超分子化学作业及2004年诺贝尔化学奖得奖者对化学发展的贡献

1．对超分子化学的认识1.1发展历史1987年诺贝尔化学奖授予了C.J Pedersen (佩德森)、J.M Lehn (莱恩)、D.J Cram (克来姆)三位化学家，以表彰他们在超分子化学理论方面的开创性工作。

1967年Pederson等第一次发现了冠醚。

这可以说是第一个发现的在人工合成中的自组装作用。

Cram和Lehn在Pedersen工作的启发下，也开始了对超分子化学的研究。

从此之后，超分子化学作为一门新兴的边缘科学快速发展起来。

1.2简介超分子化学不仅涉及无机化学、有机化学、物理化学、分析化学和高分子化学，而且涉及材料、信息和生命科学，它是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的新兴学科。

超分子化学的发展不仅与大环化学（冠醚、环糊精、杯芳烃等）的发展密切相连，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。

到目前为止，尽管超分子化学还没有一个完整、精确的定义和范畴，但它的诞生和成长却是生机勃勃、充满活力的。

1.3研究内容与分子化学相对照，分子化学基于原子间的共价键，而超分子化学则基于分子间的相互作用，即是两个或两个以上的构造块依靠分子间键缔合。

超分子化学的研究领域包括：分子识别，分为离子客体的受体和分子客体的受体；环糊精；生物有机体系和生物无机体系的超分子反应性及传输；固态超分子化学、分为晶体工程、二维和三维的无机网络；超分子化学中的物理方法：模板、自组装和自组织；超分子技术(分子器件及分子技术的应用)。

分子识别是超分子化学的核心研究内容之一。

所谓分子识别即是指主体(受体)对客体(底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程。

它们不是靠传统的共价键力，而是靠称为非共价键力的分子间的作用力，如范德华力(包括离子—偶极、偶极—偶极和偶极—诱导偶极相互作用)、疏水相互作用和氢键等。

分子识别主要可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别，而以人工合成受体的分子识别主要包括冠醚、穴醚、臂式冠醚、双冠醚、环糊精、化学修饰环糊精、桥联环糊精、杯芳烃、环番等大环全体化合物选择性键合客体(离子或分子)形成超分子体系的过程。

超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并是通过分子组装形成超分子功能体系。

生物的奥秘和神奇不是由于特殊的结合力和特殊的分子与其体系，而是在于特殊的组装体之中，这种通过组装所形成的稳定结构具有一些根据其个别组件的特征无法预测的新特性。

天然体系所具有的自组装性、府应答性、协同性与再生性，也正是人工体系所追求的目标。

1.4研究前景现代化学与18、19世纪的经典化学相比较，其显著特点是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列发展到分子间的相互作用。

从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学（有机化学、无机化学、分析化学和物理化学）有机地融合为一个整体，从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，且为21世纪化学发展提供了一个重要方向。

2．冠醚的发现、合成、分子识别与组装2.1冠醚的发现第一个冠醚的发现纯属偶然，正是由于科学家的敏锐洞察力奠定了它的发展基础。

1967年美国du Pond公司的C J．Pedersen为了合成双酚I，用四氢吡喃将邻苯二酚的一个羟基保护起来和二氯乙醚进行缩合时，发现除了得到I以外，还得到了极少量的白色纤维状结晶性副产物。

对分离的副产物进行研究，发现是原料中混存的少量游离邻苯二酚和二氯乙醚闭环缩合成的大环多元醚化合物II。

Pedersen发现此化合物在甲醇中的溶解度随着氢氧化钠的存在而显著地增大，这一不同寻常的溶解行为引起了他的兴趣，促使Pedersen对大环多醚的性质作进一步研究，发现此类大环多醚能和各种碱金属盐及碱土金属盐等形成稳定且能溶于有机溶剂的络合物，进而根据这些物质的化学结构的形状和特征而称之为“冠醚”。

