周公度第四版结构化学第八章金属的结构和性质

分 子 轨 道 能 级 演 变 成 能 带 的 示 意 图
能带的分类与导电性

满带：充满电子的能带 导带：部分能级充满电子的能带 价带：能级最高的满带和导带的总称 空带：完全没有电子的能带 带隙（禁带）：各能带间不能填充电子的区 域，其宽度称为禁带宽度Eg。
金属：含有部分填充电子的能带，导电性良好； 绝缘体：只含有满带和空带，且禁带宽Eg≥5eV； 半导体：只含有满带和空带，且禁带宽Eg＜3eV。
E g 5eV
E g < 3eV
导体
绝缘体
半导体
导体、绝缘体和半导体的能带结构特征 导体的能带结构特征是具有导带； 绝缘体的能带特征是只有满带和空带，而且满带和空带之间的 禁带较宽 (Eg≥5eV) 。 一般电场条件下，难以将满带电子激发入 空带，不能形成导带； 半导体的特征, 也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁 带较窄(Eg<3eV)， 在电场条件下满带的电子激发到空带， 形成 导带，即可导电。
§8.2 球的密堆积
金属单质由同种原子组成，同种原子的电负 性，半径相同，由于能量最低原理的作用，金属 单质的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题。 大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何 方式构成金属单质晶体，主要有面心立方最密堆 积、六方最密堆积和体心立方密堆积三种类型.
导体的能带结构特征是
具有导带．
Na的能带结构 : 1s、 2s 、
3s 2p 2s 1s
单价金属Na的能带结构
2p 能带都是满带，而 3s 能
带中只填充了其中 N／2个
轨道，是部分填充电子的
能带，即导带．
3s与3p
金属Mg的能带结构 Mg的3s能带虽已填满，但与3p空 带重叠，总体看来也是导带．
2 2 2 2 [ ( 2 2 2 ) V ] E 2m x y z
V 0
（自由电子模型）
2 2 2 2 ( 2 2 2 ) E 2m x y z
解此方程求得：
n y y nx x nz z 8 ( x, y , z ) sin sin sin abc a b c
[
h
2
8 m
2
V ] E
2
用微扰法等近似方法可解得能带模型，它将整块金属当作一个巨 大的分子，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过 线性组合得到N个分子轨道，是一组扩展到整块金属的离域轨道。 能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况， 由 分子轨道的基本原理可以推知，随着参与组合的原子轨道数目 的增多，能级间隔减小， 能级过渡到能带。
电子由局限某个原子周围运动扩展到整个金
属运动， 能量降低， 这就是金属键的起源。 金
属的很多性质可由此得到解释。金属键的强弱，
可用金属的原子化焓（气化焓）衡量。
金属键的原子化焓是指 1mol的金属变成气态 原子所需要吸收的热量。原子化焓大的金属通常 熔点较高，较硬。
三、固体的能带理论 The band theory of solids 固体能带理论是关于晶体的量子理论。 金属中自由电子处于原子形成的周期势场中运动， 其Schrodinger方程为：

不透明－自由电子吸收可见光 有金属光泽－吸收的可见光立即放出 导电和传热性能优良－自由电子的离域 富有延展性－受外力作用时，在自由电 子的胶合作用下，原子间容易进行滑动
二、金属键的‘自由电子’ 模型 1、自由电子模型：金属中的价电子在各个正离子 形成的势场中比较自由地运动，形成自由电
ny y a b c l 2 3/ 2 nx x nz z ( ) sin sin sin l l l l
2 2 h2 n h 2 2 2 E ( nx n y nz ) 2 2 8ml 8ml
若波函ห้องสมุดไป่ตู้用指数形式
1 i 2 ( ) exp[ (nx x n y y nz z )] l l
• n2=0(第一能级，基态)：
nx=ny=nz=0,ms=±1/2。可放2个电子。
• n2=1(第二能级)：有12种简并态：
1，0，0， ±1/2； -1，0，0， ±1/2； 0，1，0， ±1/2；0， -1，0， ±1/2； 0，0，1， ±1/2； 0，0，-1， ±1/2；
• n2=2(第三能级)：可放24个电子…… • 导体的Fermi能级EF就是0K时电子所能占据 的最高能级。能量低于EF的能级全都填满电 子，而所有高于EF的能级都是空的。
§8.1 金属键和金属的一般性质
金属元素的电负性较小，电离能也较小， 金属原子的最外层价电子容易脱离原子核 的束缚，而在金属晶粒中由各个正离子形 成的势场中比较自由地运动，形成‚自由 电子‛或称‚离域电子‛。这些在三维空 间中运动、离域范围很大的电子，与正离 子吸引胶合在一起，形成金属晶体。
金属的性质与内部结构的关系：
子(离域电子)。这些电子与正离子互相吸引，
形成金属晶体，金属的这种结合力为金属键。 这些金属中的自由电子可看作彼此间没有相互 作用、各自独立地在势能等于平均值的势场中运 动，相当于在三维势箱中运动的电子。
外层价电子在整个金属中运动, 类似于三维势箱 中运动的粒子. 其Schrodinger方程为：
3 2
则nx,ny,nz可为正整数、零和负整数，能级变为
h n h 2 2 2 E ( nx n y nz ) 2 2 2ml 2ml
每一组量子数（nx,ny,nz）确定一个允许的量子态。因
2
2
2
n n n n
2 2 x 2 y
2 z
•对E确定的状态，用n2相等的任意一组数均可。 •若考虑电子自旋，还要加入自旋磁量子数ms。
另一类金属包括 d 壳层未填满的过渡金属、
4f 壳层未填满的稀土金属， 5f 壳层未填满的锕系
金属，这些未填满的次层电子能级和外层S，P电
子相近，这些d电子或f电子介于公有化与局域化
状态之间，所以要有特殊的理论处理。 贵金属介于两者之间，它们部分性能和简单 金属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。 金属键理论主要有两种： 自由电子模型，固体能带理论