白炭黑的性能与运用

O O O O O O O O O O O O O OO OO OO OO OOOO OO OO
BULK
缩合水
自由水和物理吸附水
10
9
8
7
6
5
4
3
5°C/min.
2 1
0
0
200
400
600
800
1000
温度 (°C)
2020/3/26
表面形态
各类硅羟基及水合过程
O HH
Si
2020/3/26
间位
N 220
119
111
N 110
138
127
粒径 / nm
38 16.5 14 14
79 56 21 18
初始颗粒大小
DBP-值 g/100g
170 205 180 240
72 121 114 113
湿度 %
商标名
5.5 Ultrasil 360 5.5 Ultrasil VN2 GR 5.5 Ultrasil VN3 GR 6.0 Ultrasil 7000 GR
内孔度 = BET - CTAB m²/g
国际标准ISO/DIS5794/3
• 分六个等级；(BET) 比表面积g/m2
•A
201—260
•B
166—200
•C
136—165
•D
101—135
•E
51—100
•F
20—30
2020/3/26
白碳黑比表面积对橡胶产品性能
的影响
粘度
硫化速率
拉伸
表面积 耐磨性
60.0
30.0
40.0Silica phr50.0
60.0
T90, Ts2 随着用量的提高
焦烧时间，硫化速度降底 300%定伸强度，定伸强度随着用量
2020/3/26
的提高而增l
白炭黑填充量对橡胶配合性能的影响
白炭黑用量在 (30~60 Phr) 对物理性能的影响
Hd Shore A+ Tear (Kn.m)
独立
邻位
沉淀法白炭黑的 多孔性
cumulated porous volume (ml/g)
通过水银孔容计测量
3.5
内孔容
3
2.5
2
1.5
对补强来说,只有第二 步吸附是有效的
(小于1 µm的孔)
1000
100
2020/3/26
粒子间孔容
10
1
0.1
0.01
孔直径 (µm)
1
0.5
0 0.001
用表面活性剂进行配方优化调整
2020/3/26
沉淀白炭黑表观特征, 颗粒结构和组成
外观
大颗粒
500 µm to few mm
MP 微珠
附聚体 : 高剪切应力下可以分 散开
结构
聚集体: 机械力不能分散
基本粒子 单个纳米级粒子
50 à 300 µm
研磨颗粒
1 à 100 µm 2020/3/26
1 à 50 µm
50 à 200 nm
<1
<1 <1 <1
2020/3/26
Silica A Silica B Silica C
N 774 N 550 N 220 N 110
沉淀法白炭黑真实光学显微照片
( X60倍放大)
微珠状 => 具有良好的分散性 & 较低的作用力
2020/3/26
标准的粉未状 => 具有较小的阻力 & 较高的污染
丙基链
橡胶偶联剂 橡胶
S–X
含S功能团
共混时交联
硫化时交联
2020/3/26
白碳黑与硅烷偶联剂共混
偶联反应机理
RO
O RO Si R' Si OH RO
O
RO
Si OH RO Si R'
O
RO
1. hydrolysis
Si
2. coupling
O
- ROH
Si OH RO O RO Si R'
RO
对同一种白炭黑来说，水分越高，硫化速度越快。
2020/3/26
吸水量的对硫化的影响
最大吸水量
吸水量 [%]
ULTRASIL VN2
10
5 30 oC ( 86oF )
白碳黑吸水量
吸水量 %
10 5
30oC ( 86oF )
相对湿度
70 % 50 %
0
0
25
50
75
100
0
0.1
1.0
10.0
100.0
泡花碱
溶解
沉淀反应
稀释
料浆 过滤
液体泡花碱
洗涤
SiO2 + H2O
滤饼
水
液化
粉状SiO2
干燥
储存
2020/3/26
橡胶用白炭黑的性能特点
白炭黑 = 沉淀法水合二氧化硅
外观, 结构和组成 比表面积 多孔性 表面化学 颗粒度 分散性
2020/3/26
沉淀白炭黑特征性能
外观, 结构和组成: 粉状, 大颗粒, 微珠 比表面积: CTAB, BET 多孔性: BET-CTAB 表面化学: -H, -OH 基团, 水分, 灼烧减量 颗粒度: 颗粒大小, (基本粒子, 聚集体, 附聚体) 和分布 分散性: 传统, 高分散 白炭黑
2020/3/26
白炭黑 在橡胶配方中的应用
水分对硫化速度的影响
T90 (m:s)
T90% Vs. Moisture
0:14:24
0:13:41 0:12:58 0:12:14 0:11:31
0:10:48 0:10:05
0:09:22 0:08:38
0:07:55 0:07:12
4
5
6
7
8
9
Moisture Content (%)
Akron loss & SG vs. PHR
SG
Ab Loss
40.0
50.0
60.0
Silica PHR
随着用量的增加磨耗量下降
白碳黑与碳黑的差异
主要成分
形成机理 物理表面 表面基团 表面亲和性 对 S 硫化的影响 电导特性
碳黑 炭
在极短底时间内热解并团聚 成粒
石墨，半结晶态 少量多种不同的基团
Rubber SiO2
橡胶与白炭之间的相 互作用不是物理作用
2020/3/26
Rubber
.. . .S.iO2...
