催化原理(2)05

⑵、活性组分在载体上的分布与控制 在浸渍过程中，溶解在溶剂中的活性组份 盐类(溶质)在载体中发生扩散、并吸附于表面 上，它的分布与载体对溶质和溶剂的吸附性能 存在密切关系。 一般认为活性组份在孔内吸附的动态平衡 模型可能出现的四种情况：①、快速吸附。②、 静置、吸附、溶解平衡。③、过量活性组分。 ④、活性组分不足。
如：制备Pt／ γ-Al2O3 重整催化剂，就可加入适 量乙酸竞争吸附剂，使少量氯铂酸能均匀地渗透 到孔的内表面。 采用竞争吸附剂可使活性组份产生四种分布： 均匀、蛋壳、蛋黄和蛋白型
正剖面
球形剖面
活性组分分布
均匀型
Hale Waihona Puke Baidu
蛋壳型
蛋黄型 埋藏型
蛋白型
活性组分在载体上的不同分布
如：制备
Pt/Al O 2 3
蜂窝状载体
Ⅱ、负载型催化剂的焙烧 焙烧的目的与意义 ①、 热分解浸渍组分，形成氧化物。 对氧化物、酸碱催化剂这是必须的一步 。 对金属催化剂则视催化剂的使用和助剂的作用 而定。 ② 、使氧化物具有一定的晶相结构。 分子筛催化剂、绝大部分多组分氧化物催 化剂和少量的金属催化剂，在焙烧过程中，希 望形成具有活性的晶体，或助剂分散活性组分。
•
催化剂活性测试的目的和方法。 由催化剂的研究目的来确定。有时也要
参考反应的性质和所要求的条件。例如，反应 是强放热、强吸热，还是弱放热、弱吸热；高 温还是低温，高压还是低压等，都决定着催化 剂活性测试说要采取的方法，即选择合理的。
（一）、活性测试的目的 不同类型的催化剂有着不同的活性评价目标。 一般以下几种： ①、常规质量控制检验。由催化剂制造商或用户 进行。 一般是在标准化条件下，对催化剂的个别批 量或试样进行反应评价。 ②、快速筛选大量催化剂。为目标反应评估不同 催化剂的优劣。 这种评价通常是在比较简单的装置和实验室 条件下进行，根据单个反应参数的测定来作评估。
⑷、沉淀浸渍法 将能在40～ 120℃ 分解且造成PH值变化的 试剂与浸渍液混合后再浸渍载体，通过温升使 试剂分解，改变孔中溶液的PH值，使组分沉淀 在载体表面上的制备方法。 ⑸、蒸汽浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性以蒸汽相的形式 载于载体上的制备方法。
3、一些控制和影响因素 ⑴、载体的选择与预处理 浸渍法制备的催化剂的物理性能很大程度 上取决于载体的物理性质，甚至可影响催化剂 的化学活性。需对载体进行选择和必要的予处 理。 载体选择要从物理因素、化学因素、使用 因素来考虑。
载体予 处理
浸渍液 配制
标定载体 孔体积
浸渍
干燥
焙烧
催化剂活 化处理
2、各类浸渍法 ⑴、等体积浸渍法（初湿浸渍法） 当所配制的浸渍溶液体积等于载体孔体积时 的浸渍。 ⑵、过量浸渍法 浸渍溶液体积远大于载体孔体积，通过搅拌 干燥将剩余的液体蒸发的制备方法。 ⑶、多次浸渍法 浸渍、干燥、焙烧反复多次进行的一种制备 方法。
4、沉淀剂的选择
沉淀剂的选择在沉淀过程中是首要考虑 的问题，它决定了沉淀反应的类型、晶型、 晶粒大小等。 沉淀剂应满足下列的要求：
(1)：沉淀物中残留沉淀剂离子少，易洗涤和热处理。 常采用： NH4OH、 (NH4)2CO3、 CO2、有机酸 (乙酸、草酸)等。而NaOH、KOH、Na2CO3残留 Na+、K+离子，一般不使用。
