结构化学 第五章习题及答案复习课程
结构化学习题3
《结构化学》第五章习题5001NF 3和NH 3分子中， 键角∠FNF 比∠HNH 要 （a ） ， 这是因为（b ）。
5002写出下列分子的结构式(标明单键和多重键等键型)和立体构型：(1) Al 2Cl 6 ，(2) HN 3 ，(3) Fe(CO)3( 4- C 4H 4) ，(4) XeOF 4 ，(5) XeF 45003NH 3和PH 3分子键角值大者为___________________分子。
5004用价电子对互斥理论推断： PF 4+的构型为_________________， 中心原子采用的杂化轨道为_____________________： XeF 4的构型为___________________，中心原子采用的杂化轨道为________________________。
5005写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型：HgCl 2_________________： Co(CO)4-__________________：BF 3___________________： Ni(CN)42-__________________。
5006sp 2(s ，p x ，p y )等性杂化轨道中，若1ψ和x 轴平行，2ψ和y 轴成30°，1ψ，2ψ，3ψ互成120°。
请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式：1ψ______________________________：2ψ______________________________：3ψ______________________________。
5007O 3的键角为116.8°，若用杂化轨道ψ=c 1s 2ψ+c 2p 2ψ描述中心O 原子的成键轨道，试按键角与轨道成分关系式cos θ=-c 12/c 22，计算：(1) 成键杂化轨道中c 1和c 2值；(2) ψ2s和ψ2p轨道在杂化轨道ψ中所占的比重。
北师大-结构化学课后习题答案
北师大 结构化学 课后习题 第一章 量子理论基础习题答案1 什么是物质波和它的统计解释？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12=ψ⎰τd 。
表示波函数具有归一性。
2 如何理解合格波函数的基本条件？ 参考答案合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。
由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger 方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰τψψd *必为一个有限数。
3 如何理解态叠加原理？ 参考答案在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。
这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。
而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。
某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。
各种态都有自己的权重（即成份）。
这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。
但量子力学可以计算出测量的平均值。
4 测不准原理的根源是什么？ 参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性。
北师大_结构化学课后习题答案Word版
北师大 结构化学 课后习题 第一章 量子理论基础习题答案1 什么是物质波和它的统计解释？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12=ψ⎰τd 。
表示波函数具有归一性。
2 如何理解合格波函数的基本条件？ 参考答案合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。
由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰τψψd *必为一个有限数。
3 如何理解态叠加原理？ 参考答案在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。
这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。
而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。
某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。
各种态都有自己的权重（即成份）。
这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。
但量子力学可以计算出测量的平均值。
4 测不准原理的根源是什么？ 参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性。
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第5章
得
c22 c32 1 6
同理得
c23 c33 1 2
得到三个杂化轨道的具体形式是：
1
1 2 s px 0 py 3 3 1 1 1 s px py 3 6 2
1 1 1 s px py 3 6 2
2
3
第五章 多原子分子结构与性质习题解答
070601306 何梅华 070601310 郑海霞
070601307 游梅芳 070601311 黄秀娟
070601308 陈风芳 070601309 黄丽娜 070601312 尤丽君
1.以 CH4 为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。 答：杂化轨道理论将 CH4 分子中的 C 原子进行了 sp 杂化，每个杂化轨道和 1 个 H 原子的 1s 杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键 C-H，四个 C-H 键轨道能量等同。离域分子轨道处理 CH4 分子所得的能级图说明 4 个轨道能量高低不同。 定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理 图像有所区别。 2．试讨论杂化轨道构成三原则。 解：若以{ i }表示某原子参加杂化的原子轨道集合， k 为杂化轨道，则：
正振动的模式
