高分子化学与物理基础(第二版) 第7章 高分子的结构
高分子化学与物理基础（第二版）第6章 高分子的化学反应（可编辑）
高分子化学与物理基础（第二版）第6章高分子的化学反应第6章高分子的化学反应1高分子化学反应的特征及影响因素2高分子的官能团反应3高分子的交联和接枝4高分子的扩链反应5高分子的降解第6章高分子的化学反应高分子的化学反应一般是按照聚合度和基团的变化(侧基或端基)而不按反应机理来分类的,通常把高分子的化学反应大致分为三类。
①聚合度基本不变,高分子的侧基和(或)端基发生变化的反应,成为高分子的相似转变。
这种反应主要发生在由某种官能团转变为新的官能团,继而生成新高分子的反应。
②聚合度变大的反应,主要的反应如交联、嵌段、接枝和扩链等反应。
③聚合度变小的反应,如高分子发生解聚、降解等反应,使得分子量变小。
6.1 基础理论1能量的级别2理想功Wid3不可逆过程的损耗功WL6.1.1 高分子化学反应特征一般来说,高分子与其低分子同系物在结构上有类似的地方,因而可进行相同的化学反应,包括氧化、还原、取代、加成、消去、环化、配位等反应。
(1)高分子的化学反应不完全(2)高分子的化学反应复杂6.1.2 影响大分子链上官能团反应能力的物理因素化学反应需要反应物质相互接触,因此影响大分子链上官能团反应能力的物理因素主要有反应物质的扩散速率和反应物的局部浓度。
对于高分子来说,结晶和无定形高分子,线型、支链型及交联高分子,不同的链构象,反应是否呈均相等,对小分子物质的扩散都有着不同的影响,从而影响到基团的化学反应能力。
对于部分结晶的高分子,在非均相反应中分子链上基团的反应主要发生在无定形区。
因为在结晶区内分子链间排列整齐并且作用力大,小分子试剂难以扩散到晶区内。
6.1.3 影响高分子反应的化学因素影响高分子反应活性的化学因素主要是概率效应、位阻效应、静电效应和邻近基团效应等。
(1)概率效应高分子相邻官能团作无规则的成双反应时,中间往往会有孤立的单个基团,这些孤立的基团不能够再参加化学反应,使最高转化程度受到限制。
(2)空间位阻效应当参与反应的高分子链的侧基具有较大的位阻,或者小分子试剂含有较大的刚性基团时,高分子反应的活性将受到空间位阻的影响。
高分子物理化学第七章-PPT精选文档
曹 晖
第七章 逐步聚合反应
逐步聚合反应
是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的。
Hale Waihona Puke 逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应。
在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物。
基本特征
（1）聚合反应是由单体和单体、单体和聚合 中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功 能基反应逐步进行的； （2）每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能都大 致相同； （3）单体以及聚合中间产物任意两分子间都 能够发生反应生成聚合度更高的产物； （4）聚合产物的聚合度是逐步增大的。 最根本的特征：聚合体系中单体分子以及聚合 物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚 合物分子。可作为逐步聚合反应的判断依据。
以二异氰酸酯和二羟基化合 物的聚合反应为例，其主要反应 通过异氰酸酯基和羟基的加成反 应进行：
与缩聚反应不同，逐步加成聚 合反应没有小分子副产物生成。
逐步聚合反应分类
以缩聚反应为例：
按参加反应的单体数目和种类 均缩聚反应：只有一种单体进行的 缩聚反应，其重复结构单元只含有一种 单体单元，其单体结构可以是X－R－Y， 聚合反应通过X和Y的相互反应进行，如 由氨基酸单体合成聚酰胺，也可以是 X －R－X，聚合反应通过 X之间的相互反 应进行，如由二元醇合成聚醚。
均缩聚和混缩聚所得聚合物中只 含有一种重复结构单元，是均聚物。 共缩聚反应指的是由两种以上的 单体参与，所得聚合物分子中含有两 种以上重复结构单元的缩聚反应。 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物 方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg 、 Tm ，可合成聚氨酯、聚酯型热塑 弹性体。
高分子物理与化学习题答案
高分子物理与化学习题解答――参考答案第一章 绪论1. P16: 名词解释：单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物 结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小原子组合 重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位，又称为链节。
聚合物：由结构单元通过共价键重复连接而成的大分子聚合度：即高分子链中重复结构单元的重复次数，是衡量聚合物分子大小的指标。
