苯酐生产工艺进展

口苯酐的竞争力。
3.会议论文 张春林 苯酐副产富马酸工艺的改进 2004
针对苯酐废水处理生产富马酸工艺收率低,各种原辅料消耗、能耗较高,环保不合要求等问题,在分析原因的基础上,对部分工艺进行改进,实现反应母 液3级沉降、闭路循环,结晶母液套用,干燥方式改进.改造后,富马酸收率达65％以上,占苯酐产量的3.0﹪以上,质量明显好转,节水效果显著.
萘与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。
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１．２工艺流．程
熔融萘—１卜匦卜圈一圃一圈一圆
空气一
图１萘法工艺流程
［收稿日期］２００６—０７—１４ ［作者简介］马伟棉（１９７２一），女，助工，从事化工工艺方面的
研究。
万方数据
空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底 部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态 的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应器内装有 列管式冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体 经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来 后，进入液体冷凝器，有４０％一６０％的粗苯酐以液态冷 凝下来，气体再进入切换冷凝器（又称热融箱）进一步 分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成 品。尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送 去进行催化焚烧。 １．３萘法概况
4.期刊论文 张亚静.杨建平.叶斌.沈波.Zhang Yajing.Yang Jianping.Ye Bin .Shen Bo 溶剂法合成四氯苯酐工
艺的改进 -精细石油化工进展2001,2(5)
在溶剂法基础上，以苯酐为原料，复合碘作催化剂，产品直接结晶分离的方法合成四氯邻苯二甲酸酐。改进后的工艺反应温度低，反应时间短，后 处理简单，溶剂和催化剂可回收使用。确定了最佳合成工艺条件：反应时间12 h，反应温度70～120 ℃，催化剂用量为苯酐质量的1%，溶剂氯磺酸用量 为苯酐质量的5.5倍。上述条件下，产品四氯苯酐的纯度达99%，收率为98%。
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ０１０９ｙ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００１８，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｈｉｎａ ＰｅｔｒｏｌｅｕⅢ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｅｒａｔｉｏｎ， Ｈｅｂｅｉ Ｃｅｎｔ ＣｏⅢｐａｎｙ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００２１， Ｃｈｉｎａ）
优化设计后的精馏设备，轻组分塔和产品塔
，采用高效的规整填料，从而大大降低了能耗。对部分设备进行优化分析后，合理的利用能量，使得系统进行最佳热集成。节省了一次性投资和操作费
用。另外，通过对废酸水的综合利用，从而获得的一个高附加值的富马酸产品。
按照优化结果，对苯酐装置主要单元进行设计计算，并作出比较
，得出，本工作使苯酐工艺节能降耗明显，新增的富马酸回收工艺为工厂增加了经济效益，优化后大大降低了苯酐生产成本，提升了国产苯酐产品对进
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｒｅｐｏｒｔ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ． Ａｎｄ ｔｈｅｎ， ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｉｔｓ ｍａｒｋｅｔ， ｗｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ ｔｈｅ ｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄ ｏｆ ０１ｅｉｃ ａｃｉｄ’ｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｉｎ ｏｕｒ ｃｏｕｎｔｒｙ．