6.核磁共振和电子自旋磁共振发生的条件是什么？它们含有那些结构信息？ 答： （1）核磁共振发生的条件：①原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核② 需要有外加磁场， 磁性核在外加磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能 量的核自旋能级， 才能吸收能量发生跃迁③只有那些能量与核自旋能级能量相同 的电磁辐射才能被共振吸收。 电子自旋磁共振需要满足类似上述三个条件才能发 生，但电子本身存在固有的自旋运动。 （2） 核磁共振条件随核外化学环境变化而移动的现象为化学位移，其包含了 有关结构的信息。因化学位移的大小是由核外电子云密度决定的。就 1H-NMR 来 说，分子中影响 1H 核外电子密度的所有因素都将影响化学位移。①最重要的因 素是相邻的、具有较大电负性的原子或基团的诱导效应。②反磁各向异性效应。 ③核的自旋-自旋耦合效应。由高分辨率的共振仪测得的 NMR 共振峰通常具有精 细结构，为多重峰。在 1H-NMR 谱中，共振峰的面积与此类质子数目成正比。对 于电子自旋磁共振， 化合物的 g 因子即包含了有关未成对电子的信息，也包含了 有关化学键的信息，可用于鉴别、分析未知样品的分子结构。主要用以用以研究 自由基的结构和存在、 过渡金属离子及稀土离子的电子结构和配位环境、催化剂 活性中心位置等。
结构化学答案 Chapter5
第五章 多原子分子1. 试给出等键长弯曲构型分子H 3的分子轨道和能级图; 随着键角的增大(线形化), 能级图会产生什么变化? 根据能级图, 你认为稳定的实体是H 3, 还是H 3+或H 3-?解: 与水分子相同, H 3 分子属于点群C 2v , 参加成建的原子轨道涉及三个H 原子的1s 轨道容易验证, 中间的H 原子的1s 轨道属于恒等表示A 1, 而边上的两个H 原子的1s 轨道可重新组合成分别属于A 1和 B 2的两个基函数:)11(211b a a s s +=φ )11(212b a b s s -=φ21b a E E φφ<二中间原子的1s 轨道能量介于两者之间.按照对称性原理, 属于A 1的中间原子的1s 轨道与2b φ之间无相互作用, 但与1a φ有作用. 得到两个A 1对称性的分子轨道1a 1, 2a 1. 从能级图中可以看出, B 2对称性分子轨道的能量介于两个A 1对称性的分子轨道之间.当键角增大时, 1s a 和1s b 的重叠减小, 1a φ和2b φ能量差减小, 导致B 2对称性分子轨道的能量降低.由能级图可知, B 2对称性分子轨道为HOMO 轨道, 在H 3分子中, 其上填充有一个电子, 为不稳定电子结构, H 3+才是稳定的结构.2. 若H 4具有BH 3的几何构型, 请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度(自旋单态、三态等), 由此判断它的稳定性如何?解: 与BH 3分子相同, H 4 分子属于点群D 3h , 由于所有原子都在同一个平面内, σh 是一个平庸的对称操作, 可以直接考虑在其子群D 3下讨这一体系. 参加成建的原子轨道涉及四个H 原子的1s 轨道容易验证, 中间的H 原子的1s 轨道属于恒等表示A 1, 周围的三个H 原子的1s 轨道可重新组合成分别属于A 1和E 的两个基函数:⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛---=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛c b a e e a y x 616162212103131311 按照对称性原理, 属于A 1的中间原子的1s 轨道与e x , e y 轨道之间无相互作用, 但与上述a 1轨道有作用. 得到两个A 1对称性的分子轨道1a 1, 2a 1.能级图如下:HH 43H基组态为 (1a 1)2(e x )1(e y )1, 多重度为3, 为不稳定电子构型, 倾向于失去两个电子而成为H 42+.3.若H 4具有正四面体构型, 请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度; 你认为稳定的实体是H 4, H 4+, H 42+, H 4-, H 42-中的哪一个?解: 若H 4具有正四面体构型, 则属于T d 对称性, 四个1s 轨道重新组合成一个a 1轨道和三个t 2轨道. 若按如图所示的坐标, 容易得到所有分子轨道:⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛------=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛d c b a t t t a z y x 212121212121212121212121212121212221 能级图如下：基组态为 (a 1)2(t 2)2, 多重度为3, 为不稳定电子构型, 倾向于失去两个电子而成为H 42+.4. 对CH 4, 若选择一个三重轴(C -H)为z 轴, xz 平面上有两个H, 原点在C 上, 试造出分子轨道和能级图.解: 若选择一个三重轴(C -H)为z 轴, xz 平面上有两个H, 原点在C 上, 原子坐标如图所示为碳原子坐标为(0, 0, 0), 四个氢原子坐标为a(0, 0, 1), b(322, 0, -31),c(-32,36,-31), d(-32,-36,-31). 四个H 原子在组合成a 1轨道时仍然取全对称组合, 在组合成t 2轨道时, 参照第114页NH 3群轨道的构造方法, 每一原子的轨道系数各取其对应的坐标. 例如, 在构造t 2x 时,各原子轨道的系数为坐标的x 分量.d c b t x 32323222--=, 归一化后为,d c b t x 6161622--=.同理可得 t 2y , t 2z 的群轨道. 归结为1t 24HH 4⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛------=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛d c b at t t a z y x 1211211211232121006161620212121212221 上述群轨道分别与C 原子的2s , 2p x , 2p y , 2p z 组合成分子轨道. 能级图如下:5. 根据题二与题三的结果, 画出Walsh 相关图，讨论H 4的几何构型(C 3v 与T d )与电子数的关系.解: 在画出Walsh 图之前, 我们先对两种结构的分子轨道的能量逐一加以比较,1a 1: 在C 3v 构型中, 周围三个H 原子的距离较远,重叠较之T d 构型要小, 故T d 构型1a 1轨道能量较低.C 3v 下的1e 和2a 1相当于T d 下的t 2轨道在子群下的分裂的结果. 