产生的化学界面作用
用硅烷偶联剂改性白碳黑
2020/3/26
Si 69
or
Si 75
橡胶硅烷的作用
硅胶－硅烷－橡胶偶联剂作用机理
白碳黑表面 硅胶偶联剂
RO
OH RO Si RO
4－乙氧基硅烷
沉淀法白碳黑化学反应式
Stage 1 : 水玻璃 SiO2 + Na2CO3
> 1000 oC
Na2O•SiO2 + CO2
Stage 2 : 白碳黑 Na2O•SiO2 + H2SO4
2020/3/26
SiO2 + Na2SO4 + H2O
沉淀法白炭黑工业生产工艺
硫酸
石英砂 碳酸钠
混合
1400°C
相对湿度 [%]
时间 [ 小时 ]
2020/3/26
含水量对硫化过程的影响
O.D. 流变仪 at 150oC
扭矩
60
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
时间, min.
2020/3/26
白炭黑填充量对橡胶配性能的影响
白炭黑用量(phr)对橡胶性能影响明显。
从30 到 60 phr –在大底中： => 白炭黑 phr 提高:
2020/3/26
密炼机混炼工艺
2020/3/26
密炼机混炼工艺的优缺点
• 1.分散性好，能耗低。 • 2，粉尘飞扬少。 • 3，温度对配合剂的影响大。 • 4，能耗低。 • 5.生产率高。 • 6，温度对硫化影响大。
2020/3/26
开炼的基本工艺
• 1，加料顺序。 • 2，改善包辊的配方调节。 • 3，需适当进行工艺停放。 • 4，提高塑炼工艺。
5 à 25 nm
组成
SiO2 (不定型) , 表面含水合基团
白炭黑的聚集体粒径与炭 黑的对比
品名
BET比表面积CTAB 比表面积
/ m²/g
/ m²/g
Silica A
50
50
Silica B
125
120
Silica C
170
165
Silica D
170
160
N 774
29
29
N 550
42
42
比表面积就是每克白炭黑的表面积:
2020/3/26
SSA= 1 3 dR
SSA = S M
(m2/g)
沉淀白炭黑的比表面积
特别对于橡胶来说, 比表面积是指白炭黑的外比表面积(CTAB)或总比表面积 (BET)
---BET
总比表面积 橡胶不能延伸 至而橡胶助剂 可以进入的表 面
2020/3/26
....CTAB 外比表面积 橡胶分子可触表面
憎水 可忽略 中度导电
白碳黑 硅氧化物 在沉降和随后的熟化过程中 较缓慢的形成 无定性结构 大 量 均 匀 分 布 （ － OH）
亲水 对交联有相当大的影响
绝缘体
2020/3/26
白碳黑与碳黑的差异
白碳黑 • 弱填料，橡胶作用 • 强填料，填料作用
碳黑 • 强填料，橡胶作用 • 弱填料，填料作用
2020/3/26
2020/3/26
密炼的基本工艺
• 1密炼温度。 • 2加料顺序。 • 3.配方/设备与工艺之间的关系。
焦烧时间(Ts2) & 硫化时间(T90) 延长, 拉伸，撕裂， 定伸，硬度，比重提高 阿克隆磨耗降低.
