铜湿法冶金工艺

浸出 － 萃取 － 电积工艺的基本过程如图 １ 所示［１］。 氧化铜矿石的浸出原理。常见的氧化铜矿物主要是孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿、自然铜，浸 出剂为 Ｈ２ＳＯ４ 和 Ｆｅ２（ＳＯ４）３， 浸出过程发生的化学反应为： 孔雀石 Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３＋２Ｈ２ＳＯ４＝ ２ＣｕＳＯ４＋ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ； 硅孔雀石 ＣｕＳｉＯ３·ｎＨ２Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４＝ ＣｕＳＯ４＋ＳｉＯ２＋（ｎ＋１ ）Ｈ２Ｏ； 赤铜矿 Ｃｕ２Ｏ＋２Ｈ＋＝ Ｃｕ２＋＋Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ； 蓝铜矿 Ｃｕ（ＯＨ）２·ＣｕＣＯ３＋２Ｈ２ＳＯ４＝ ２ＣｕＳＯ４＋ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ。 硫化铜矿石的浸出原理。对于硫化铜矿石，生物氧化浸铜是目前研究最多、发展最快、前景 最好的技术之一。 目前用于生物浸出的微生物主要是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌。它们可在 ３５℃以下的高 酸及重金属浓度较高的极端环境中生存。细菌氧化浸出的机理一般认为有两种：细菌吸附到矿物 表面直接与矿物发生作用使矿物溶解的直接作用机理；矿物溶解释放出的 Ｆｅ２＋ 在溶液中被细菌氧 化成 Ｆｅ３＋，Ｆｅ３＋ 作为氧化剂氧化硫化矿的间接作用或化学作用机理。 辉铜矿的细菌浸出［６］。辉铜矿在酸性及 Ｆｅ３＋ 存在的条件下，可以被氧化成 ＦｅＳＯ４ 和 Ｓ： Ｃｕ２Ｓ＋２Ｆｅ２（ＳＯ４）３＝ ２ＣｕＳＯ４＋４ ＦｅＳＯ４＋Ｓ 所生成的 ＦｅＳＯ４ 和 Ｓ 再由细菌氧化成 Ｆｅ２（ＳＯ）４ 和 Ｈ２ＳＯ４ 如此反应循环进行。 在细菌作用下，辉铜矿也可被氧气氧化而溶解： ２Ｃｕ２Ｓ＋５Ｏ２＋２Ｈ２ＳＯ４＝ ４ＣｕＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ 辉铜矿的浸出被认为是以 Ｆｅ３＋ 间接氧化作用为主，细菌是浸出反应的间接氧化剂。 铜蓝的细菌浸出［６］。由于浸出环境中没有 Ｆｅ３＋ 及其他氧化剂，所以浸出作用只能是由细菌引 起，在浸出期间酸耗等于零，其反应为： ＣｕＳ＋２Ｏ２＝ ＣｕＳＯ４ 细菌浸出在矿物表明发生，浸出后矿物表明的化学组成未发生变化，说明浸出中没有转化为 其他硫化物的中间过程，也没有产生元素 Ｓ。 硫砷铜矿的细菌浸出［６］。在 Ｈ ２Ｏ，Ｏ２ 存在条件下，在氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌及复合 细菌作用下，硫砷铜矿发生直接浸出反应： ４ＣｕＡｓＳ＋６Ｈ２Ｏ＋１ ３Ｏ２＝ ４Ｈ３ＡｓＯ４＋４ＣｕＳＯ２ 黄铜矿、斑铜矿的细菌浸出反应［５］。在细菌存在条件下直接与 Ｆｅ２（ＳＯ）３ 发生如下： ＣｕＦｅＳ２＋２Ｆｅ２（ＳＯ）３＝ ＣｕＳＯ４＋２ＦｅＳＯ４＋２Ｓ ２Ｃｕ５ＦｅＳ２＋２Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋１７Ｏ２＝ １ ０ＣｕＳＯ２＋４ＦｅＳＯ４＋２ＦｅＯ 其中，ＦｅＳＯ４ 与 ＦｅＯ 在酸与细菌作用下又转化为 Ｆｅ２（ＳＯ４）３ 并继续反应。
铜矿峪铜矿蕴藏有大量难采难选低品位氧化铜矿石，已探明储量 １ ８ ００ 多万吨，矿石品位 ０．６５，氧化率大于 ５０％ 。１ ９ ９ ７ 年，中条山有色公司、北京矿冶研究总院和长沙矿山研究院合作，共 同进行了“难采难选低品位氧化铜矿地下溶浸工业试验”，经过近 ４ 年系统全面的试验研究，已形 成了适应于地下矿山就地破碎浸出回收铜的完整生产技术。
