聚乙烯胺的合成与应用

聚乙烯胺的合成与应用
范　晖　王锦堂
(金陵科技学院公共基础课部,江苏南京210038)
摘要　聚乙烯胺是一种含氨基的高分子树脂材料,氨基的存在为功能性高分子材料的制备提供了条件。

介绍了聚乙烯胺的3种合成方法,综述了近20年来聚乙烯胺在染料、化妆品、造纸、污水处理和现代分离技术等方面上的应用。

关键词　聚乙烯胺　合成　应用
收稿日期:2005-05-25
作者简介:范晖(1969～),女,研究方向:工业水处理;王锦堂(1940～)男,教授,博导,研究方向:石油化工
Synthesis and Application of Polinylamine
Fan Hui
(Department of Public Basic C ourses ,Jinling lnstitute of technology ,Jiangsu Nanjing 210038)
Abstract P olyvinylamine (PVAm )is a kind of attractive multi -purpose polymer with amino groups.The amino groups provide an exceptional potental reactivity 。

The three kinds of methods to prepare polyvinylamine are recommended as three feasible processes 1Its application in various fields such as polymeric dyes ,cosmetics ,papermaking ,treatment of wastewater and m odern separation technology was reviewed during the last twenty years 1
K eyw ords polyvinylamine ynthesis application
1聚乙烯胺树脂的合成
111　乙烯胺单体的聚合反应
聚乙烯胺生产的关键在于制备乙烯胺(N -vinyl 2
formamide ,简称NVF )[1、2、3]。

NVF 单体无论精致与否,都能够均聚或共聚,在普通催化剂(如AI BN )作用下可在两类介质中进行均聚:一类是极性氢键溶剂,如水和低级醇,它们是单体和聚合物的溶剂;第二类非极性溶剂,它们只是单体的溶剂。

单体经常规自由基聚合得到聚乙烯胺,经非极性溶剂萃取,在低温下得到聚合物的白色粉末。

NVF 单体与其它自由基单体,如氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、马来酸酐、丙烯酰胺等形成共聚物,即降低产品的成本,
又使产品具有新的功能。

美国新泽西Park Rdgc 聚合物公司提供的聚合物是由单体乙烯胺合成的[4]。

高活性的单体乙烯胺结构为三元环结构存在。

乙烯胺单体经酸催化放热反应转化成聚合物,由
于乙烯胺单体的高活性,它能迅速转单体。

聚乙烯胺的结构如下所示:
无水聚乙烯胺的相对分子质量从300至1000左右,黏度0.2～15Pa.s 左右,也可以制成高相对分子质量的水溶产品,所有聚乙烯胺的产品均为粘稠液体,可由加热或用水稀释使之变稀。

例如,室温下约100Pa.s 。

的聚乙烯胺,以水稀释成50%浓度,其黏度约为4Pa.s 。

聚乙烯胺还可以溶于乙醇、乙二醇及其他溶剂中。

由于仅有及少量的端基的存在,聚乙烯胺通过胺基链体现高阳离子性,其作用机理是氢键和范德华力。

112　由聚(N -甲/乙酰胺)乙烯胺的水解制备
1947年,D 1D 1Reynolds 等人[5]用聚(N -甲/乙酰胺)乙烯胺的水解制得聚乙烯胺。

中间体聚(N -甲/
第19卷第10期2005年10月 化工时刊Chemical Industry T ime s Vol.19,No.10
Oct.10.2005
乙酰胺)乙烯胺的收率可达80%～85%,而水解生成
聚乙烯胺盐酸盐的反应收率大于90%。

产物的胺化度在97%以上。

在该反应中,亚乙基二甲/乙酰胺是合成N -乙烯基甲/乙酰胺最重要的中间体,这主要是因为这种产物比较稳定,而且可以有效地热解为N -乙烯基甲/乙酰胺。

有人曾提出其它一些方法来合成N -乙烯基甲/乙酰胺,如Sammervile [6]提出由乙酰胺与乙缩醛制备N —乙烯基乙酰胺的方法,该过程需用大过量的乙缩醛来确保反应产物的纯度和收率,但该方法不能用来制备N -乙烯基甲酰胺。