3. P16写出下列单体的聚合反应式,以及单体/聚合物的名称1）.2） 3） 4）5） 6. P17: 写出下列混合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数（1）组分1：质量分数=0.5，分子量=1 x 104 （2）组分2：质量分数=0.4，分子量=1 x 105 （3）组分3：质量分数=0.1，分子量=1 x 106解：4641085.11011054.0105.01/1⨯=++====∑∑∑∑∑∑Mi WiWi MiWiWi Ni NiMi M n 56541045.1101.0104.0105.0⨯=⨯+⨯+⨯==∑WiMi Mw 1045.15⨯Mw nCH 2CHF2CHF n氟乙烯聚氟乙烯nCH 2C(CH 3)CH 2C(CH 3)2n聚异丁烯异丁烯nHO (CH 2)5H O(CH 2)5COOHn 6-羟基己酸聚己内酯nn CH 2CH 2CH 2O CH 2CH 2CH 2O 1，3-环丙烷聚氧化丙撑n nn H 2N(CH 2)6NH 2HOOC(CH 2)4COOH+2)6NHCO(CH 2)4CO 己二胺己二酸尼龙66第三章自由基聚合习题解答1.P73-74. 判断下列单体能否进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合？并说明理由判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2)4. P74 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式(1) 偶氮二异丁腈【见教材P43】H 3CC CH 3H 3CC CH 3NNC CH 3CH 32N2+(2) 偶氮二异庚腈CH 2C CH 3NNC CH 2CH 3N2+CHHCH 3C CH 3CH 3CH 2C CH 3HC CH 33（3） 过氧化二苯甲酰【见教材P43】（4）异丙苯过氧化氢【见教材P43】（5）过硫酸铵体系【见教材P43】(6) 过硫酸钾－亚硫酸盐体系【见教材P44】（7） 过氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺体系【见教材P44】O NH 4H 4NH 4N2C OO C OO2+CO C CH3CH3O OH C CH 3CH 3O HO +S 2O 82- + SO 342- +SO 4-· +SO 3-·N CH 33O C O N CH 3CH 3C O OC O ON CH O CO C O O5. P74 以偶氮异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应 1.)链引发(2)链增长:CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CNC CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHClCHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CH 2CHCl(3)链终止: 偶合:CH 3CNC CH 3CH 2CHCl CH 3CNC CH 32n 2CHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·歧化CH 3C N CN C ·CH 3CH 3CH 3N CH 3CN C CH 32+N 2CH 2CHCl CHCl·CNCH 3CH 3C ·+CH 2CH 3C CH 32CHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3CNC CH 3CH 2ClCHCl CH 2n-1CH 3CNC CH 3CH CHCl +13.P74.解： 苯乙烯 d=0.887g/ml本体聚合：[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml ）=8.53（mol/l ） [I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10-3（mol/l ） 苯乙烯以偶合终止为主：n x =2ν=2R p /R i（1）R i =2R p /n x =246010255.024-⨯⨯=2.07×10-8（mol/L.s ）由R i =2k d f[I] f=0.8（2）k d = R i /2f[I]=381048.021007.2--⨯⨯⨯⨯=3.23×10-6（s -1）（3）自由基寿命τ=[ M·]/R t =1/2k t [M·]=k p [M]/ 2 k t R p64p 109.453.882.010255.02][2R --⨯=⨯⨯⨯==M k k t p τ在测定k t 、k p 时，由R p =k p [M][ M·] R i =2k t [M·]2得4282422P 21063.833.81007.2)10255.0(2][2R ---⨯=⨯⨯⨯⨯==M R k k I t Pk p =1.76×102（l//mol.s ） k t =3.59×107（l//mol.s ） 数量级k t > k p >>k d（5）[M·]= 1/2k t τ=1/（2×3.6×10-7×0.82）=1.7×10-8（mol/l ）[M] >>[M·]（6）R t =[M·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s ）∴ R p >> R p = R i17.P74 参见教材 P61-63.19. P75概念：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。
