食品中甲醛及其检测方法
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甲醛( 化学式: HCHO) 是一种无色、有强烈刺激气味的气体，易溶于水和 甲醇。它是具有较高毒性的物质，人类生活中它来源广泛。其一、来自室外 空气污染如: 如工业废气、汽车尾气; 其二、室内污染如建筑材料、装修物品、 服装面料及其生活用品等，同时也包括燃烧和烟叶的燃烧等因素。但是甲醛 也被不法商家添加在许多食物中。
食品中甲醛及其检测方法
成员：任超、曹化亮、王安、 张家豪、曾景书 2017/5/14
2004年12月20日 １０多名北京游客在海南 因吃海鲜而出现食物中毒症状
2010年01月18日成都商贩用甲醛 浸泡血旺致多人食物中毒
2013年01月13日 山东济宁1所中学100 多名学生因使用炒面筋甲醛中毒
一、甲醛的性质和危害
三（7） 传感器法
传感器法选择性高，稳定性好。用于检测甲醛的包括电化学传感器、光学传感器和光生化传感 器等，但由于其价格较高，难以普及。有研究者建立了酶传感器与细胞传感器两种类型的生物传感 器，在稳态测量模式，酶传感器与细胞传感器的响应时间范围分别为10~60，60~120 s，在动力模式 下响应时间均不到5 s，传感器输出信号的甲醛浓度线性动态范围分别为5~200，5~50 mmol/L。该 传感器的稳定运行时间均不少于7 h，相对标准偏差分别约为2 %，5 %。两种生物传感器均有很高的 灵敏度，且对伯醇类物质（包括甲醇、甘油、葡萄糖）无电位响应。
2、非法添加 我国规定禁止在食品加工中添加和使用甲醛，而部分生产企业和商贩为牟取暴利仍把甲醛或甲醛次硫酸氢钠 非法添加到食品中，如面粉、水产品等。在水产品中加入甲醛，可以延长保质期，增加持水性; 在面粉、米 粉等食品中加入甲醛或甲醛次硫酸氢钠，起到增白效果。2008 年在华东某农副产品批发市场抽取的21 份腐 竹样品中，吊白块检出率为 42.9%。最高含量1380mg /kg，最低含量 228mg /kg。2012 年期间， 白菜主产 地山东省一些地方蔬菜商贩使用甲醛溶液喷洒确保白菜保鲜 。
国内外调查报告指出甲醛是许多食物中一种正常代谢成分，包括水果、蔬菜、畜禽肉、鱼、 甲壳类等。但大多数食物中甲醛含量较低，不至于对健康带来危害。而人为添加和容器污染等 途径引入的甲醛却有毒性，直接危害到消费者的食用安全。
表1 一些食品中的甲醛自然含量
二（2）、人为添加
1、人为合理使用 国外甲醛作为一种抑菌剂，被应用到食品中， 如奶酪。同时， 澳洲、美国允许少量甲醛作为饲料添加剂在 饲料中使用，研究发现甲醛对饲料中沙门氏菌和大肠杆菌有抑制作用，最终不会影响禽蛋、肉制品的食用安 全性。国内外在啤酒生产过程中为了加速絮状物的沉淀，均使用甲醛作为食品加工助剂，使啤酒加快澄清。
由于甲醛通常以无电荷分子的形式存在，因此在电泳中迁移率为零，又因其缺少发色基团，无 法采用紫外分光光度法检测。国内张林等人将改善的小型电泳-电化学检测设备用于测定食品中甲醛 含量，该法无需浓缩样品，且衍生试剂[2-硫代巴比妥酸（TBA）]易得、简便快速、复合物稳定、特 异性好、成本低，检测限达9.10×10-9 g/mL。
一些食物中甲醛含量的检测方法
谢谢观看
甲醛作为一种正常的机体代谢产物，存在于许多动物和植物中。人摄入 少量的甲醛不会对身体造成严重影响，但摄入大量的甲醛通常会引致严重腹 痛，呕吐，昏迷，肾功能损伤，甚至死亡。甲醛对于人体的健康危害主要在 于其致癌性。
二、食品中甲醛的来源
食品中甲醛的来源
动植物“内源”产 生
人为添加
加工中引入或污染
二（1）、动植物“内源”产生
三（4）GC-MS
有研究者[25]采用固相微提取技术提取12种鱼（海鱼、淡水鱼及甲壳类），GC-MS分析甲醛含量，所得检 测限与定量限分别为17，28 μg/kg。Shin等人将甲醛用五氟苯盐酸羟胺（PFBOA）衍生化后，采用顶空固相微 提取和色质联用技术（HS-SPME-GC/MS），检测限0.1 μg/kg。该法准确度与精密度较好，相对标准偏差低于10 %。