工艺流程基本同图 ２。原矿破碎至 － ３０ｍｍ，采用自动卸矿的后移式筑堆法筑堆，堆高 ８ ～１ ０ｍ 。 浸出初期引入人工富化的驯化菌液，然后利用采矿平硐的酸性矿坑水配适量的工业硫酸，调 ｐＨ ≈ ２ 后喷淋浸出。一般不需单独补充菌液，只需维持 ｐＨ 在 ２ 左右。当浸出液中 Ｃｕ２＋ 质量浓度大 于 １ ．５ｇ ／Ｌ 时，送萃取电解生产阴极铜。
现在溶剂萃取 － 电积工艺已被业界认为是成熟的、低成本、低风险的技术，采用该工艺生产 的铜产量 ２０００ 年已达 ２４０ 万吨，占世界铜产量的 ２Ｏ％ 以上［１］，到 ２００３ 年湿法铜的产量已占到世界 矿铜产量的 １ ／４［２］。
从上世纪 ６０ 年代这一工艺得到生产应用以来，我国一些研究单位分别开展了浸出（酸浸、氨 浸、细菌浸出即生物冶金）、萃取工艺、萃取剂等方面的研究。８ ０ 年代以后，形成了比较完整的浸 出 － 萃取 － 电积工艺并且在生产中得到初步应用。从 ９ ０ 年代起，随着国际铜湿法冶金技术的快速 发展，加上国内铜生产和市场受到国外越来越严重的冲击，铜湿法冶金新工艺研究被列入国家“九 五”重点科技攻关计划，有力地推动和加速了我国铜湿法冶金技术的研究和推广［３］。目前正进行 较大规模开发性生产的有德兴铜矿废石（平均含铜 ０．０９ ％ ）的细菌浸出 － 萃取 － 电积试验厂，年产铜 ２ ０００ 吨；紫金矿业公司硫化铜矿细菌浸出 － 萃取 － 电积试验厂，年产铜 １ ０００ 吨；中条山铜矿 峪矿就地酸浸 － 萃取 － 电积试验厂，年产铜 ５００ 吨。尽管湿法冶金技术近年来有了较大发展，但 与国外相比尚有较大差距，主要是在浸出基础理论和工业化技术方面存在差距，而且已建立的工 业生产厂规模小、产量低［３］。
化铜矿石如辉铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝等为主，而对原生硫化铜矿石目前仍以火法处理。就矿 石类型来看，目前湿法工艺主要处理斑岩型铜矿，这主要是斑岩型铜矿规模较大，含碱性脉石少， 是硫酸浸出最理想的原料。如国内的德兴铜矿、紫金山铜矿、中条山铜矿峪矿、大宝山铜矿等。 我国矽卡岩型铜矿数量多，占 ５０％ 以上，储量占总储量的 ２９ ％ ，一般规模较小，零星分散，矿体赋 存条件复杂，多数适宜于地下开采，开采成本较高。另外含碱性脉石较多，不利于用硫酸浸出。
前些年，由于铜价较低，开发技术也不够完善，一些低品位铜矿未能得到充分利用。近年来， 随着湿法冶金技术的较快发展，铜价的攀升，这些矿床的开发日益受到重视，因而经济有效开发 这些低品位矿床的湿法冶金工艺也得到了快速发展。
一、国内外铜湿法冶金技术发展现状
自 １ ９ ６８ 年以来，世界上已设计、建设并运转了约 ５０ 家浸出 － 溶剂萃取 － 电积厂，其中美国 有 １ ６ 家，２０００ 年铜产量达 ５５．７５ 万吨，占其精炼铜产量的 ２８ ％ ，最大的亚利桑那州 Ｍｏｒｅｎｃｉ 厂目 前年产量已达到 ２５．８ ３ 万吨。智利 １ ９ ８ ０ 年采用溶剂萃取 － 电积工艺生产的铜仅有 １ ．５ 万吨，２０００ 年已发展成为世界最大铜生产国，有生产工厂 ２１ 家，年产铜 １３４．７３ 万吨，占其精铜总量的 ５１ ％ 。 赞比亚、秘鲁、澳大利亚等的湿法冶铜技术在近几年也得到了快速发展。
三、湿法冶金工艺在国内铜矿中的应用
国内采用湿法工艺的生产试验厂主要有德兴铜矿、紫金山铜矿、中条山铜矿峪矿等。
１ ．德兴铜矿铜回收工艺及指标