高分子化学与物理基础电子笔记(绪论)
高分子化学与物理基础电子笔记绪论目录（1）高分子的相关概念（2）单体（3）结构单元（4）单体单元（5）重复单元（6）聚合度（附1）聚合物-符号-重复单元-单体#表格（7）高分子的分子量（8）高分子的特征（9）高分子的组成情况（10）高分子合成反应的分类（附2）加聚与缩聚的区别（附3）逐步聚合和连锁聚合的区别（11）高分子的结构特点（12）高分子的物理状态（13）系统命名法（1）高分子：（小分子相互反应形成）又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。
从严格的意义上讲，大分子是分子量比较高的一类化合物的总称，而聚合物指的是由结构单元通过共价键重复连接而成的大分子。
在塑料成型加工中常称高分子为高聚物。
（注：这些术语有时可以通用）高分子是由许多简单结构单元主要通过共价键重复键接而成，且相对分子量高达10⁴～10⁷，低分子<10³齐聚物< 10⁴高聚物<10⁷超高分子量聚合物（2）单体（Monomer)能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。
即合成聚合物的起始原料。
/带有某种官能团并且具有聚合能力的低分子化合物或能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。
（3）结构单元（Structure unit）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。
即构成大分子链的基本结构单元。
/单体在大分子链中形成的单元与聚合单体相对应的化学单位，构成高分子的主链，并决定主链结构的最小的原子组合。
（4）单体单元（Monomer unit )聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
/与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元。
（5）重复单元（Repeating unit)聚合物中化学组成相同的最小单位。
大分子链中重复出现的最小的基本单元，分子式中［］部分。
又叫链节。
（6）聚合度（Degree of polymerization，（缩写为DP）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
高分子物理第七章
7.2 动态(dòngtài)黏弹性Dynamic
viscoelasticity
动态力学行为在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料 的应变或应力随时间的变化。更接近材料的实际(shíjì)使用 条件。 例如：许多齿轮、阀片、传送带、轮胎等不停地承受交变 载荷作用。
精品资料
研究动态(dòngtài)力学行为的实际意 义?
精品资料
产生(chǎnshēng)
外力
机理
呈自然蜷曲状态的分子链→分子链重排
原构象通过单键内旋转
与外力相适应的新构象
克服内摩擦力和分 子链间的缠结作用
→ 该转变过程不能瞬时完成，即存在滞后延迟现象。 显然结构不同，内摩擦力大小也不同。 凡是影响分子链柔顺(róushùn)性的因素都会影响松弛过 程。其它外界因素，如温度、作用力速度等都有影响。
黏弹性是高聚物的一个重要特征，黏弹性附予高聚 物优越的性能。 高聚物材料表现出弹性和黏性的结合。 在实际形变过程中，黏性与弹性总是共存的。 聚合物受力时，应力同时依赖于形变和形变速率， 即具备固、液二性，其力学行为介于(jièyú)理想弹 性体和理想黏性体之间。
精品资料
高聚物黏弹性
作为黏弹性材料的聚合物，其力学性质受到，T ，t， 的影
➢用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用，因此必 须掌握作用力频率对材料使用性能的影响。
➢如外力的作用频率从0变化到100～1000周，对橡胶的力 学性能相当于温度降低 20～40℃，那么在-50℃还保持高弹 性的橡胶，到-20℃就变的脆而硬了。
➢塑料的玻璃化温度(wēndù)在动态条件下，其测量值比静态 测量结果高，也就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态 时更耐热，因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品 在动态条件下的性能。