用的钒催化剂
五、离子交换法
活性组份 助催化剂 溶液 离子交换器 载体
离子交换反应发生在载 体表面上，有能力交换的基 团与具有催化作用的离子之 间交换。交换遵循化学计量 关系，一般是可逆的过程。 该法制得的催化剂分散度高， 活性好。 用于制备低含量、高利用 率的贵金属催化剂。以及均 相配合物催化剂的固载化、 分子筛、离子交换树脂的改 性等。
载体预处理：
一般处理：简单干燥，干燥的温度条件依 据载体的物化性质和使用要求来定。 特殊处理：高温热处理使载体结构稳定； 载体孔径不够大时采用扩孔处理；载体对吸附 质的吸附速率过快时，为保证载体内外吸附质 的均匀，进行增湿处理。为使载体具有一定的 与活性相的相互作用，或具有一定的酸碱催化 功能，对载体进行化学改性；但人工合成载体， 除有特殊需要一般不作化学处理。
⑵、共沉淀法 共沉淀法：含有两种以上金属离子的混合溶 液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组 分沉淀物的制备方法。共沉淀法是制备多组分催 化剂的工业生产常用方法之一。
共沉淀法与单组分沉淀法的操作原理基本相同，但共 沉淀物的组成较复杂，会得到组成明显不均匀的产物。
影响因素：沉淀过程的pH值及加料方式对沉 淀物组成有明显影响。主要原因是组分的溶度积 不同。加料方式有：顺加法、逆加法、并加法。
3、沉淀过程
沉淀过程是形成沉淀物的过程。是沉淀操 作最重要的一步，它给予催化剂基本的物化性 质。沉淀物是催化剂或载体的“前驱物”，对所 得催化剂的活性、寿命和强度有很大影响。 沉淀形成的过程有两个过程：一是晶核的 生成，二是晶核的长大。
⑴、晶核生成过程 溶液离子相互碰撞生成沉淀的晶核，这 一过程为晶核生成过程。 晶核在水溶液中处于沉淀与溶解的平衡 状态。 溶液达到一定的过饱和度后，生成固相的 速率大于固相溶解的速率，瞬时生成大量的晶 核，这一成核速率称为晶核生成速率。
沉淀剂
组分水溶液
三、沉淀法
1、沉淀法制备催 化剂的一般程序
沉淀槽 老化、 熟化
可选择
焙烧
可选择
焙烧
2、沉淀法类型 均匀沉淀法，共沉淀法 ⑴、均匀沉淀法 将待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，形成一 个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母 体加热分解转化为沉淀剂，从而使金属离子产生 均匀沉淀。
如：制取氢氧化铝沉淀。 在铝盐溶液中加入尿素(沉淀剂母体)，均匀混合后加热 至90~100℃，发生如下反应： (NH2)2CO十3H2O 2NH4+十2OH-十CO2 可导致氢氧化铝沉淀可在整个体系内均匀地形成。
1 3
生 成 速 率 或 长 大 速 率 溶液过饱和度 1、晶核生成速率 2、晶核生长速率 3、晶体粒度大小
2
晶 体 粒 度 大 小
晶 核 生 成 速 率 温度
溶液过饱和度的影响
沉淀温度的影响
•
沉淀完成后，可经过老化（熟化）过程。 目的：使沉淀物颗粒大小成为均匀的粗晶
体，或者在一定的温度和压力下，晶体能形成 新的稳定型结构，如分子筛的制备。 老化（熟化） ：沉淀反应终了后，沉淀物 与溶液在一定条件下接触一段时间，所发生的 一切不可逆变化。