艺”固定床气相催化氧化法生产苯酐的工业装置，８０ 年代又分另０从德国引进两套４万ｔ／ａ和—套２万ｔ／ａ邻 法苯酐生产装置。我国苯酐的生产逐渐转向了邻法， 萘法则慢慢被淘汰。１９９２年国内苯酐生产能力达 ２５．９５万ｔ，邻法占６０％以上，１９９９年，生产能力近４０ 万ｔ，邻法已占９０％以上，２００３年，苯酐产能约为７６．５ 万ｔ，几乎全部为邻法产品，而且此时生产厂家也超 过了四十多家，并不断有新的邻法装置建成、投产。近 几年，各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断 地在节能降耗等方面改进、完善着自已的工艺，这就 使得邻法工艺更加成熟，更加先进。 ３结束语
萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工 业化生产的方法，其原料为焦油萘。我国在１９５３年开 始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧 化法生产苯酐。１９５８年我国又开发了流化床工艺，并 在此基础上建设了多套工业生产装置。在生产中工艺 不断被改进，如投料方式发展为雾化进萘、气固分离 采用国产高效耐磨旋风分离器等，这些改进不仅使产 品的产量、质量大为提高，同时也大大降低了萘法的 能耗。由于我国萘流化床法发展较快，到１９８８年大部 分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐，当时萘法产量 高达总产量的９０９６。随着我国石油工业的发展以及邻 法技术的开发，萘法的劣势显露出来：原料焦油萘供 应日趋紧张，价格不断上扬，单台反应器生产能力较 低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。由于萘 法生产在降低能耗上没有再出现大的进展，在大量低 价位邻法苯酐的冲击下，使萘法的利润空间越来越 小，为了提高自身的经济效益，众多的萘法厂家开始 进行工艺改造，转向邻法生产，到１９９９年萘法产量已 不足１０％，到了２ｌ世纪，萘法在我国已逐渐被淘汰 掉。
［参考文献］
［１］赵仁殿，金彰礼。等．芳烃工学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００１．
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
１２４—１２５．
随着苯酐生产的快速发展，苯酐市场的竞争也越 来越激烈。目前，我国邻法苯酐的生产已处于国际领 先地位。但是我国对于催化剂的研发却一直处于相对 落后的状态，致使国内一些厂家（如周村、白龙、哈尔 滨等）一直在使用进口催化剂进行苯酐的生产。面对 技术相对先进的国际市场，我们应加快催化剂的国产 化步伐，同时大型苯酐氧化反应器的国产化步伐也要 加快。为了提高自身的竞争力，各生产厂家应在加强 工艺改进的同时，还要不断开发新技术，以提高单台 反应器的产能，降低产品的能耗，力求在大量进口产 品冲击下在国内苯酐市场站稳脚跟并冲向国际市场， 使我国的苯酐行业走向一个辉煌的阶段。
大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低， 再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开 发和应用，进一步加速了原料的转换进程。自８０年代 以来，世界各国相继开发了“７０ ｇ工艺”、“８０ ｇ工 艺”、“９０ ｇ工艺”，并正向着更高负荷的技术进军。我
国在７０年代开发并建成了以令匠甲苯为原料的“４０ ｇ工
益的盲目性，而应立足现有装置进行优化改造，从而降低生产成本，提高企业竞争力。
以出口伊朗的25000吨/年苯酐装置为例，详细论述了整个
工艺过程，并利用热力学原理，通过能量分析，提出了装置的优化措施。使用ASPENPLUS&ASPENPINCH软件，进行流程模拟计算，并运用夹点分析技术对
年产25000吨苯酐工艺进行热集成，提出合理的换热网络，节能30％，为节能降耗提供了新的方法。
苯酐，全称为邻苯二甲酸酐０ｈｔｈａｌｉｃ ａｎｎｙｃｈｉｄｅ），常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐 为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊 轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏 性症状，苯酐的粉尘或蒸气对皮肤、眼睛及呼吸道有 刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯酐主要用 于生产ＰＶｃ增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、 涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种 重要的有机化工原料。在ＰＶｃ生产中，增塑剂最大用 量已超过５０％，随着塑料工业的快速发展，使苯酐的 需求随之增长，推动了国内外苯酐生产的快速发展。
最早的苯酐生产始于１８７２年，当时德国ＢＡＳＦ公 司以萘为原料，铬酸氧化生产苯酐，后又改用发烟硫 酸氧化生产苯酐，但收率极低，仅有１５％［¨。自１９１７年 世界开始以氧化钒为催化剂，用萘生产苯酐后，苯酐 的生产逐步走向工业化，规模化，并先后形成了萘法、 邻法两种比较成熟的工艺。 １萘法 １．１反应原理