2.2冠醚的合成冠醚合成的关键是关环反应。

常用的关环反应的类型有：二醇与多甘醇二卤醚的反应、二胺或其衍生物与二卤化物、二磺酸酯或环氧乙烷衍生物的反应、二羧酸衍生物与二胺的反应、二羰其化合物与二胺的反应等。

这些关环反应都需要双功能基中间体，最常用的中间体有多甘醇及其二卤化物、多甘醇二对甲苯磺酸酯、二胺、二醛、二酮等等。

2.2.1一般对称性冠醚的合成简单对称冠醚一般是指以CH2CH2连接的含氧、氮、硫、硒等杂原子的冠状化合物。

在Pedersen的第一篇关于冠醚的论文中，所合成的经典冠醚大多是这类冠醚。

以金属离子作为模板是合成这类大环化合物的主要方法。

Liotta等以Li+作为模板，使用二甘醉二氯化物和乙二醇反应得到12-冠-4，产率13.2％。

在Liotta 以前的研究中，全部是采用酸催化环氧乙烷的方法制备12-冠-4，但是产率极低。

Liotta也采用类似的方法以Na+作为模板方便地制得15-冠-5(14.2％)。

由于可以在芳香环上可以很方便地引入各种基团，因而苯并冠醚—直被认为是一类非常有用的主体化合物。

模板效应在合成苯并冠醚的过程中起着重要的作用。

Chang等运用分子动力学模拟的手段研究了金属离子在合成苯并15-冠-5的过程中的模板效应，发现在各种碱金属阳离子中，Na+是合成苯井15-冠5最好的模板。

2.2.2低对称性醚的合成：低对称冠醚一般是指除以CH2CH2连接的含氧、氮、硫、硒等杂原子冠醚以外的其他无支链冠状化合物的总称。

由于合成的可行性和高的阳离子键合能力，对称性的3m-冠-m（m≥4）骨架被广泛地用作最优先合成和研究的结构。

事实上，从合成的方法和手段上来看，这类冠醚与一般对称性冠醚并没有什么特殊的区别。

2.2.3臂式冠醚的合成：Gokel等首先在冠醚环上引入功能侧臂，由此而推动了—类新型冠醚—臂式冠醚(Lariat Ether)的发展。

一般分为单臂冠醚和双臂冠醚两种。

2.2.4双冠醚的合成其合成方法通常是利用单冠醚的活泼侧基与桥链链端的官能团反应，直链的醚、烷烃、胺、酯类、酮类以及席夫碱类为桥联的双冠醚是最为常见的这类大环化合物。

2.3冠醚的分子识别2.3.1一般对称性冠醚1）对金属离于的识别尽管各种新型冠醚层出不穷，但是，由于一般对称性冠醚简易而成熟的合成路线和高的阳离子键合能力，因此对称性的3m-冠-m（m≥4）骨架被广泛地用作最优先合成和研究的结构。

当金属离子与冠醚尺寸匹配时，一般给出较强的离子-偶极相互作用并显示出较强的离子键合能力。

当在柔性的3m-冠-m（m≥4）上并入一个或两个苯环后，一方面使整个分子更具刚性，从而不利于调节环腔的大小形状与金属离子匹配；另一方向，苯环的吸电子性降低了与苯环相连的两个氧原于上的电子云密度。

这两种因素共同作用的结果使苯并冠醚与金属离子的配位能力降低，与3m-冠-m一样，尺寸匹配效应在苯并冠醚与金属离子的配位过程中间样起着重要的作用。

图1.1 不同的供电原子对配位稳定常数的影响一般对称性冠醚不仅对碱／碱土金属和过渡金属有选择络合作用，而且也也以选择键合稀土离子。

2）对铵盐的识别冠醚与铵离子配位的方式不同于与金属阳离子配位，冠醚与金属离子配位主要是通过静电-偶极相互作用，而与铵离子配位则是通过氢键(N-H…O)作用力(75％)和一部分静电作用力[N+…G)(25％)形成配合物。