色谱法因灵敏度高、结果准确、自动化程度高而广泛用于甲醛的检测，且常作为其他方法的比照 方法。用于食品中甲醛含量检测的色谱法主要包括GC、HPLC、HPLC-MS及GC-MS等。
三（3） HPLC
甲醛经2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生化生成2,4-二硝基苯腙后再进行HPLC分析。近年，HPLC得以不断改 进，如采用微波辅助衍生和离子液体分散液液微提取同时进行样品前处理[23]，检测限达 0.12 ng/mL，可用于 检测饮料中甲醛含量，加速了衍生化反应，缩短了整体提取 时间。
二（3）、加工中引入或污染
主要源于食品原辅料、容 器和环境的污染 ：
甲醛及六亚甲基四甲铵都是化工材料， 可用于制造与食品
接触的材料和制品。甲醛单体、六亚甲基四甲铵及各种甲 醛低聚物可能残留在制成的产品中， 随着制品与食品接触 而迁移到食品中。
源自文库
甲醛水溶液用于设施、工具消毒， 环境消 毒剂或立体空间熏蒸消毒剂， 造成环境不同程
度的污染。环境中甲醛污染最终造成食品中甲 醛的残留。
三、甲醛的检测方法
食品中甲醛的检测方法主要有分光光度法、荧光法、HPLC、气质联用法、电化学传感器 法、 毛细管电泳法、酶法、化学发光法等。 1、样品前处理方法
样品分析检测前通常需进行预处理，应根据食品种类、甲醛存在形式（如游离态、可逆结 合态、不可逆结合态等）、检测部位等选择处理方法。由于样品基质的复杂性，选择合适的前 处理方法对检测灵敏度和准确度至关重要。主要的提取方法包括直接加水振荡提取、水浴提取、 蒸馏法、微波辅助提取、超声提取、亚临界水提取、固相（微）提取、浊点提取等。
三（1）、分光光度法
几种传统及改进的分光光度法比较
与传统分光光度法相比，催化动力学分光光度法具有准确、灵敏、快速、选择性较好及
体系结构简单等优点。荧光分析法灵敏度最高。而鲁米诺化学发光法虽灵敏度稍逊于前者， 但操作简便，重现性较好。将流动注射分析法与分光光度法结合可使操作更加简单且自动化。
三（2） 色谱法
三（5） 酶法 Vladimir等[30]建立醇氧化酶法和甲醛脱氢酶法检测鱼类食品中甲醛含量。与甲醛脱氢酶法相
比，醇氧化酶法具有较高的灵敏度，且不需添加额外的标准物进行校准。两种酶法的分析结果与化 学方法一致，但不能排除干扰物质的影响，寻求专一性针对甲醛或甲醛参与反应的酶 是改进此法的关键。
三（6） 毛细管电泳法
食品中甲醛及其检测方法
成员：任超、曹化亮、王安、 张家豪、曾景书 2017/5/14
2004年12月20日 １０多名北京游客在海南 因吃海鲜而出现食物中毒症状
2010年01月18日成都商贩用甲醛 浸泡血旺致多人食物中毒
2013年01月13日 山东济宁1所中学100 多名学生因使用炒面筋甲醛中毒
一、甲醛的性质和危害
三（7） 传感器法
传感器法选择性高，稳定性好。用于检测甲醛的包括电化学传感器、光学传感器和光生化传感 器等，但由于其价格较高，难以普及。有研究者建立了酶传感器与细胞传感器两种类型的生物传感 器，在稳态测量模式，酶传感器与细胞传感器的响应时间范围分别为10~60，60~120 s，在动力模式 下响应时间均不到5 s，传感器输出信号的甲醛浓度线性动态范围分别为5~200，5~50 mmol/L。该 传感器的稳定运行时间均不少于7 h，相对标准偏差分别约为2 %，5 %。两种生物传感器均有很高的 灵敏度，且对伯醇类物质（包括甲醇、甘油、葡萄糖）无电位响应。
2、非法添加 我国规定禁止在食品加工中添加和使用甲醛，而部分生产企业和商贩为牟取暴利仍把甲醛或甲醛次硫酸氢钠 非法添加到食品中，如面粉、水产品等。在水产品中加入甲醛，可以延长保质期，增加持水性; 在面粉、米 粉等食品中加入甲醛或甲醛次硫酸氢钠，起到增白效果。2008 年在华东某农副产品批发市场抽取的21 份腐 竹样品中，吊白块检出率为 42.9%。最高含量1380mg /kg，最低含量 228mg /kg。2012 年期间， 白菜主产 地山东省一些地方蔬菜商贩使用甲醛溶液喷洒确保白菜保鲜 。
国内外调查报告指出甲醛是许多食物中一种正常代谢成分，包括水果、蔬菜、畜禽肉、鱼、 甲壳类等。但大多数食物中甲醛含量较低，不至于对健康带来危害。而人为添加和容器污染等 途径引入的甲醛却有毒性，直接危害到消费者的食用安全。