高分子化学与物理绪论ppt课件
o 多功能化 光敏性高分子、高分子半导体和导体、光导体、高分
子分离膜、高分子试剂和催化剂、高分子药物等方面的研 究与应用都取得巨大进展。这是功能高分子和生物医用高 分子理论和材料大发展时期
13
高分子科学的 更高、更新阶段
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
26
聚合物电池
负极
电池的三要素 正极
电解质
高分子 聚合物电池
无漏液、安全问题——使用胶态的固体，不含液态电解液，不产生漏
液和燃烧爆炸，仅由碳、氢、氮构成，对环境的影响较小
薄、体积小——以3.6V、400mAh的容量，其厚度可薄至0.5mm
形状可变——可设计成多种形状，且可弯曲变形，最大可弯曲90度左
控制释放速度 在需要的时间范围内以一定的速
度在体内缓慢释放
控制释放地点 靶向控制释放体系，使药物在预
定的部位按设计的剂量富集于病灶处
23
导电高分子
电导率<10-10(Ω·cm)-1
优良的绝缘材料
Polyimide/聚酰亚胺
半导体
>102(Ω·cm)-1
导电高分子
掺杂
Polypyrrole/聚吡咯
酚醛树脂
木材 棉 麻 丝 毛 漆
橡胶 皮革 各种树脂
改性
皮革的鞣制 棉麻的丝光处理
日常生活和生产
5
第一阶段——高分子科学的创建
(19世纪30年代-1930年)
❖ 天然高分子的改性： 橡胶的硫化（1839年），使天然橡胶实用化 硝基纤维素发明推动塑料工业的发展（1868年）
P－OH + HNO3
高分子化学与物理第七章答案.doc
《高分子化学与物理》第七章习题答案 1、 高分子结构层次（教材P125,表7-1）聚合物结构层次Z 间不是独立的，较低的结构层次会影响到较高结构层次的形成，例如近程 结构会对分了链的构象和链柔性产生影响；分了链的立体构型和构象又会影响到分了链之间 的儿何排列方式（聚集态结构）。
另一方面，各结构层次都会对聚合物的性能产生影响，其 屮近程结构决定了聚合物的基本性质，而聚集态结构则直接影响到聚合物的使用性能。
2、 异戊二烯冇1,2加成、3,4加成和1,4加成三种键接异构，其中1,4加成冇两种几何异构。
1,2加成：CH 2 CH 23,4加成：^CH 2-CH -CH 2-CH ^C —CH1 C —CH.II CH 2 II CH 21,4加成：CH 3 CH 3H 21 H 2H 2 H H 2 HCH 3CH 33、（1）构型：分子中由化学键所固定的原子在空间中的几何排列。
这种排列是稳定的，耍 改变构型必须经过化学键的断裂和重纟R 。
（2） 构象：由于单间内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。
（3） 链柔性：高分子链能够改变其构彖的性质称为链柔性。
（4） 内聚能密度：单位体积的内聚能，内聚能是将lmol 的液体或固体分子气化所需要的能量。
（5） 均方末端距：分了链首尾端之间肓线距离平方后的平均值。
（6） 均方冋转半径：分子链的质量小心到每个链段质心距离平方后的平均值。
（7） 品型：晶胞的类型（8） 结晶度：聚合物中结晶部分的重量或体积占全体重量或体积的百分数。
（9） 结晶形态：由晶胞排列堆砌牛长而成的晶体人小和儿何形态。
23 CH - H C ——C—CCH——FCH（10）取向：聚合物受到外力作用后，分子链和链段沿外力作用方向的择优排列。
（11）半结品时间：结品过程完成了一半的时间。
（12）Avrami指数：反映聚合物结晶过程中晶核形成机理和晶体生长方式的参数,等于晶体生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。
高分子化学与物理-第7章-高分子的结构
硬段
软段
聚苯乙烯改善其高温流动性，改善其材料硬 度与耐磨性；聚丁烯赋予其橡胶的弹性； 不需硫化的橡胶，加工与性能方面具佳。
SBS
五、高分子链的空间构型
构型（configuration）是指分子中由化学键 所固定的原子在 空间的几何排列。这种构型是稳定的，要改变构型必须经过 化学键的断裂与重组。 空间构型（立体异构）关注的是在构造相同情况下，原子空 间排列顺序的不同。
单个高分子在空间存在的各种形状－－构象
高分子链的柔性
高分子链的形态 例： 聚异丁烯， 分子量为 5.6*106， 聚合度为 105， 分子链长度 2.5*10-2mm, 直径 5*10-7 mm , 长／径比为 50000倍。 在自然状态下为： 无规线团。
高分子链的柔性
小分子的内旋转：C—C单键的内旋转 C—C为S-P3杂化，健角109°28′，键旋转时为圆锥面， C—C旋转带动相邻的键旋转。C原子上的其他原子成为旋转 的阻力。 构象： C—C单键内旋转引起 原子在空间位臵上的变化。 是C—C单键内旋转异构，是分子内非键合原子间相互作 用的表现。 构象受温度、聚集态的分子间互作用、 高分子与溶剂、外力场 的影响。
高分子的结构决定了其物理性能； 通过研究高分子的结构以及分子运动规律，发现高分
子结构与性能之间的内在联系，来指导高分子的合成 和高分子材料的成型加工。 高分子结构可分为链结构和聚集态结构两部分。