显然, 1e 的能量低于t 2的能量2a 1的能量高于t 2的能量. 据此可画出Walsh 图:由上述相关图可知, H 4+, H 4取C 3v 构型, 其余取T d 构型.6. 请补充画出AH 2能级-键角相关图5.13中未画出的两条相关线: 3σg -4a 1与2σu -2b 2,预测H 2O 的激发组态(2a 1)2(1b 2)2(3a 1)2(1b 1)1(4a 1)1与(2a 1)2(1b 2)2(3a 1)2(1b 1)1(2b 2)1的几何构型:线性还是弯曲?(提示:根据反键轨道4a 1与2b 2的位相, 可以推知E 3σg (线形)>E 4a 1(弯曲), E 2σu <E 2b 2).解: 3σg , 2σu 轨道的示意图分别为:4H2t 2CCH41a 1C 3vTd显然, 当分子采取弯曲构型时, 对于3σg 轨道, 两个同位相的氢原子相互靠近, 使轨道能量下降,故E 3σg (线形)>E 4a1(弯曲);而对于2σu 轨道, 两个反位相的氢原子相互靠近, 使轨道能量升高, 故E 2σu <E 2b2. 据此可补充画出AH 2能级-键角相关图5.13中未画出的两条相关线.由上述能级相关图容易判断, H 2O 的两个激发组态的构型为: (1b 1)1(4a 1)1取弯曲结构, (1b 1)1(2b 2)1取线形结构.7. 对于CH 4, 当一个C -H 键不断缩短,直至H 与C 成为联合原子N,就得到了NH 3, 请给出CH 4与NH 3的能级相关图。
结构化学第五章习题
______________________________。
5007 O3的键角为116.8°，若用杂化轨道=c1+c2描述中心O原子的成键轨 道，试按键角与轨道成分关系式cos=-c12/c22，计算： (1) 成键杂化轨道中c1和c2值； (2) 2s和2p轨道在杂化轨道中所占的比重。
5008 已知 H2O 的键角为104.5°，O原子进行了不等性sp3杂化，其中两个 与氢原子成键的杂化轨道中，O原子的p成分的贡献为：----------------------------- ( ) (A) 0.21 (B) 0.80 (C) 0.5 (D) 0.75 ( 已知键角和轨道成分的关系式为 cos= -c12/c22 ) 5009 实验测得乙烯(C2H4)分子∠CCH=121.7°，∠HCH=116.6°，分子处 在xy平面，C═C轴和x轴平行。 试计算C 原子 sp2杂化轨道的系数。 ( 已知键角和轨道成分的关系式为 cos=-c12/c22 )
5048 已知富烯的三个能量最低的轨道为： 1=0.2451+0.5232+0.429(3+6)+0.385(4+5) 2=0.5(1+2)-0.5(4+5) 3=0.602(3-6)+0.372(4-5) 若用亲核试剂与其反应， 则反应位在：------------------------------------ ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 4，5 (E) 都可能
原子的2pz轨道的线性组合， 级。
用Huckel
MO法确定该键的波函数和能
5025 用HMO法计算H═C═H双自由基的电子的分子轨道和能量，并作出 分子图。
5026 若环丁二烯是平面正方形构型， 用HMO求其电子能级及其最低能级 的分子轨道。
江元生《结构化学》课后习题答案
第一章 量子理论1. 说明⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=) (2cos ),(0t x a t x a νλπ及⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=) (2sin ),(0t x a t x a νλπ都是波动方程22222),(1),(t t x a c x t x a ∂∂=∂∂的解。
提示：将),(t x a 代入方程式两端，经过运算后，视其是否相同。
解：利用三角函数的微分公式)cos()sin(ax a ax x=∂∂和)sin()cos(ax a ax x -=∂∂，将⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=) (2c o s ),(0t x a t x a νλπ代入方程：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎥⎦⎤⎢⎣⎡--∂∂=⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2cos 2 ) (2sin 2 ) (2cos ) (2cos 2000022t x a t x x a t x x x a t x a x νλπλπνλπλπνλπνλπ左边 ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2cos 2 ) (2sin 2 ) (2cos ) (2cos 122020200222t x c a t x x c a t x t t c a t x a t c νλππννλππννλπνλπ右边 对于电磁波νλ=c ，所以⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=) (2cos ),(0t x a t x a νλπ是波动方程的一个解。
对于⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=) (2sin ),(0t x a t x a νλπ，可以通过类似的计算而加以证明：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2sin 2) (2sin 20022t x a t x a x νλπλπνλπ左边()⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2sin 2) (2sin 12200222t x c a t x a t c νλππννλπ右边2. 试根据Planck 黑体辐射公式，推证Stefan 定律：4 T I σ=，给出σ的表示式，并计算它的数值。
结构化学习题解答5北大
和C原子（2）的sp2杂化轨道重叠形成3个σ键；C原子（2）的3 个sp2杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C原 子的相互平行的p轨道重叠形成离域π键。成键情况示于下图：
H σ σ H C1 σ σ C2 σ H
Cl
