高分子结构与性能之间的内在联 系，就能够从性能的角度指导高分子的合成和高分子材料的 成型加工，使高分子材料更好地满足实际应用的要求。因此 ，研究高分子结构是高分子设计和材料设计的重要基础。
影响取决于交联程度。
7.2.6.4 温度的影响 温度是影响链柔性最重要的外因之一。
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7.3 高分子链的均方末端距
1
均方末端距的几何计算 均方末端距的统计计算
2
3
均方末端距的应用
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7.3 高分子链的均方末端距
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7.3.1 均方末端距的几何计算
且π 电子云只有在最大程度重叠时能量最低，而内旋转
会使π 电子云变形和破裂，因此，带有共轭双键的分子 链内旋转能力完全消失，大分子不具有柔性。
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7.2.6 影响高分子链柔性的因素
7.2.6.2 取代基的影响
取代基的极性越大，分子间相互作用力就越大，单键的 内旋转越困难，链柔性变差；取代基的数量越多，沿分子链 排布的距离越小，分子链内旋转越困难，链柔性越差；非极 性取代基对链柔性的影响主要通过空间位阻效应体现出来。 7.2.6.3 支化与交联的影响 支化对链柔性的影响与支链长短有关；交联对链柔性的
7.4.1 分子间作用力
7.4.1.1 范德华力 （1）静电力
（2）诱导力 （3）色散力 7.4.1.2 氢键 在一些极性较高的高分子中，分子链之间存在氢键。氢
键的存在使这些高分子的分子间作用力大大增加。另外，氢
键的存在会促使大分子链之间形成规则、紧密地排列，有利 于形成结晶结构。
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7.6.2 结晶度对高分子性能的影响
7.6.2.1 力学性能 结晶度对高分子力学性能的影响要根据非晶区处于玻璃
态和处于高弹态两种情况来讨论。
7.6.2.2 光学性能 要改善结晶高分子的透明性，可以采取下列几种方法： （1）减小高分子结晶度 （2）晶区密度和非晶区密度尽可能接近
（3）减小晶区尺寸
如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式。
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7.1.3 高分子链的构造---线型、支化 和交联
对于具有三维网状结构的交联高分子，可以采用下面的 方法得到：①对线型高分子进行硫化或过氧化物交联；②使 用多官能团单体直接进行交联聚合；③将具有一定分子量的 齐聚物进行端基交联。
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7.1 高分子的近程结构
1
2 3
高分子的化学组成 结构单元的键接方式 高分子链的构造---线型、 支化和交联 共聚高分子的组成与结构
4 5
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高分子链的构型
7.1.1 高分子的化学组成
7.1.1.1 碳链高分子
这类高分子的共同特点是可塑性较好，化学性质比较
稳定，不易水解，但是力学强度一般，而且由于碳氢键和 碳碳键的键能较低，高分子的耐热性较差。 7.1.1.2 杂链高分子 该类高分子一般由逐步聚合反应或者开环聚合得到。
越大，构象之间的转变就越困难，动态柔性就越差。
7.2.5.3 链段 在分子链长度相等的情况下，能够独立运动的链段数量 越多，链段的长度就越短，链柔性就越好。
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7.2.6 影响高分子链柔性的因素
7.2.6.1 主链结构的影响
当主链中含有孤立双键时，孤立双键本身不能内旋
转，但是由于双键两端少了两个非键合原子，使得双键 两侧与之相邻的单键的内旋转更容易发生。如果主链上 具有共轭双键，意味着分子主链上形成了π 电子云自由 流动的共轭结构。由于π 电子云不存在键轴对称性，而
既可以处于全反式构象，也可以处于旁式构象。
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7.2.3 高分子的平面锯齿构象和螺旋 链构象
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7.2.4 高分子在溶液或熔体中的构象
分子链中结构单元处于全反式、左旁式和右旁式构象 的机会差不多。由此形成了3种构象状态在分子链上的无 规排列分布。这种无规排列分布使得大分子链呈现为无规
7.6.2.3 热性能
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7.7 高分子的结晶行为和结晶动力学
1 2 3 4 5
链结构与结晶能力的关系 结晶过程的跟踪 高分子的结晶动力学---Avrami方程 结晶速率与温度的关系
影响结晶速率的其他因素 结晶过程的控制
6
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7.7.1 链结构与结晶能力的关系
7.7.1.1 分子链的对称性和规整性 分子链的对称性越高，规整性越好，越容易进行规则
7.5.4 高分子的晶态结构模型
7.5.4.1 两相结构模型
两相结构模型可以解释以下实验事实：
①按晶胞参数计算出来的高分子密度高于实测的高分子密度 ②结晶高分子熔融时存在一定的熔限 ③结晶高分子对化学和物理作用具有不均匀性
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7.5.4 高分子的晶态结构模型
7.5.4.2 折叠链模型 7.5.4.3 插线板模型
线团形状，所以柔性链高分子在溶液中或熔体中呈现无规
线团构象。但是对于刚性链高分子，由于单键内旋转不易 发生，它们在溶液或熔体中仍以伸展的棒状构象存在。
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7.2.5 高分子的链柔性
7.2.5.1 静态链柔性 分子链在热力学平衡状态下卷曲程度越高，静态柔性就 越好。 7.2.5.2 动态链柔性
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7.2.1 小分子的内旋转构象
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7.2.2 高分子的内旋转构象
在较低温度范围，由于分子热运动能量比较低，单 键的内旋转以及构象之间的转变不容易发生，聚合物分 子链上的结构单元倾向于采取能量低、稳定的反式构象
。而在较高温度范围，分子运动能力增大，单键可以发
生内旋转，构象之间的转变比较容易发生；由于全反式 构象与旁式构象之间的能量差 也不大，所以结构单元
7.7.2.2 膨胀计方法
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7.7.2 结晶过程的跟踪