链结构是指单个高分子链的结构与形态，它又分为近
程结构和远程结构
高分子聚集态结构是指由众多大分子链排列堆砌而形
— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B—
嵌段共聚物 Poly(A-block-B) — A—A — A—A—B — B—B—A—A — A— 接枝共聚物 Poly(A-g-B)
高分子物理和化学复习要点
高分子物理和化学复习要点第一章绪论1、高分子：也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量(104~106) ，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。
2、高分子的分类：根据高分子受热后的形态变化：热塑性高分子热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。
这种转变理论上可重复无穷多次。
或者说，热塑性高分子是可以再生的。
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。
热固性高分子热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。
这种转变是不可逆的。
换言之，热固性高分子是不可再生的。
通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子。
典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。
第二章逐步聚合1、逐步聚合反应的种类2、官能度：分子中能参加反应的官能团数3、缩聚反应的特点4、官能团等活性概念逐步聚合中的官能团的活性不随分子量的增加而降低。
实验表明，二元官能度单体在分子量很小（n=1-3）时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。
因此官能团等活性概念成立。
5、逐步聚合实施方法（1）熔融缩聚聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程在生成聚合物熔点以上温度进行，聚合物处于熔融状态。
特点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单；反应温度高，一般比生成的聚合物的熔点高10~20 ℃；一般不适合生产高熔点的聚合物；反应时间长，一般都在几个小时以上；为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体中进行。
用途：主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。
（3）界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。
第三章自由基聚合逐步聚合反应：无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理3、烯类单体的聚合反应性能电子效应的影响：(1) X为供电子基团带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合。
高分子化学与物理基础知识点
高分子化学与物理基础知识点
1. 高分子的定义和分类
高分子是由许多重复单元通过共价键连接而成的大分子。
根据来源，高分子可分为天然高分子和合成高分子；根据性能和用途，高分子可分为塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等。
2. 高分子的结构
高分子的结构包括一级结构（近程结构）和二级结构（远程结构）。
一级结构指的是高分子链中原子的化学组成和排列方式，如头尾结构、顺反异构等；二级结构指的是高分子链的形态，如伸直链、螺旋链、折叠链等。
3. 高分子的合成
高分子的合成方法包括加聚反应、缩聚反应、开环聚合等。
其中，加聚反应是通过单体分子间的加成反应形成高分子的方法；缩聚反应是通过单体分子间的缩合反应形成高分子的方法。
4. 高分子的物理性能
高分子的物理性能包括力学性能、热性能、电性能、光学性能等。
其中，力学性能是高分子材料最重要的性能之一，包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等。
5. 高分子的溶液性质
高分子在溶液中的性质包括溶解过程、溶剂选择、分子量测定等。
高分子的溶解过程一般分为溶胀和溶解两个阶段；溶剂选择要考虑高分子的极性、分子量、溶液的黏度等因素。
以上是高分子化学与物理的一些基础知识点，希望对你有所帮助。
高分子化学与物理基础(第二版) 第7章 高分子的结构
7.1.1.4 无机高分子
分子链（包括主链和侧基）完全由无机元素组成， 不含碳原子。例如聚硫、聚硅等。这类高分子的耐高温 性能优异，但同样存在强度较低的问题。
高分子化学与物理基础
7.1.2 结构单元的键接方式