C2H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群。的形成使C—Cl键缩短， Cl的活泼性下降。 (c)HC≡CCl ：该分子为 C2H2 分子的衍生物。其成键情况与 C2H2 分子的成键情况也既有相同之处又有区别。在C2HCl分子中，C 原子采取 sp 杂化。 C 原子的 sp 杂化轨道分别于 H 原子的 1s 轨道 （或Cl原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个 σ 键。此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相 互重叠形成两个离域 π键：。分子呈直线构型，属于C∞v 点群。 两个的形成使C2HCl中C—Cl键更短，Cl原子的活泼性更低。 根据以上对成键情况的分析，C—Cl键键长大小次序依次为： CH3Cl＞C2H3Cl＞C2HCl
[5.21] 试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。 C6H5 Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl [解]：在分C6H5 Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp2- sp2杂化 轨道重叠形成C—Cσ键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通过 sp2- 3p轨道重叠形成C—Clσ键。此外，6个C原子和Cl原子通过p 轨道重叠形成垂直于分子平面的离域 π键。由于Cl原子参与形成 离域π键，因而其活泼性较低。 在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp2杂化轨道与周边 原子的相关轨道重叠形成 σ键，而次甲基上的C原子则采用sp3杂 化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成 σ 键。此外，苯环上的 6 6 个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域π键： 6。在中性分子中， 次甲基上的 C原子并不参与形成离域 π键，但当 Cl 原子被解离后， 该C原子的轨道发生了改组，由sp3 杂化轨道改组为 sp2 杂化轨道， 此时它就有条件参加形成离域 π 键。因此，在 [C6H5CH2]+ 中存 6 6 在 。由于π电子的活动范围扩大了， 的能量比 的能量低， 7 7 6 这是C H 6 6 5CH2Cl分子中Cl原子活性高的另一个原因。
北师大-结构化学课后习题答案
北师大 结构化学 课后习题 第一章 量子理论基础习题答案1 什么是物质波和它的统计解释？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12=ψ⎰τd 。
表示波函数具有归一性。
2 如何理解合格波函数的基本条件？ 参考答案合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。
由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger 方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰τψψd *必为一个有限数。
3 如何理解态叠加原理？ 参考答案在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。
这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。
而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。
某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。
各种态都有自己的权重（即成份）。
这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。
但量子力学可以计算出测量的平均值。
4 测不准原理的根源是什么？ 参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性。
结构化学 第五章练习题
第五章 多原子分子的化学键1. (东北师大98)离域π键有几种类型? (三种) 正常离域π键，多电子离域π键，缺电子离域π键2. 用HMO 法计算环丙烯基π体系能量。
1 11 10 1 1 x x x=展开x 3-3x+2=0 (x-1)2(x+2)=0 解得 x 1=-2,x 2=x 3=1E 1=α+2β E 2= E 3=α-β E D π=2E 1+E 2=3α+3β3. NO 2+为直线型, NO 3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型，成键情况和所属分子点群。
..4.3O-N-O : 2 D h O N N SP π+⎡⎤∞⎣⎦.杂化 2643h N SP D O O π⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦： 4. (东北师大99)推出y 轴的等性sp 2杂化轨道波函数 解： 等性杂化：c 112=c 212=c 312=1/3, Ψ1中只有py 成分：c 112+c 122=1 1s py ψ 123k k s k px k pyc c c ψφφφ=++11c =12c2s py px 3s py px ψψ5. (东北师大2000)乙烯中∠HCH=116.6。
，其中含-C-H 键指向x 轴的正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。
解：x两个C －H 键夹角为116.6。
cos 0.3091kl αθαα==-=-p 成分/s 成分=(1- α)/α=2.236所以在C-H 方向上的杂化轨道为：sp 2.2361111222122233313233=c =c =c s pxs px py s px pyc c c c c ψφφψφφφψφφφ+++++22213123y 232222233323332333222221222322220.309, p , =1 +=1 0.191 c c c c c c c c c c c c c αψψψψ====++==等价，轨道对有相同的贡献231s px py s px py s pxψψψ+- 6. (东北师大2000) 分子离域π键的符号和久期行列式CH 2CH 2CH 2123456解：∏66x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 1 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x 0 0 0 1 1 0 x 1 0 0 0 0 1 x7. (北师大96)名词解释: 休克尔近似8. (北师大96)用HMO 法处理环丙烯基正离子C 3H 3+，计算该体系的π电子离域能。