表1 一些食品中的甲醛自然含量
二（2）、人为添加
1、人为合理使用 国外甲醛作为一种抑菌剂，被应用到食品中， 如奶酪。同时， 澳洲、美国允许少量甲醛作为饲料添加剂在 饲料中使用，研究发现甲醛对饲料中沙门氏菌和大肠杆菌有抑制作用，最终不会影响禽蛋、肉制品的食用安 全性。国内外在啤酒生产过程中为了加速絮状物的沉淀，均使用甲醛作为食品加工助剂，使啤酒加快澄清。
由于甲醛通常以无电荷分子的形式存在，因此在电泳中迁移率为零，又因其缺少发色基团，无 法采用紫外分光光度法检测。国内张林等人将改善的小型电泳-电化学检测设备用于测定食品中甲醛 含量，该法无需浓缩样品，且衍生试剂[2-硫代巴比妥酸（TBA）]易得、简便快速、复合物稳定、特 异性好、成本低，检测限达9.10×10-9 g/mL。
一些食物中甲醛含量的检测方法
谢谢观看
甲醛作为一种正常的机体代谢产物，存在于许多动物和植物中。人摄入 少量的甲醛不会对身体造成严重影响，但摄入大量的甲醛通常会引致严重腹 痛，呕吐，昏迷，肾功能损伤，甚至死亡。甲醛对于人体的健康危害主要在 于其致癌性。
二、食品中甲醛的来源
食品中甲醛的来源
动植物“内源”产 生
人为添加
加工中引入或污染
二（1）、动植物“内源”产生
三（4）GC-MS
有研究者[25]采用固相微提取技术提取12种鱼（海鱼、淡水鱼及甲壳类），GC-MS分析甲醛含量，所得检 测限与定量限分别为17，28 μg/kg。Shin等人将甲醛用五氟苯盐酸羟胺（PFBOA）衍生化后，采用顶空固相微 提取和色质联用技术（HS-SPME-GC/MS），检测限0.1 μg/kg。该法准确度与精密度较好，相对标准偏差低于10 %。
色谱法因灵敏度高、结果准确、自动化程度高而广泛用于甲醛的检测，且常作为其他方法的比照 方法。用于食品中甲醛含量检测的色谱法主要包括GC、HPLC、HPLC-MS及GC-MS等。
三（3） HPLC
甲醛经2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生化生成2,4-二硝基苯腙后再进行HPLC分析。近年，HPLC得以不断改 进，如采用微波辅助衍生和离子液体分散液液微提取同时进行样品前处理[23]，检测限达 0.12 ng/mL，可用于 检测饮料中甲醛含量，加速了衍生化反应，缩短了整体提取 时间。
二（3）、加工中引入或污染
主要源于食品原辅料、容 器和环境的污染 ：
甲醛及六亚甲基四甲铵都是化工材料， 可用于制造与食品
接触的材料和制品。甲醛单体、六亚甲基四甲铵及各种甲 醛低聚物可能残留在制成的产品中， 随着制品与食品接触 而迁移到食品中。
源自文库
甲醛水溶液用于设施、工具消毒， 环境消 毒剂或立体空间熏蒸消毒剂， 造成环境不同程
度的污染。环境中甲醛污染最终造成食品中甲 醛的残留。
三、甲醛的检测方法
食品中甲醛的检测方法主要有分光光度法、荧光法、HPLC、气质联用法、电化学传感器 法、 毛细管电泳法、酶法、化学发光法等。 1、样品前处理方法
样品分析检测前通常需进行预处理，应根据食品种类、甲醛存在形式（如游离态、可逆结 合态、不可逆结合态等）、检测部位等选择处理方法。由于样品基质的复杂性，选择合适的前 处理方法对检测灵敏度和准确度至关重要。主要的提取方法包括直接加水振荡提取、水浴提取、 蒸馏法、微波辅助提取、超声提取、亚临界水提取、固相（微）提取、浊点提取等。
三（1）、分光光度法
几种传统及改进的分光光度法比较
与传统分光光度法相比，催化动力学分光光度法具有准确、灵敏、快速、选择性较好及
体系结构简单等优点。荧光分析法灵敏度最高。而鲁米诺化学发光法虽灵敏度稍逊于前者， 但操作简便，重现性较好。将流动注射分析法与分光光度法结合可使操作更加简单且自动化。
三（2） 色谱法
三（5） 酶法 Vladimir等[30]建立醇氧化酶法和甲醛脱氢酶法检测鱼类食品中甲醛含量。与甲醛脱氢酶法相
比，醇氧化酶法具有较高的灵敏度，且不需添加额外的标准物进行校准。两种酶法的分析结果与化 学方法一致，但不能排除干扰物质的影响，寻求专一性针对甲醛或甲醛参与反应的酶 是改进此法的关键。
三（6） 毛细管电泳法