高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。
例如a-烯烃
双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。
排列，进而形成高度有序的结晶结构。而对称性差、缺乏
立构规整性的分子链不能结晶。 7.7.1.2 共聚结构 共聚物的结晶能力与共聚物组成，共聚物分子链的对 称性和规整性都有关。
7.7.1.3 链柔性
7.7.1.4 取代基、支化和交联
高分子化学与物理基础
7.7.2 结晶过程的跟踪
7.7.2.1 热台偏光显微镜方法
高分子化学与物理基础
第7章 高分子的结构
高分子的结构决定了其物理性能。通过对高分子的结构
以及分子运动的研究，发现高分子结构与性能之间的内在联 系，就能够从性能的角度指导高分子的合成和高分子材料的 成型加工，使高分子材料更好地满足实际应用的要求。因此 ，研究高分子结构是高分子设计和材料设计的重要基础。
高分子化学与物理基础
7.3.2 均方末端距的统计计算
对末端距进行一维算术平均：
对末端距进行二维算术平均:
高斯分布函数为：
高分子化学与物理基础
7.3.2 均方末端距的统计计算
这样自由结合链末端距的二维算术平均为：
利用统计计算方法还可以得到自由结合链的另外两个 末端距。 （1）平均末端距
（2）最可几末端距
高分子化学与物理基础
7.3.3 均方末端距的应用
7.3.3.1 等效自由结合链
7.3.3.2 高分子链柔性的表征 （1）刚性因子 （2）分子无扰尺寸A
高分子材料的结构特征
3,4加成：构造异构
1,4加成：顺反异构和构 造异构
43
7.2 高分子链的远程结构
远程结构：
分子的大小与形态、链的柔顺性； 分子在各种环境中所采取的构象。
HH
CC
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1，4-聚丁二烯
40
• 结构与性质: 顺式-1,4聚丁二烯，由于分子链与分子链
之间的距离较大，在室温下是一种弹性 很好的橡胶；而反式-1,4聚丁二烯，则 由于分子链的结构比较规整，容易结晶， 在室温下的弹性也比较差，只能做塑料 使用。
41
•
——两种单体无规则地平行联结
• ABAABABBAAABABBAAA
• 由于两种单体无规则地排列改变了结构 单元的相互作用，也改变了分子间的相互作 用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质 方面和均聚物有明显不同。
20
• 例1： PE (聚乙烯) ，PP(聚丙烯).是塑料， • 但 乙烯—丙烯无规则共聚的产物为橡胶。
可能的键接方式有三种，如果把有取代基的一端称作 “头”，把亚甲基的一端称作“尾”，则三种键接方 式为：①头—头（尾—尾）键接、 ② 头—尾键接、③ 无规则键接 头—头（尾—尾）、头—尾两种方式同时出现。
11
§7.1.2 结构单元的连ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ方式
⑴聚合物单体的连接方式
1)头-尾连接： 2)头-头或尾-尾连接：
• 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔 融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热 塑性的塑料。
21
• （2）嵌段共聚（block） • AAAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBBBB• 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂
高分子科学-第7章 聚合物的分子运动
示差扫描量热法(DSC) Differential scanning calorimetry
dDH/dt
Tg
T
35
Specific heat - DSC curve
3. 温度一形变法（热机械法） Mechanical Method
静态曲线：热－机械曲线
Strain-temperature
Modulus-temperature
T 0 f
Vf：提供分子运动的空间和构象重排的场所 （1）当 T ＞ Tg 时，V0和 Vf均随T升高而增大 （2）当 T ≤ Tg 时, V0继续随T变化而变化; Vf为一恒定 值，不随温度变化
自由体积理论认为，玻璃化温度以下，高聚物体 积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨 胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎 是不变的。
Tg1
Tg2
交联高聚物（酚醛树脂）的温度-形变曲线
25
本节教学重点
聚合物分子运动的特点：
运动单元的多重性；
分子运动的时间依赖性； 分子运动的温度依赖性。 非晶态聚合物的温度-形变曲线： 三态：玻璃态、高弹态和黏流态
两转变：玻璃化转变区（Tg）和黏流转变区（Tf）
26
练习题
判断：