《结构化学》第五章习题答案
《结构化学》第五章习题答案5001 (a) 小;(b) F的电负性比N高, NF3和NH3相比, NF3中电子离N远, 互斥作用小。
5002 (1) 两四面体共边连接;(2) 三个N原子呈直线型;(3) 四个配体近似四面体排列;(4) 四方锥形;(5) 平面四方形。
5003 NH35004 (a) 四面体形;(b) sp3;(c) 平面四方形;(d) sp3d2。
5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5007(1) c12= -c22cos116.8°= 0.4509c22由归一化条件c12+ c22= 1, 解得c1= 0.557, c2= 0.830;(2) ψ= 0.557ψ2s+ 0.830ψ2p在杂化轨道ψ中, ψ2s所占的比重为c12= 0.31,ψ2p所占的比重为c22= 0.69。
5008 (B) 5009ψ1= 0.617ψ2s+0.787ψ2xp;ψ2= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp+0.707ψ2yp;ψ3= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp-0.707ψ2yp。
5011 不对。
5012 不正确。
5013 (A)5015 (D)5016 不正确。
5018 (略去答案)5019 (B)5020 (C)5021分子中有两个垂直的∏33(1) 对每一个∏33E1= α + 2β, E2= α, E3= α - 2β;(2) 分子总离域能为1.65614;(3) 对每一个∏33ψ1= （1/2）φ1+ （2/2）φ2+（1/2）φ3 ,ψ2= （2/2）φ1- （2/2）φ3,ψ3= （1/2）φ1- （2/2）φ2+（1/2）φ3;(4) 分子总的π键键级P12= 1.414P23= 1.4145022采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式│x 1 1 1 ││1 x 0 0 ││1 0 x 0 │= 0 ,│1 0 0 x│得x1= -3, x2= x3= 0, x4= 3,E1= α + 3β, E2= E3=α, E4= α -3β,以x1= -3代入久期方程可得ψ1= （1/2）φ1+( 1/6) (φ2+φ3+φ4)x = 0 代入久期方程可得c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,c1= 0, 意味着在ψ2和ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的π键级决定于ψ1, 其值为:P12=P13=P14=2×(1/2)×(1/6)=1/3中心C原子的成键度N=3+3×1/3=4.7325024依题意: │x 1 1 ││1 x 1 │=0│1 1 x │E1= α + 2β, E2= α - β, E3= α - βψ1= (1/ 3) (φ1+φ2+φ3)ψ2= (1/2)(φ2-φ3)ψ3= (1/6)(-2φ1+φ2+φ3)5025分子有两个垂直的∏33共轭体系,对每一个∏33为│x 1 0 ││1 x 1 │= 0, x=0,±2│0 1 x│E1= α + 2β, ψ1=(1/2)(φ1+ 2φ2+ φ3)E2= α, ψ2= (1/2) (φ1- φ3)E3= α - 2β, ψ3= (1/2)(φ1-2φ2+ φ3)1.318 0.096 1.318↑1.414 ↑1.414 ↑对整个分子Ｃ───Ｃ───Ｃ2.0 2.0 2.05026│x 1 0 1 ││1 x 1 0 ││0 1 x 1 │= 0 , x = 2,0,0,-2│1 0 1 x│E1= α + 2βE2= E3= αE4= α- 2βψ1=( 1/2)(φ1+ φ2+ φ3+ φ4)5027(1) E1= α + 2βE2= E3= αE4= α - 2β共轭能∆E = 2(2β) - 4β = 0(2) 由于共轭能为0 , 基态为双自由基, 稳定性差, 基态为三重态。
《结构化学》第五章习题
《结构化学》第五章习题5001NF 3和NH 3分子中， 键角∠FNF 比∠HNH 要 （a ） ， 这是因为（b ）。
5002写出下列分子的结构式(标明单键和多重键等键型)和立体构型：(1) Al 2Cl 6 ，(2) HN 3 ，(3) Fe(CO)3(η4- C 4H 4) ，(4) XeOF 4 ，(5) XeF 4 5003NH 3和PH 3分子键角值大者为___________________分子。
5004用价电子对互斥理论推断： PF 4+的构型为_________________， 中心原子采用的杂化轨道为_____________________： XeF 4的构型为___________________，中心原子采用的杂化轨道为________________________。
5005写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型： HgCl 2_________________： Co(CO)4-__________________： BF 3___________________： Ni(CN)42-__________________。
5006sp 2(s ，p x ，p y )等性杂化轨道中，若1ψ和x 轴平行，2ψ和y 轴成30°，1ψ，2ψ，3ψ互成120°。
请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式：1ψ______________________________： 2ψ______________________________： 3ψ______________________________。
5007O 3的键角为116.8°，若用杂化轨道ψ=c 1s 2ψ+c 2p 2ψ描述中心O 原子的成键轨道，试按键角与轨道成分关系式cos θ=-c 12/c 22，计算：(1) 成键杂化轨道中c 1和c 2值； (2) ψ2s 和ψ2p 轨道在杂化轨道ψ中所占的比重。
结构化学05chapter5习题答案
(2) 两个 3 3 离域能 1.656 (3) 对每一个 3 3
ψ1 1 φ1
2 φ2 1 φ3 2 2 2 2 2 ψ2 φ1 φ3 2 2 1 2 ψ3 φ1 φ2 1 φ3 2 2 2
(4) 分子键键级
P12= 1.414 P23= 1.414
结构化学第五章练习题答案
1．用 HMO 法处理环戊二烯基负离子，其久期方程的解 x=-2，-0.618，-0.618， 1.618，1.618。 求：(1) 解： E1 2 E2 E3 0.618 E4 E5 1.618 因此环戊二烯基负离子∏的总能量为： 2 E1 2 E2 2 E3 2 2 4( 0.618 ) ＝ 6 6.472