5.学位论文 胡波 新型工业苯酐催化剂稳定性的研究 2006
本文研究了北京化工研究院开发的BC-239型苯酐催化剂在工业生产过程中开停车时活性下降问题。通过单管实验和各种分析测试方法找出了影响催
化剂在使用中开停车时活性下降的因素。在苯酐生产装置停车时，催化剂接触到空气，处在氧化气氛里，催化剂主要成分V2O5中钒的价态升高，钒的平
［１７］杨继生，倪永全．高纯油酸制备中尿素络合工艺的优化［Ｊ］．日用化 学工业，２００２，３２（２）：３３．
Ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ ＬＩＵ—ｚｈｅ ｎ１．ＬＵ Ｙｉ—ｈｅｌ，ＧＯＮＧ ｓｕ—ｚｈｉｌ．ＬＵ Ｙａｎ—ｈｕａ２，ＳｏＮＧ ｗｅｉｌ．ＸＩＥ ｚｈｅｎ—ｂｉｎ酽，ＬＩ Ｃｈｕｎ—ｊｉｎ乎
2.学位论文 李汉 邻二甲苯氧化制苯酐工艺装置的优化设计 2006
本文通过对邻二甲苯固定床氧化反应生产苯酐工艺过程的介绍，并综观国内外研究的现状，结合我国苯酐行业所面临的现况，揭示苯酐行业必然经
历从全套引进，到关键设备引进，再到具有自主创新工艺，最终实现国际领先的全部国产化的一个发展过程。
指出目前国内生产企业追求规模效
来，经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点 杂质，得到苯酐成品。从切换冷凝器出来的尾气经两 段高效洗涤后排放至大气中。含有机酸浓度达３０％ 的循环液送到顺酐回收装置或焚烧装置，也可回收处 理制取富马酸。 ２．３邻法概况
随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满 足生产的需要，而随着石油工业的发展，又提供了大 量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。１９６４ 年，美国在工业上首次采用邻二甲苯为原料气相氧化 生产苯酐。由于石油邻二甲苯资源比较丰富，理论收 率高［邻二甲苯制取苯酐理论收率为ｌ ３９．６％（质量）， 萘为１１５．６％（质量）］［１］。从２０世纪６０年代开始，生产 苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。随着催化剂研发的重
·２２·
河北化工
第９期
２邻法
２．１反应原理 邻二甲苯与空气在催化剂作用下气相氧化生成
苯酐。
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２．２工艺流程 邻二甲苯１
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图２邻法工艺流程
过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的 邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应，反应 管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐 所带出的反应热用于生产高压蒸气（高压蒸气可用于 生产的其他环节也可用于发电）。反应器出来的气体 经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器，将苯酐 凝结在翅片上，然后再定期通入热油将苯酐熔融下
第２９卷第９期 ２００６年０９月
阿五亿工
Ｖ０１．２９ ＮＱ９ Ｓｅｍ．２００６
苯酐生产工艺进展
马伟棉
（石家庄白龙化工股份有限公司，河北石家庄０５００３１）
［摘要］简述了萘法和邻法两种苯酐生产工艺的流程和现状。
［关键词］苯酐；工艺；萘法；邻法
［中图分类号］０ ６２５．５２＋２
［文献标识码］Ａ
［文章编号］１００３—５０９５（２００６）０９—００２卜０２
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：０１ｅｉｃ ａｃｉｄ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｍａｒｋｅｔｉｎｇ；ｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄ
万方数据
苯酐生产工艺进展
作者： 作者单位： 刊名：
英文刊名： 年，卷(期)： 引用次数：
马伟棉 石家庄白龙化工股份有限公司,河北,石家庄,050031
河北化工 HEBEI CHEMICAL ENGINEERING AND INDUSTRY 2006，29(9) 1次
参考文献(1条) 1.赵仁殿.金彰礼 芳烃工学 2001
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1.期刊论文 张春林 苯酐副产富马酸工艺的改进 -化工环保2004,24(z1)
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