1. 玻璃化温度是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用 温度。（×） 2. 聚合物发生粘性流动时，形变是不可逆的。（ √） 3. 聚合物的高弹变形是瞬间发生的。（ × ） 4. 玻璃态是高分子链段运动的状态。（ × ） 5. 玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。（×） 6. 玻璃化转变是一个松驰过程。 （ √ ） 7. 高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于 （ D ）。 A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、 ≌以上 三者都有关系。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
高分子化学与物理基础
7.6 高分子的结晶度与物理性能
1
结晶度的概念及测试方法
2
结晶度对高分子性能的影响
高分子化学与物理基础
7.6.1 结晶度的概念及测试方法
质量结晶度
体积结晶度
7.6.1.1密度法
高分子化学与物理基础
7.6.1 结晶度的概念及测试方法
7.6.1.2 量热法
7.6.1.3 射线衍射法
高分子化学与物理基础
7.3.3 均方末端距的应用
7.3.3.1 等效自由结合链
7.3.3.2 高分子链柔性的表征 （1）刚性因子 （2）分子无扰尺寸A
（3）等效链段长度
（4）特征比C
高分子化学与物理基础
7.4 高分子的分子间作用力与聚集态
1
分子间作用力 内聚能密度
2
3
高分子的聚集态
高分子化学与物理基础
高分子化学与物理基础
7.2.1 小分子的内旋转构象
高分子化学与物理基础
7.2.2 高分子的内旋转构象
在较低温度范围，由于分子热运动能量比较低，单 键的内旋转以及构象之间的转变不容易发生，聚合物分 子链上的结构单元倾向于采取能量低、稳定的反式构象
。而在较高温度范围，分子运动能力增大，单键可以发
生内旋转，构象之间的转变比较容易发生；由于全反式 构象与旁式构象之间的能量差 也不大，所以结构单元
7.7.2.2 膨胀计方法
高分子化学与物理基础
7.7.2 结晶过程的跟踪
7.7.2.3 示差扫描量热计法（DSC）
高分子化学与物理基础
7.7.3 高分子的结晶动力学---Avrami 方程
结晶速率可表示为：
对Avrami方程两次取对数可以得到：
高分子化学与物理基础
7.7.3 高分子的结晶动力学---Avrami 方程
越大，构象之间的转变就越困难，动态柔性就越差。
7.2.5.3 链段 在分子链长度相等的情况下，能够独立运动的链段数量 越多，链段的长度就越短，链柔性就越好。
高分子化学与物理基础
7.2.6 影响高分子链柔性的因素
7.2.6.1 主链结构的影响
当主链中含有孤立双键时，孤立双键本身不能内旋
转，但是由于双键两端少了两个非键合原子，使得双键 两侧与之相邻的单键的内旋转更容易发生。如果主链上 具有共轭双键，意味着分子主链上形成了π 电子云自由 流动的共轭结构。由于π 电子云不存在键轴对称性，而
7.1.1.4 无机高分子
分子链（包括主链和侧基）完全由无机元素组成， 不含碳原子。例如聚硫、聚硅等。这类高分子的耐高温 性能优异，但同样存在强度较低的问题。
高分子化学与物理基础
7.1.2 结构单元的键接方式
高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。
例如a-烯烃
双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。
半结晶时间：
结晶速率常数为： Avrami方程在不同的结晶研究方法中应用时，其表示 形式有所不同 在膨胀计方法中：
高分子化学与物理基础
7.1.5 高分子链的构型
高分子化学与物理基础
7.2 高分子的远程结构
1 2 3 4 5
小分子的内旋转构象 高分子的内旋转构象 高分子的平面锯齿构象和螺旋链构象 高分子在溶液或熔体中的构象
高分子的链柔性 影响高分子链柔性的因素
6
高分子化学与物理基础
7.2.1 小分子的内旋转构象
线团形状，所以柔性链高分子在溶液中或熔体中呈现无规
线团构象。但是对于刚性链高分子，由于单键内旋转不易 发生，它们在溶液或熔体中仍以伸展的棒状构象存在。
高分子化学与物理基础
7.2.5 高分子的链柔性
7.2.5.1 静态链柔性 分子链在热力学平衡状态下卷曲程度越高，静态柔性就 越好。 7.2.5.2 动态链柔性
既可以处于全反式构象，也可以处于旁式构象。
高分子化学与物理基础
7.2.3 高分子的平面锯齿构象和螺旋 链构象
高分子化学与物理基础
7.2.4 高分子在溶液或熔体中的构象
分子链中结构单元处于全反式、左旁式和右旁式构象 的机会差不多。由此形成了3种构象状态在分子链上的无 规排列分布。这种无规排列分布使得大分子链呈现为无规
7.4.2 内聚能密度
高分子化学与物理基础
7.4.3 高分子的聚集态
人们认为高分子的聚集态由众多的分子链以无规线
团构象无规排列而成。其原因是：①高分子链的长径比 非常之大而且长短不一；②绝大多数高分子具有较好的 链柔性。