6 6.472 4 2 ＝ ＝ 2.472 离域能＝离域 π 键能量 小 π 键能量
6
5
键能，(2) 离域能。
2．写出下列分子休克尔行列式。(用 x 表示，x=(-E)/，自己给原子编号) (1) CH3—CH═CH—CH3 (2) CH2═CH—CH═CH2 (3)
E3 2 烯丙基中离域π电子的总能量为：
ห้องสมุดไป่ตู้x 2
E1 2
ED 2 E1 E2 2( 2 ) 3 2 2
离域能=离域π健总能量 - 定域π电子能量 一个 3 3 离域能 3 2 2 ( 2 2 ) 2 2 2 0.828
═C═ C H的 4．试用 HMO 法求丙二烯双自由基 H C
(1) 电子分子轨道能级能量； (2) 离域能； (3) 分子轨道波函数； (4) 键键级。 解：丙二烯双自由基有两个 3 3
结构化学 第五章习题及答案
习 题1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。
(1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。
(1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。
(1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4;(7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 24. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2等性杂化轨道的表达式。
5. 写出下列分子的休克尔行列式：CH CH 21234567812346. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。
0100001100101100001100001101001 xx x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。
8. 用HMO 法讨论环丙烯基自由基C 3H 3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。
9. 判断下列分子中的离域π键类型：(1) CO2 (2) BF3(3)C6H6(4) CH2=CH-CH=O(5)NO3－(6)C6H5COO－(7) O3(8) C6H5NO2(9)CH2＝CH－O－CH＝CH2(10) CH2＝C＝CH210. 比较CO2,CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。
结构化学习题解答5(北大)
分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 CH 3 CH 3 SO32 m+n数 4 5 3 4 3 4 价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 1 2 0 1 0 1 配位原子数 3 3 3 3 3 3 几何形状 三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥 是否有偶极矩 有 有 无 — — — 表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能 的形状有下面三种：
E4=α -2β E3=α -β α 6个C原子的p轨道 E2=α +β E1=α +2β 离域π 键分子轨道
按此电子排布,体系中π电子的总能量为： 2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β 而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个小π键，π电子的 总能量为： 3×2×（α+β）= 6α+6β 因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能量降 低了（即键能增加了 -2β ），此能量降低值即苯的离域能或称 共轭能。 苯的离域能相当于环己稀氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即 环己稀→苯这一过程的△H。据此，利用题中所给的热化学参 数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。 C6H10+H2=C6H12 △H1 C6H6+3H2=C6H12 △H2 △H1=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-△HC（H2） =3953.0KJ•mol-1-3786.6 KJ•mol-1-285.8 KJ•mol-1 =-119.4KJ•mol-1
△H2=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-3×△HC（H2） =3953.0 KJ•mol-1-3301.6 KJ•mol-1-3×285.8 KJ•mol-1 =-206 KJ•mol-1 △H=3△H1-△H2 =3×（-119.4KJ•mol-1）-（-206 KJ•mol-1） =-152.2 KJ•mol-1 [5.20] 试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小 次序，并说明理由。 （a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HC≡CCl [解]： （ a ） H3CCl ：该分子为 CH4 分子的衍生物。同时 CH4 分子一样， C原子也采用 sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与 3个H原 子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面 体构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情况 与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子 中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道
北师大_结构化学课后习题答案
北师大 结构化学 课后习题第一章 量子理论基础习题答案1 什么是物质波和它的统计解释？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为12=ψ⎰τd 。