铵离子中R也可和冠醚发生作用，若由于R引起的空间位阻将降低配合物的稳定性；R与冠醚间的偶极—偶极作用和电荷转移作用则将增加配合物的稳定性。

2.3.2低对称性冠醚这一部分将从环扩大的冠醚和环收缩的冠醚介绍滴对称性冠醚对离子的识别。

1）扩环冠醚拥有小洞穴的9-冠-3在溶液中不与任何金属离子产生配位作用，然而，在9-冠-3的环上引入额外的亚甲基．扩大的环腔就能够配位金属离于。

设计和合成对Li+、Na+具有高选择性的冠醚在生命科学小也具有重要的意义，人体中Li+含量的异常使人呈现狂暴或痴呆。

通过在较刚性的冠醚分子中引入额外的亚甲基，改变分子的对称性，是设计和合成高选择性主体化合物的一条新途径。

一般地，冠-4是用作选择性地络合小的阳离子，例如L1+、Na+而被合成。

2）缩环冠醚环收缩的冠醚就是指对称性冠醚的两个氧原子之间减少一个亚甲基后得到的具有(3m-1)-冠-m骨架的冠醚。

环收缩的低对称14-冠-5(179)、17-冠-6(180)以及类似的硅杂化合物181和l82对金属苦味酸盐的萃取能力远比相应的15-冠-5及18-冠-6低。

一般认为，这种离子键合能力的急剧降低并不是归因于环的收缩，而是内环的收缩所诱导的构型错乱引起，因为减少一个亚甲基并没有从本质上减小环的尺寸。

CPK模型显示179或180分子中的其小—个供电氧原于无法容入由其余供电氧原于组成的平面中，这也解释了17-冠-5(158)和17-冠-6(180)对大多数阳离子都给出非常相近的萃取能力这一事实。

2.3.3臂式冠醚Gokel在冠醚环上引入功能侧臂，由于在臂中具有供电子原子，在配位过程中可以产生诱导的三维空间，从而增加了对于分属离子的配位能力和配位选择性，由此而推动了一类新型冠醚——臂式冠醚(LadatEther)的发展。

图中分别为单臂和双臂冠醚与金属离子的配为方式。

单臂式冠醚的配位方式双臂式冠醚的配位方式1）碳支点臂式冠醚当在冠醚环的碳原子上引入不同的功能基，尤其是在低对称的冠状化合物中引入功能侧臂，它对金属离子表现出特殊的选择配位能力。

2）氮支点臂式冠醚氮原子不仅是较氧原子软的碱、给电子能力强、对多种金属离子及有机离子都有良好的配位能力，而且是其他取代基的生长点。

以氮为支点的臂式冠醚较之以碳为支点的臂式冠醚具有一定的柔性，在配位过程中可以调节诱导的三维空间，因而既增加了配位能力，又提高了选择性。

3）苯环支点臂式冠醚一方面，苯并冠醚醚的苯环上易于修饰，比较容易得到各种各样的苯并冠醚衍生物，另—方面，苯环易于与其他基团形成共轭体系而表现出特殊性能，因而它是构成臂式冠醚刁不可缺少的重要组成都分。

光化学转换是基于在光线的作用下由受体基团(也叫做“天线”)引发配体结构的变化而言。

以臂作为支撑点或焚光探针、两个臂式冠醚分子上一端的冠醚单元与一个金属离子形成2:1的包结配合物作为识别点，成为臂式冠醚识别客体分子的新思路。

2.3.4双冠醚Smid和他的合作者们首先设计和合成了在一个分子内拥有两个冠醚单元的双冠醚，并可以通过形成夹心配合物提高与金属离子的配位能力，由此以来，大量的双冠醚被合成出来阳。

当金属离子的直径大于冠醚环空腔直径时，双冠醚在配位过程中通过两个冠醚单元的协同配位作用，可以形成1:1的开式夹心结构和2:2的夹心配位方式，主要取决于冠醚环与金属离子的相对尺寸。