高分子化学与物理基础
7.4.3 高分子的聚集态
接上图
高分子化学与物理基础
7.5 高分子的晶态结构
7.5.2.2 聚丙烯的晶胞结构
7.5.2.3 同质多晶现象
高分子化学与物理基础
7.5.3 高分子的结晶形态
7.5.3.1 单晶
7.5.3.2 球晶 球晶的生长过程包括了几下步骤： ①成核 由一个多层片晶形成球晶的晶核 ②片晶生长 片晶逐渐向外生长并不断分叉形成捆束状形态
③形成球晶 捆束状形态进一步发展，最后填满空间形成球
高分子化学与物理基础
7.3.2 均方末端距的统计计算
对末端距进行一维算术平均：
对末端距进行二维算术平均:
高斯分布函数为：
高分子化学与物理基础
7.3.2 均方末端距的统计计算
这样自由结合链末端距的二维算术平均为：
利用统计计算方法还可以得到自由结合链的另外两个 末端距。 （1）平均末端距
（2）最可几末端距
状晶体 ④球晶生长 球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶 相遇
高分子化学与物理基础
7.5.3 高分子的结晶形态
7.5.3.3 树枝状晶
树枝状晶体也是多晶，内部包含结晶部分和非晶部
分，结晶部分是由厚度规则的片晶组成。 7.5.3.4 纤维状晶体和串晶 7.5.3.5 伸直链晶体
高分子化学与物理基础
7.4.1 分子间作用力
7.4.1.1 范德华力 （1）静电力
（2）诱导力 （3）色散力 7.4.1.2 氢键 在一些极性较高的高分子中，分子链之间存在氢键。氢
键的存在使这些高分子的分子间作用力大大增加。另外，氢
键的存在会促使大分子链之间形成规则、紧密地排列，有利 于形成结晶结构。
高分子化学与物理基础
第7章 高分子的结构
1 高分子的近程结构
2 高分子的远程结构 3 高分子链的均方末端距
4 高分子的分子间作用力与聚集态 5 高分子的晶态结构
高分子化学与物理基础
第7章 高分子的结构
6 高分子的结晶度与物理性能
7 高分子的结晶行为和结晶动力学
8 高分子的非晶态结构 9 高分子的取向态结构 10 高分子的液晶态结构 11 高分子共混体系的聚集态结构
高分子化学与物理基础
7.1.5 高分子链的构型
7.1.5.1 几何异构
以聚1,4-丁二烯为例，两个亚甲基在双键的一侧为顺式构
型，在双键的两侧为反式构型。
7.1.5.2 光学异构 高分子的构型异构是由聚合方法决定的，而且主要取决于
所使用的催化体系。使用自由基聚合只能得到无规立构高分子
，而使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规高分子。
高分子化学与物理基础
7.1 高分子的近程结构
1
2 3
高分子的化学组成 结构单元的键接方式 高分子链的构造---线型、 支化和交联 共聚高分子的组成与结构
4 5
高分子化学与物理基础
高分子链的构型
7.1.1 高分子的化学组成
7.1.1.1 碳链高分子
这类高分子的共同特点是可塑性较好，化学性质比较
稳定，不易水解，但是力学强度一般，而且由于碳氢键和 碳碳键的键能较低，高分子的耐热性较差。 7.1.1.2 杂链高分子 该类高分子一般由逐步聚合反应或者开环聚合得到。
相对于碳链高分子，它们的耐热性和强度明显提高，但是
由于主链上含有官能团，容易发生水解、醇解和酸解等副 反应，化学稳定性较差。
高分子化学与物理基础
7.1.1 高分子的化学组成
7.1.1.3 元素有机高分子 元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性 和弹性，另一方面还具有无机物的优良热稳定性，因此 可以在一些特殊的场合使用。缺点是强度较低。
7.5.4 高分子的晶态结构模型ຫໍສະໝຸດ 7.5.4.1 两相结构模型
两相结构模型可以解释以下实验事实：
①按晶胞参数计算出来的高分子密度高于实测的高分子密度 ②结晶高分子熔融时存在一定的熔限 ③结晶高分子对化学和物理作用具有不均匀性
高分子化学与物理基础
7.5.4 高分子的晶态结构模型
7.5.4.2 折叠链模型 7.5.4.3 插线板模型
且π 电子云只有在最大程度重叠时能量最低，而内旋转
会使π 电子云变形和破裂，因此，带有共轭双键的分子 链内旋转能力完全消失，大分子不具有柔性。
高分子化学与物理基础
7.2.6 影响高分子链柔性的因素
7.2.6.2 取代基的影响
取代基的极性越大，分子间相互作用力就越大，单键的 内旋转越困难，链柔性变差；取代基的数量越多，沿分子链 排布的距离越小，分子链内旋转越困难，链柔性越差；非极 性取代基对链柔性的影响主要通过空间位阻效应体现出来。 7.2.6.3 支化与交联的影响 支化对链柔性的影响与支链长短有关；交联对链柔性的
如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式。
高分子化学与物理基础
7.1.3 高分子链的构造---线型、支化 和交联
对于具有三维网状结构的交联高分子，可以采用下面的 方法得到：①对线型高分子进行硫化或过氧化物交联；②使 用多官能团单体直接进行交联聚合；③将具有一定分子量的 齐聚物进行端基交联。
高分子化学与物理基础
7.1.4 共聚高分子的组成与结构