表示波函数具有归一性。
2 如何理解合格波函数的基本条件？参考答案合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。
由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger 方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰τψψd *必为一个有限数。
3 如何理解态叠加原理？参考答案在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。
这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。
而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。
某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。
各种态都有自己的权重（即成份）。
这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。
但量子力学可以计算出测量的平均值。
4 测不准原理的根源是什么？参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性。
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习 题
1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。
(1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。
(1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。
(1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4;
(7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 2
4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2
等性杂化轨道的表达式。
5. 写出下列分子的休克尔行列式：
CH CH 2
123
4
56781
2
34
6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。
0100001100101100001100
001101001 x
x x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。
8. 用HMO 法讨论环丙烯基自由基C 3H 3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目
和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。
9. 判断下列分子中的离域π键类型：
(1) CO2(2) BF3(3) C6H6(4) CH2=CH-CH=O
(5) NO3－(6) C6H5COO－(7) O3(8) C6H5NO2
(9) CH2＝CH－O－CH＝CH2(10) CH2＝C＝CH2
10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。
11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由：
CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl
12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。
13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。
NH3,N(CH3)2,C6H5NH2,CH3CONH2
14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。
15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应
在加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。
参考文献：
1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002
2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006
3. 李炳瑞.结构化学（多媒体版）.北京：高等教育出版社，2004
4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004
5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995
6.王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003
7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001
8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001
9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989
10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979
11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002
12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999
13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004
14. 徐光宪，王祥云. 物质结构（第二版）. 北京：科学出版社，1987
15. 周公度. 结构和物性：化学原理的应用（第二版）. 北京：高等教育出版社，2000
16. 曹阳. 结构与材料. 北京：高等教育出版社，2003
17. 江元生. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1997
18. 马树人. 结构化学. 北京：化学工业出版社，2001
19. 孙墨珑. 结构化学. 哈尔滨：东北林业大学出版社，2003
本章编写：曾艳丽
附：习题答案
1.
