羧酸性质

O HO
C
C
OHO
O HOH RC
O H OH2
HOH
羧酸分子之间的缔合
羧酸与水形成的氢键羧酸的熔点与碳原子数的相关曲线呈锯齿形，即偶数碳原子羧酸 的熔点明显比它相邻的前后两个同系物熔点高（见图 9.1）。此外还有一个现象， 即其熔点随分子量增加先降低后升高，五个碳原子的羧酸熔点最低，这也可能与 分子间缔合程度有关，当低级羧酸中烃基变大时，羧基间的缔合受到一定的阻碍，
在一对羧酸之间还可以形成两对氢键，这种由两对氢键形成的双分子缔合还具有
较高的稳定性，故在固态、液态和中等压力的气态下，羧酸主要以二缔合体的形
式存在，氢键长约 0.27 nm。二缔合体还使羧酸的极性降低，如乙酸还可以溶于 非极性的苯就与此有关。因为羧酸分子通过氢键形成二聚体，其沸点比分子量相
近的醇高。
4.17 4.31 1.27 4.40 4.42 5.52 4.55 5.52 2.89 5.28 3.28 4.60 3.54 4.82
9.1.3 羧酸的物理性质 Physical properties of Carboxylic Acids
常温下，C10 以下的饱和一元羧酸为液体，具有较强的刺激性气味或难闻腥 臭味。C10 以上的饱和一元羧酸为蜡状固体，二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固 体。
羧酸是极性分子，羧基是亲水基，可与水分子形成氢键，羧基比醇羟基更容
∞
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乙酸（醋 酸）
16.6
118
∞
丙酸（初油酸）
－22
141
∞
丁酸（酪 酸）
－6
164
∞
戊酸（缬草酸）
－34
187
3.7
己酸（羊油酸）
－3
205
1.0
庚酸（毒水芹酸）
－11
223.5
0.24
辛酸（羊脂酸）
16
239
0.25
壬酸（天竺葵酸）
12.5
254
癸酸（羊蜡酸）
31
269
0.2
苯甲酸（安息香酸） 122
二聚体的稳定性降低导致熔点下降。乙酸的熔点只有 16.6℃，故秋冬季节实验室
里的乙酸凝固为冰状物结晶，因此，乙酸又称为冰乙酸、冰醋酸。
75
50 熔
25 点
0 C
25
50 0
3
6
9
12
15
18
碳原子数 图 9.1 直链饱和一地羧酸的熔点
对长链羧酸，X-射线衍射的工作研究证明，两个羧酸分子间的羧基以氢键缔
合。缔合的双分子有规则地一层层排列，层中间是相互缔合的羧基，层之间相接
触的是烃基。烃基之间的分子间作用力较小，故层间容易滑动，高级脂肪酸也具
有一定的润滑性。表 9.1 是一些羧酸的物理性质。
表 9.1 一些羧酸的物理常数
名
称
熔点（℃） 沸点（℃） 溶解度 g/100g 水
甲酸（蚁 酸）
8.4
100.5
250
0.34
苯乙酸（苯醋酸） 77
266
1.66
乙二酸（草 酸）
187
10
己二酸（肥 酸）
151
1.5
癸二酸（皮脂酸）
134
邻苯二甲酸
206
0.7
间苯二甲酸
349
0.01
对苯二甲酸
300（升华）
0.002
pKa1 pKa2 3.75 4.75 4.88 4.82 4.81 4.85 4.89 4.89 4.95
易与水分子形成氢键，故羧酸的水溶性比相应的醇要大，低级羧酸（C1∼C4）可 与水互溶。例如正丁酸能与水互溶，而正丁醇在水中的溶解度仅为 7.9%。随碳 原子数增加，烃基（疏水基）的增大，溶解度下降，如五碳酸部分溶解，十二碳
起的高级羧酸几乎不溶于水而较易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。芳香族羧酸
在水中的溶解度也不大，有许多还可以从水中进行重结晶。 从羧酸的结构中可以看出，羧酸分子具有极性，而且和醇一样能够形成氢键，