Nuaro [7]提出由甲酰胺与乙
醛在碱催化下生成N (
α-羟乙基)甲酰胺,而后脱水得到N -乙烯基甲酰胺。

O faring [8]提出由乙烯基甲基醚与甲酰胺合成N -(1-烷氧基)甲酰胺,而后脱去一分子醇得到N -乙烯基甲酰胺。

该方法用酸性或碱性催化剂都有效,但原料乙烯基甲基醚的价格昂贵。

Brunnmudller [9]提出用1-氰乙基甲酰胺来制备N -乙烯基甲酰胺,但该过程会释放有毒气体氰化氢。

Listemann [10]提出用乙酸乙烯酯与甲酰胺在Pt 、Pd 、Hg 等催化剂作用下合成N -乙烯基甲酰胺,在反应过程中使用醇助剂来改善反应的选择性和提高反应的转化率。

113　由聚丙烯酰胺的H ofmann 降解重排制备
早在20世纪50年代,就有由聚丙烯酰胺经H of 2mann 降解重排反应进行部分胺化,可以制得具有不同胺化度的聚乙烯胺的报道,其化学反应方程式如下所示:
主反应
:
Hiroo T anaka 等人[11]用自制的聚丙烯酰胺(氮含量1818%)在低温下经H ofmann 降解重排反应制得聚乙烯胺,并考察了氢氧化钠浓度,次氯酸钠浓度和温度对聚乙烯胺聚合度的影响。

结果表明聚乙烯胺的胺化度可达到9516%。

金素文等人[12]用相对分子质量107万和204万的10%的聚丙烯酰胺水溶液进行低温降解反应,得到的聚乙烯胺产品的胺化度可达85%以上。

该产品用于纸张处理可大幅度改善纸张的各项性能指标。

袁直等人[13]对凝胶型和大孔型聚丙烯酰胺树脂进行低温降解反应,得到球型完好的聚乙烯胺树脂。

他们还考察了次氯酸钠、氢氧化钠、反应时间、氢氧化钠温度以及加料方式、水用量对降级反应的影响,他们将制得的聚乙烯胺树脂用于氨基酸的分离提取,取得了令人满意的效果。

尽管T anaka 等人的研究结果显示该反应的转化率可达85%～97%,但是Hughes 与St 1Pinerre [14]等人在同类研究中并不能重复T anaka 等人的结果。

目前人们普遍认为聚丙烯酰胺的H ofmann 降解反应的转化率在60%左右。

N 1Bicak 等人[15]认为造成转化率低的原因主要是酰胺基的水解反应。

为了抑制水解副反应的发生,他们用乙二醇作溶剂,用乙二醇单钠盐作催化剂先合成聚(N -乙烯基-2-羟乙基)碳酸酯,而后水解得到聚乙烯胺,收率可达92%以上。

但是,由于聚丙烯酰胺在乙二醇中的溶解度有限,因而在反应过程中需使用大量的乙二醇作溶剂,而且乙二醇的沸点较高,不利于溶剂的回收利用。

同时聚(N -乙烯基-2-羟乙基)碳酸酯的水解十分困难,从而限制了该方法的使用。

2聚乙烯胺的应用
211　聚乙烯胺在染料中的应用
将发色体分子嵌入或接枝到聚合物链上生成所谓的高分子染料,它兼小分子染料的鲜艳色彩、着色能力、光电性能与高分子化合物的耐溶性、耐迁移性能于一身。

与传统染料相比,高分子染料具有许多新的特点,如高分子染料用于食品加工可以大大降低甚至完全消除染料对人体的毒害作用,这主要是因为高分子染料的相对分子质量与体积都较大,当它随食物进入消化道后不能被消化道吸收而直接排出体外。

目前,高分子染料还处于实验阶段,其应用研究主要集中在纤维、塑料、涂料、油墨、食品、化妆品、医药、感
化工时刊　
20051Vol 119,No 110 化工纵横《Comment s &Reviews in C 1I 1》
光材料等,而真正应用于实际生产的高分子染料主要由发色团与高分子骨架两部分组成,可供选择的高分子骨架很多,如聚亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚酰胺、聚硅烷、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚酰亚胺等。