分子或离子AsH3ClF3SO3SO32-CH3+CH3-m+n 4 5 3 4 3 4 价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体几何构型三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥
2.
分子或离子AlF63-TaI4-CaBr4NO3-NCO-ClNO
几何构型正八面体跷跷板形四面体形平面三角形直线形V形
3.
分子或离子CS2NO2+SO3BF3CBr4SiH4杂化类型sp杂化sp杂化sp2杂化sp2杂化sp3杂化sp3杂化几何构型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体分子或离子MnO4-SeF6AlF63-PF4+IF6+(CH3)2SnF2杂化类型sd3杂化sp3d2杂化sp3d2杂化sp3杂化sp3d2杂化sp3杂化几何构型正四面体正八面体正八面体正四面体正八面体准四面体
4.
22
22
22
22
2
1
2
2
2
3
2
4
11
()
22
11
()
22
11
()
22
11
()
22
x
x
y
y
s p d x y
s p d x y
s p d x y
s p d x y
dsp
dsp
dsp
dsp
φφφ
φφφ
φφφ
φφφ
-
-
-
-
=++
=+
=+-
=-
5.
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
=
x
x
x
x
x
x
x
x
1
1
1
1
1
1
1
1
=
x
x
x
x
6.
123
4
56
7. )2(2
1
3211
φφφψ++= βα21+=E )(21
312φφψ-=
α=2E )2(2
1
3213φφφψ+-= βα23-=E
烯丙基自由基及其正离子和负离子离域能均为β
)12(
2-
8. )(31
3211
φφφψ++=
)2(613212φφφψ+-=
)(21313φφψ-=
无节面
1个节面
1个节面
π电荷密度：q
1=q 2=q 3=1.0
π键级：p 12=p 13=p 23=0.667 自由价：F 1=F 2=F 3=0.398 分子图：
9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1)
43π (2) 64π (3) 66π (4) 44π (5) 6
4π
(6)
109π (7) 43π (8) 109π (9) 65π (10) 222π
10. C —O 键长大小次序为：丙酮>CO 2>CO. 11.氯的活泼性次序为：
(C 6H 5)3CCl>(C 6H 5)2CHCl>C 6H 5CH 2Cl>C 6H 5Cl>CH 2=CH-CH 2Cl >CH 2=CHCl >CH 3CH 2Cl
12. 苯分子中有6
6π离域π键，而苯胺分子中有8
7π离域π键，两分子中π轨道的数目不同，能级间隔不同，
，所以苯的盐酸盐的紫外可见光谱与苯很接近。
因而紫外光谱不同；在苯胺的盐酸盐中，离域π键仍为6
6
13. 碱性强弱顺序：N(CH3)2>NH3>C6H5NH2>CH3CONH2
14. 加热条件下，不能环加成；光照条件下，可以发生环加成反应。
15. 加热条件下，对旋闭合，得到顺式产物；光照条件下，可发生顺旋闭合，得。