德兴铜矿堆浸试验厂以露天采矿剥离的废石（含 Ｃｕ ０．１ ％ ～０．２５％ ）为原料。按 ０．２５％ 的临界品位 计算，其废石总量有 ８ ．９ 亿吨，其中含铜达到 ９ ５．１ ５ 万吨。矿石大多数（８ ５％ 以上）为原生硫化矿，属 最难浸矿石，在我国铜工业中具有典型性，遇到的问题及工艺流程特点也有一定代表性。试验厂 于 １ ９ ９ ４ 年 ５ 月建成，年产 Ａ 级铜 ２ ０００ 吨，吨铜成本 １ ０ ４５０ 元，为国家“九五”科研攻关项 目［７］。该矿是国内唯一一家应用细菌浸出工艺处理原生硫化铜矿石为主的生产厂，通过堆浸 － 萃 取 － 电积工艺，不仅从剥离废石中回收部分铜，而且采矿过程产生的酸性矿坑水不再外排，减少 了环境污染。自 １ ９ ９ ７ 年 １ ０ 月投产以来，流程运行基本稳定。存在的主要问题是：整个矿堆铜的 浸出率不高，仅 １ ６．５９ ％ ，浸出液中 Ｃｕ２＋ 质量浓度未达到每升 １ ｇ 以上，一直低于 ０．６ｇ 。整个工艺 流程如图 ２ 所示［７］。
铜湿法冶金的优点是投资省、生产成本低。火法生产的吨铜投资约 ６．５ 万元，而湿法工艺吨 铜投资约 １ ．５ 万元。从我国实际情况看，德兴试验厂吨铜生产成本为 １ ０ ４５０ 元，中条山铜矿为 ８ ０００ 元，紫金铜矿为 １ ０ ０００ 元。如果规模进一步扩大，生产成本还会下降［３］。
２ ．铜湿法冶金原理
广 角
W indr-angle
摘要：简要介绍了国内外铜生物湿法冶金的现状，对国内一 些铜湿法冶金矿山的工艺、设备及技术经济指标做了较详细 的介绍和评价，并对探采铜矿石的适应性进行了论述。 关键词：铜；生物氧化；湿法冶金 Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｃｏｐｐｅｒ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｉｎ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ ｉｎｄｅｘｅｓ ｉｎ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｉｎ ｃｏｐｐｅｒ ｍｉｎｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒ－ ｇｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｄａｐｔ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ ｍｉｎｉｎｇ ｏｒｅｓ ｔｏ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｒｅ ａｌｓｏ ｂｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ：ｃ ｏ ｐ ｐ ｅ ｒ ；ｂ ｉ ｏ － ｌ ｅ ａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ；ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇ ｙ
目前已建成年产 １ ０００ 吨的堆浸试验生产厂，浸出周期 ２１ ０～２４ ０ 天，浸出率 ７０％ ～７５％ ，电 铜质量达到 １ ＃铜标准，吨铜生产成本 １ ０ ７２９ 元［９ ］ 。该公司计划扩建 １ 万吨电铜的生物冶金厂， 成为国内最大生物提铜基地。
３ ． 中条山铜矿峪铜矿铜回收工艺及技术指标
目前有两个溶浸厂即 ５ ＃矿体东部工业化试验溶浸厂和塌陷区就地溶浸厂正在生产和建设。 ５ ＃矿体就地破碎试验溶浸厂 试验矿块水平标高 ９ ３０～９ ６８ ｍ ，矿体倾角平均 ４０ｏ，长 ６２ｍ ， 平均厚度 １４ｍ 。地质矿量 ３．３２ 万吨，品位 ０．９ ７５％ 。主要含矿岩性为变石英晶屑凝灰岩和变石英斑 岩。矿石中主要含铜矿物为孔雀石、硅孔雀石、辉铜矿、铜蓝，主要脉石矿物为石英、绢云母［５］。 先用微差挤压爆破法把矿石破碎到 ２００ｍ ｍ （＞ ８ ０％ ）以下，然后从坑外处理厂配液站将质量分数为 １ ．５％ ～２％ 的稀硫酸用泵接力输送到试验采场 ９ ５８ 、９ ６８ 水平布液巷道，再通过分流阀、间隔 ４ｍ 的 下向扇形布液孔均匀布液于整个采场平面。进入采场的稀硫酸靠重力自上而下以一定的速度渗透 通过矿石，与矿石中 Ｃｕ２＋ 反应，生成的硫酸铜溶液汇集于采场底部集液池中，再用泵送萃取电解