其中聚乙烯胺是一种非常理想的高分子骨架,其水溶性好,氨基的活性高,有利于染料的接枝和在染色基质上的附着与胶联。

聚乙烯胺的侧链的活性胺基有许多反应,如可生成聚N-乙烯酰胺、聚N-乙烯基苯甲酰胺、聚N-乙烯脲乙烷、聚N-乙烯基-p-苯磺酰胺等。

Daniel J1Daws on等人[16]得到高分子染料,这种染料的水溶性比单体染料要大得多,它的最大吸收波长λmax=475nm,这种染料与单体染料通过目侧是分不开的,从光谱上看,仅仅是这种高分子染料的谱带比单体染料的宽一些,这可能是由于发色体分子在高分子骨架上堆砌所致。

Patrieia C.Wang等人[17]在聚乙烯胺骨架上引入蒽、醌类发色团,三苯甲烷类发色团,靛蓝类发色团制得了一系列高分子染料。

这类染料在pH=2.0～4.0时可以溶于水。

根据这一特性,可以使染料较为均匀地沉积在基质上。

同时这种染料一般带有正电荷,当它作用于负电性基质上时会与基质较为牢固地结合在一起。

Daniel J1Daws on等人[18]合成了一类以聚乙烯胺为骨架的高分子染料,该类染料不仅色彩艳丽,而且对人体没有毒害作用,其水溶性也很好,因此可用于食品加工与化妆品的配方中。

212　聚乙烯胺在化妆品中的应用
在化妆品中,聚乙烯胺在阳离子体系或非离子体系中用作护发素。

聚乙烯胺通过与负电荷位置的接触而附着在头发上,由于其易于被头发上的受损部位所吸附。

此外,聚乙烯胺洗后有少量残留在皮肤或头发上的受损部位,在护肤产品和洗发香波中,它可以用作平滑剂。

目前国外公认的无屑止痒剂有两种,是二硫化硒和吡噻旺锌(ZPT,又名吡啶硫铜锌、硫氧吡啶锌,二硫化硒刺激性大,所以一般高档的去屑止痒香波都使用ZPT,如目前国内较畅销的“飘柔”二合一香波中就含有1%的ZPT。

ZPT是一种高效、安全的去屑止痒剂,由于在水溶液中溶解性极差,使用时一般将其研磨成小于5μ的微粒,应用硅酸铝镁做悬浮剂制成悬浮体,分散到香波中。

聚乙烯胺可作ZPT的溶解分散剂,使它形成水溶性配合物附着在头发上,且保留了锌盐的灭菌活性。

聚乙烯胺的良好螯合金属离子的能力,可在抑汗剂中作铝或锌盐的配合剂,在染发剂中用作醋酸铅的配合剂,在去头屑或抑汗止汗剂中配合硒盐或其它金属盐,在防晒化妆品中用于配合二氧化钛等。

213　聚乙烯胺在CaC O3加填造纸中的应用
随着世界性造纸工业由酸性抄纸向碱性抄纸的变革,CaC O3作为造纸填料得到了快速发展。

通过添加CaC O3填料,可以明显提高纸张的白度、不透明度、平滑度和印刷性能等,还由于CaC O3廉价,可降低纸原料成本,但是CaC O3的添加会影响浆料的滤水性能,且留着率不高。

聚乙烯胺是一种新型造纸助剂,它具有优良的助滤、驻留效果,且不影响纸张的匀度[19]。

聚乙烯胺能大大提高苇浆、机械浆和废纸浆的滤水性能,增加CaC O3在纸浆上的留着率,明显减少白水中CaC O3和纤维的含量,提高原料利用率,降低成本。

聚乙烯胺在苇浆造纸中的助滤、驻留效果比在机械浆中大[20]
214　聚乙烯胺在废纸脱墨脱色中的应用
废纸在回收利用过程中会产生大量的废水,其中含有的半纤维素、木质素、无机盐、细小纤维及油墨、染料等污染物。