=>白炭黑 phr 提高, 活性剂 (例如PEG4000) 应相应调整. 通常是白炭黑用量的6~10%，( 1.5~ 3.5 phr)
2020/3/26
白炭黑填充量对橡胶配性能的影响
白炭黑用量在(30~60 phr) 不等对胶料配合性能的影响
Akron (cc) + SG
Tear & Hd vs. PHR
100
90
80
Tear
70
60
Hd
50
40
30.0
40.0
50.0
60.0
Silica PHR
随着用量的增加撕裂强度，
拉伸强度增加
2020/3/26
1.200 1.000 0.800 0.600 0.400 0.200 0.000
30.0
各种表面活性剂、偶联剂对硫化、焦烧的 影响
2020/3/26
、
1，三乙醇胺 2，PEG4000
3，DEG 4，SI69
• 开炼机 开炼机混炼工艺
2020/3/26
开炼机混炼工艺的优缺点
• 1，温度对促进剂吸附的影响。 • 2，配合剂分散性与扩散的速度。 • 3，能耗大。 • 4，环境污染大。 • 5，操作时的包辊性差。 • 6，对硫化体系的影响小。
TS2, T90 (m:s) TS & Modulus (MPa)
Ts2, T90 vs. phr
6:00
4:48
T90
TS & M300% vs. phr 22.0
19.0
TS
3:36
16.0
Ts2
13.0 2:24
10.0
1:12
7.0
M300%
0:00
4.0
30.0
40S.0ilica phr 50.0
能改善白炭黑表面与聚合物的相容性。
能更好地改善白炭黑与橡胶的亲和性，降低白炭黑与白炭黑 之间的作用力。
能降低白炭黑的亲水性，减少白炭黑对促进剂的吸符作用， 从而使橡胶的硫化速度加快。
2020/3/26
白炭黑与橡胶的润湿/相容性 -活化剂的作用
Rubber SiO2
用 PEG 4000改性的橡胶包容 白炭黑
初级反应
2020/3/26
O RO
Si O Si R'
O RO OR
Si O Si R'
O
OR
Si
+ H2O
O RO - 2* ROH
Si O Si R'
O RO
二级反应
O RO
Si O Si R'
O
O
Si O Si R'
O
OR
Si
O RO
Si O Si R'
O RO
沉淀法白炭黑的颗粒度
在白炭黑生产的最后一步(干燥、研磨、压实、超微细), 白炭黑会生成不同状态.
➢ 目的
▪ 补偿因白炭黑多孔性(BET - CTAB)被吸附的橡胶助剂,特别是促 进剂. ▪ 降低填料间的相互作用 ▪ 提高填料-橡胶间的相互作用
➢ 可以达到
✓提高工艺性能 ✓优化硫化性能 ✓提高补强性能
2020/3/26
白炭黑与橡胶基体的润湿合相容性
白炭黑
相容
相容
差
聚合物
佳
用 PEG, RT1987, 作为白炭黑的表面必改性剂
2020/3/26
白炭黑 在橡胶配方中的应用
白炭黑内部微孔对硫化速度的影响
T90 (m:s)
600 550 500 450 400 350 300
40
T90 VS. Micro-Porosity
60
80
100
120
140
BET-CTAB (m2/g)
对同一规格的白炭黑来说, 微孔越多, T90 越长, 硫化速度越慢
沉淀白炭黑结构模型与真实电镜照片
2020/3/26模型
电镜照片
沉淀白炭黑的比表面积
沉淀法白炭黑的基本特征性能 1) 比表面积
比表面积决定于基本粒子的尺寸大小
基本粒子: 球形 (半径 R)
半径
源自文库
表面积 : S = 4 p R
R
体积 : V = 4/3 p R3
质量 : M = Vxd (d : density = 2)
沉淀法（橡胶用）白炭黑的性能与运用
无定型沉淀法白炭黑
• 工业生产 • 化学特性
2020/3/26
沉淀法白炭黑生产-- SiO2的形态变化
➢将二氧化硅从结晶态转变为无定型态
纯净结晶石英砂
沉淀白炭黑
沉淀白炭黑 的来源
结晶二氧化硅
2020/3/26
agglomerate
aggregate
无定型水合二氧化硅
表面积 模量
表面积 制品透明度
表面积 2020/3/26
表面积
表面积
沉淀白炭黑的表面化学和水份
表面化学性能
n
失重 (%)
物理吸附水
H
H
O HH
OO
缩合水
HH H OOO
O
HO Si OH
自由水
O
Ca+ Si Na Na
H
H
O OOOOO
HO Al+
O
O
TGA分析显示水分分两步蒸发
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Al Si Si Si Si