醚类和酯类羧酸的合成

醚类和酯类聚羧酸系减水剂合成工艺优化

[摘要]本文讨论了以甲基烯丙基聚醚、丙烯酸在氧化还原引发剂体系下合成醚类聚羧酸减水剂。此工艺的最佳条件为醚酸比为1:5.2；链转移剂用量为0.50%，氧化还原体系用量为单体总量的0.55%；聚合温度为常温时；合成的醚类聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的0.19%，水灰比为0.27时净浆流动度为270mm。

同时还讨论了以甲氧基聚乙二醇MPEG、甲基丙烯酸、阻聚剂和催化剂酯化得到大单体，用得到的大单体与氧化剂聚合，得到酯类聚羧酸减水剂。此工艺最佳条件为醇酸比为1:5.9；阻聚剂用量为0.78%；催化剂用量为6.2%，在一定温度下反应得到酯类聚羧酸减水剂。合成的酯类聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的0.19%，水灰比为0.27时净浆流动度为275mm。

[关键词]醚类聚羧酸减水剂、酯类聚羧酸减水剂、聚合反应条件、废液、混凝土性能

一、前言

在当前混凝土行业飞速发展中，聚羧酸高性能减水剂已成为混凝土使用过程中不可或缺的组分之一。市场应用成熟的有醚类和酯类两大类聚羧酸。醚类聚羧酸是由聚醚与活性单体在引发剂作用下一步法制得的，无需合成中间单体，生产工艺简单，梳型大分子结构容易控制，性能稳定。醚类聚羧酸减水剂的性能与不饱和聚醚单体种类，引发剂和活性单体的选择、配比，反应条件有密切关系。现有醚型聚羧酸大多是采用丙烯酸、过氧化物、维生素 C 等为原料，在 60℃左右合成的。通过大量试验的基础上，选择合适的引发体系，降低反应温度，优化反应配比，得到一种在较低温度下合成醚型聚羧酸减水剂的生产工艺。酯类聚羧酸分子结构自由度大，生产技术上可控参数多，具有较大的研究潜力。主要技术路线为:以聚乙二醇单甲醚(MPEG) 与甲基丙烯酸(MAA) 为主要原料 ,先进行酯化反应 ,制得MPEGMAA ,即聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体 ,然后通过氧化剂的作用 ,将MPEGMAA与 MAA聚合成聚羧酸系减水剂。

二、实验部分

1.主要实验原料：

氧化还原体系；丙烯酸，工业级；甲基丙烯酸，工业级；过硫酸钾（K2S2O8），工业级；阻聚剂；链转移剂；催化剂；30%氢氧化钠溶液(NaOH)，工业级；酯类大单体(MAA- MPEG)，自制；去离子水。

2.合成方法：

在装有机械搅拌、温度控制器、蠕动滴加装置的 1000mL 四口烧瓶中加入一定量的聚醚TPEG，同时加入去离子水，搅拌溶解，加入引发剂， 5 分钟后同时滴加丙烯酸溶液和氧化还原体系混合溶液。其中，丙烯酸溶液的滴加时间控制在 3 小时左右，氧化还原体系混合溶液滴加时间控制在 3.5小时左右。控制反应温度平稳。滴

加完毕后，保温 1 小时，保温结束后在搅拌下加入氢氧化钠溶液进行中和，得到浓度为 40%、pH=6~7 的无色透明液体。

在装有机械搅拌、温度控制器、冷凝回流器、配有氮气装置的1000mL 四口烧瓶中酯化大单体，按一定的醇酸比称取聚乙二醇和甲基丙烯酸于干燥的四口烧瓶中，反应温度控制在 80℃~110℃之间，并加入一定量催化剂和质量分数为 0.78%阻聚剂，通氮气冷凝回流搅拌 14h ，并对酯化产物进行酯化率的测定，最终得酯化大单体(MAA- MPEG)；在装有机械搅拌、温度控制器、蠕动滴加装置的1000mL 四口烧瓶中合成减水剂，按一定比例称取酯化产物和催化剂分别于500 mL 烧杯中滴加到1000mL 四口烧瓶中，其中酯化产物滴加1.5h 左右，催化剂滴加2h 左右，滴加完毕后保温1h ，聚合反应温度控制在 72℃~94℃。然后冷却到 45℃以下，搅拌加入氢氧化钠溶液进行中和，得到浓度为 20%、pH=5.5~6.5红棕色透明的液体。

3.性能评价：

（1） 水泥净浆流动度：参照

GB/ T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方

法》中测定水泥净浆流动度的方法。

（2） 混凝土性能：按照 GB 8076-2008《混凝土外加剂》中测试新拌混凝土

的含气量，初始、l h 坍扩度及硬化混凝土的抗压强度。

二、 结果与讨论

3.1醚类调整实验条件对减水剂的影响 （1）酸醚比

固定反应温度、滴加速度、引发剂用量、反应物浓度等实验条件,调整醚酸比从1：2.80~ 1：6.2。

酸醚比与净浆关系图1

50100150200

250 2.83.13.53.94.44.95.25.45.65.86 6.2

酸醚比

净浆m m

净浆mm

酸醚比与扩展度的关系图2

100200300400500600700 4.2

4.6

4.9

5.2

5.6

6

酸醚比

m m

初始扩度mm 30min扩度mm

从上图1和图2得知,在醚类羧酸合成中醚酸比是影响其性能的主要因素之一。聚醚

和丙烯酸是减水剂的主要成分，共同接枝到减水剂大分子上。聚醚对水泥粒子起空间效应，产生立体位阻作用，延长水泥粒子水化时间。

聚羧酸减水剂空间位阻作用机理图 3

丙烯酸提供负电荷集团、吸附分散水泥粒子的作用，醚酸比太大,酸基在羧酸分子中所占的比例小,侧链密度过小,对水泥粒子的吸附效果差。反之酸醚比过大,酸基在羧酸分子中所占的比例过大,侧链密度大,造成侧链支链相互缠绕不能起到很好的减水效果.实验结果表示酸醚酸比1：5.2左右时,聚羧酸的应用性能最好。

（2）链转移剂用量

固定醚酸比、反应温度、滴加速度、引发剂用量等实验条件不变。链转移剂从0.30%到0.75%

链转移剂用量与混凝土关系图4

200

3004005006000.30.350.40.450.50.550.60.650.70.75

链转移剂用量%

m m

50100150200250扩张度mm 净浆mm