废水的悬浮物含量、色度、浊度、负电荷量等指标均较高,直接排放会带来水体污染和生态环境的严重破坏。

因此必须对这类废水进行处理。

聚乙烯胺中的氨基可以阳离子的形式存在,可以吸附在各种天然或合成的阴离子表面,在废水处理方面有广泛的应用[21～23]。

聚乙烯胺作为絮凝剂具有投药量少、产品污泥量少、易于固液分离的优点以及良好的脱色去浊性能而在废纸脱墨脱色中得到应用。

215　聚乙烯胺在其它方面的应用
聚乙烯胺在催化剂领域的应用引起人们的重视, Shiiba等人[24]用聚乙烯胺作催化剂研究了低聚腺苷酸的水解反应,结果表明聚乙烯胺的催化活性远远高于1,2-丙二胺。

Bernard Martel等人[25]将环糊精接枝到聚乙烯胺上得到模拟酶催化活性,并用于乙酸对硝基苯酚酯的水解,结果表明聚乙烯胺不仅是催化剂载体,而且它与环糊精之间存在着协同催化效应。

在生物医学领域聚乙烯胺有许多特殊的应用, Y ongxing Qin等人[26]将葡萄糖单元与中长链烃接枝到聚乙烯胺侧链上形成梳状高分子表面活性剂。

M1A1W olfert等人[27]研究了聚乙烯胺可以与DNA配合物形成稳定的配合结构。

除此之外,聚乙烯胺还可用于实验设备与仪器的表面处理来防止细菌的滋生。

范晖等　聚乙烯胺的合成与应用 20051Vol119,No110　化工时刊
与其它高分子材料相比,聚乙烯胺在分离技术中有一定优越性。

1988年袁直等人[28]研究了聚乙烯胺树脂对D L-氨基酸的拆分,王志等人[29]将聚乙烯胺膜覆盖与聚砜基膜上制备一种复合膜,该膜具有复合效果好、膜表面光滑均匀、耐压性好、寿命长等优点。

Crini等人[30]制得的高效液相色谱用的固定相不仅可以用于二取代苯的分离,而且可以用于咖啡因、茶碱等的分离,它的稳定性非常好,在不同酸碱条件和洗脱条件下可以使用数月,这不仅与聚乙烯胺与硅胶的结合牢固有关,还与聚乙烯胺的网状结构有关。

3国内研究现状
1988年袁直等人[28]研究了聚乙烯胺树脂对D L -氨基酸的拆分,王志等人[29]用聚乙烯胺制备了气体分离复合膜,这些研究仅限于理论研究阶段,还没有工业化生产与应用的报道。

4展　望
综上所述,聚乙烯胺是一种新兴的高分子材料,具有广泛的用途。

但是,由于生产工艺成本较高,大大限制了它的普及和推广。

在石油开采、污水处理、造纸、印染等纯度要求不是很高的行业,传统工业制得的聚乙烯胺价格过高,限制了它的应用。

采用聚丙烯酰胺的H ofmann降解反应制备部分胺化的聚乙烯胺,是一种成本低,切实可行的合成方法,在生产工艺和后处理工艺改进的前提下,聚乙烯胺必将得到广泛的应用。

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简　讯
中国农药工业产业园落户如东
2005年9月中国农药工业协会日前与江苏省如东县政府签订共建中国农药产业园协议。

双方将在如东县建立我国第一个以高科技农药研发与生产为特色的“中国农药工业产业园”。

拟建的中国农药工业产业园位于如东县洋口化学工业园内,规划建设用地3km2。

作为吸引大型农药企业和开发高新技术项目的平台,中国农药工业产业园将吸引国内外资金与技术,向国内一流的农药工业产业园方向发展。

按照协议,中国农药产业园将负责产业园的区域建设规划和环境保护规划,不断提升园区的功能配套能力,为规模型、集群型项目在此发展壮大创造良好的条件。

(沈镇平)化工时刊　20051Vol119,No110 化工纵横《Comment s&Reviews in C1I1》。