7.7.2.3 示差百度文库描量热计法（DSC）
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7.7.3 高分子的结晶动力学---Avrami 方程
结晶速率可表示为：
对Avrami方程两次取对数可以得到：
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7.7.3 高分子的结晶动力学---Avrami 方程
7.1.1.4 无机高分子
分子链（包括主链和侧基）完全由无机元素组成， 不含碳原子。例如聚硫、聚硅等。这类高分子的耐高温 性能优异，但同样存在强度较低的问题。
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7.1.2 结构单元的键接方式
高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。
例如a-烯烃
双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。
1
2
晶体结构的基本概念 高分子的晶胞结构 高分子的结晶形态
3
4
高分子的晶态结构模型
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7.5.1 晶体结构的基本概念
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7.5.2 高分子的晶胞结构
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7.5.2 高分子的晶胞结构
7.5.2.1 聚乙烯的晶胞结构
晶胞密度：
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7.5.2 高分子的晶胞结构
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7.3.2 均方末端距的统计计算
对末端距进行一维算术平均：
对末端距进行二维算术平均:
高斯分布函数为：
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7.3.2 均方末端距的统计计算
这样自由结合链末端距的二维算术平均为：
利用统计计算方法还可以得到自由结合链的另外两个 末端距。 （1）平均末端距
（2）最可几末端距
状晶体 ④球晶生长 球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶 相遇
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7.5.3 高分子的结晶形态
7.5.3.3 树枝状晶
树枝状晶体也是多晶，内部包含结晶部分和非晶部
分，结晶部分是由厚度规则的片晶组成。 7.5.3.4 纤维状晶体和串晶 7.5.3.5 伸直链晶体
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7.4.2 内聚能密度
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7.4.3 高分子的聚集态
人们认为高分子的聚集态由众多的分子链以无规线
团构象无规排列而成。其原因是：①高分子链的长径比 非常之大而且长短不一；②绝大多数高分子具有较好的 链柔性。
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7.4.3 高分子的聚集态
接上图
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7.5 高分子的晶态结构
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7.6 高分子的结晶度与物理性能
1
结晶度的概念及测试方法
2
结晶度对高分子性能的影响
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7.6.1 结晶度的概念及测试方法
质量结晶度
体积结晶度
7.6.1.1密度法
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7.6.1 结晶度的概念及测试方法
7.6.1.2 量热法
7.6.1.3 射线衍射法
7.5.2.2 聚丙烯的晶胞结构
7.5.2.3 同质多晶现象
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7.5.3 高分子的结晶形态
7.5.3.1 单晶
7.5.3.2 球晶 球晶的生长过程包括了几下步骤： ①成核 由一个多层片晶形成球晶的晶核 ②片晶生长 片晶逐渐向外生长并不断分叉形成捆束状形态
③形成球晶 捆束状形态进一步发展，最后填满空间形成球
相对于碳链高分子，它们的耐热性和强度明显提高，但是
由于主链上含有官能团，容易发生水解、醇解和酸解等副 反应，化学稳定性较差。
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7.1.1 高分子的化学组成
7.1.1.3 元素有机高分子 元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性 和弹性，另一方面还具有无机物的优良热稳定性，因此 可以在一些特殊的场合使用。缺点是强度较低。
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7.3.3 均方末端距的应用
7.3.3.1 等效自由结合链
7.3.3.2 高分子链柔性的表征 （1）刚性因子 （2）分子无扰尺寸A
（3）等效链段长度
（4）特征比C
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7.4 高分子的分子间作用力与聚集态
1
分子间作用力 内聚能密度
2
3
高分子的聚集态
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7.3.1.1 自由结合链的均方末端距
自由结合链的均方末端距为：
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7.3.1 均方末端距的几何计算
7.3.1.2 自由旋转链的均方末端距
自由旋转链的均方末端距：
自由旋转链的均方末端距大于自由结合链的均方末 端距，显然这是由于键角限制了链段运动，使链柔性变
差的结果。
7.3.1.3 受阻旋转链的均方末端距 真实高分子链的均方末端距目前仍无法通过几何的 观点计算得到。
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7.1.5 高分子链的构型
高分子化学与物理基础
7.2 高分子的远程结构
1 2 3 4 5
小分子的内旋转构象 高分子的内旋转构象 高分子的平面锯齿构象和螺旋链构象 高分子在溶液或熔体中的构象
高分子的链柔性 影响高分子链柔性的因素
6
高分子化学与物理基础
7.2.1 小分子的内旋转构象