第三章：催化剂制备技术 与活性评价
一、催化剂制备方法分类 根据多相催化剂使用环境和组分的特性，催 化剂制备方法分为： • 沉淀法 均匀沉淀法，共沉淀法 • 浸渍法 过量浸渍法，等体积浸渍法（初湿浸渍法）， 沉淀浸渍法，多次浸渍法，蒸汽浸渍法 • 混合法（混碾法） • 离子交换法 • 熔融法
二、浸渍法 1、一般制备程序：
① 、在不发生烧结的前提下，尽可能提高还原温 度。这可提高催化剂的还原速率，缩短还原时间。 且由于还原过程有水份产生，可以减少已还原的催 化剂暴露在水汽中的时间，减少反复氧化还原的机 会。 ② 、高还原气空速。高空速有利于还原反应平衡 向右移动，提高还原速率。空速大气相水汽浓度低， 水汽扩散快，催化剂孔内水分容易逸出。 ③ 、降低还原气体中水蒸汽的分压。—般来说， 还原气体中水份和氧含量愈多，还原后的金属晶粒 愈大。
④、形成具有一定晶粒度的晶体，或氧化物颗粒。 但焙烧很容易造成活性组分烧结成大晶粒。
综上所述，焙烧过程 的温度和时间对催化剂的 性能影响很大，需要实验 确定最佳焙烧条件。
⑷、催化剂的活化 • 对浸渍法制备的催化剂，活化的目的是使 催化剂活性组分由钝态转变为活性态。如金属 态、硫化态。 • 活化温度、时间、活化气的组成对活性组 分的活性态晶粒度和表面结构有明显地影响。 为获得高分散金属催化剂，可采取下面的 三种方法：
催化剂时，采用柠檬酸作竞争
吸附剂，可得到下面的活性组分分布：
a 柠檬酸浓度增加
Pt/Al 2 O3
b
c
Al O 2 3
•
浸渍法制备催化剂不仅可控制活性组分在载
体上的分布，而且可通过载体表面积控制活性组 分的颗粒大小和分散度。
Pt分散度 与载体表面 积的关系
（3）、热处理对组分分布的影响 Ⅰ、干燥过程中活性组份的迁移
四、混合法（混碾法） 可分为干混法和湿混法
活性组份、 助催化剂、 载体 机械混合器 湿式混合器
盐类或氢 氧化物、 助催化剂、 载体
粘结剂、润滑 剂、造孔剂等 粘结剂、润滑 剂、造孔剂等 成型工序 成型工序
干燥
干燥
天然气蒸汽转 化制合成气的 镍催化剂
SO2接触氧化使
焙烧 过筛 成品 焙烧 过筛 成品
③、氧化物组分之间发生固相反应。 在焙烧过程中，各个化合物组分很容易产 生固相反应，形成固溶体和具有一定晶相结构 的新化合物，如NiO-MgO形成固溶体，MgOγ-Al2O3和 NiO-γ-Al2O3形成具有尖晶石结构 的化合物。 对分子筛、大部分氧化物、少量的金属催 化剂是希望在焙烧过程中活性组分氧化物与助 剂氧化物、载体之间发生固相反应。 对大部分金属催化剂是不希望发生活性组 分氧化物与载体间的固相反应。
• 对浸渍活性组分的载体延长静置时间，有利 于活性组分在载体上分布均匀。如γ-Alumina 负 载 Pt催化剂。
OH 2 Al + PtCl62Cl Cl Cl Pt Cl O O Al Al
4-
+
2 HCl
增加浸渍时间
活性相 载体
• 如果溶质是快速吸附，且含量少，如贵金属催 化剂，就需要采用竞争吸附制备方法。 • 竞争吸附制备方法：在溶液中引入竞争吸附剂 来控制活性组分在载体上的分布的方法。 竞争吸附剂的参与，可使载体一部份表面 被竞争吸附剂所占据，从而控制活性组份不只 是分布在颗粒的外部，也能渗透到颗粒的内部。 竞争吸附剂加入适量，可使活性组份达到均匀 分布。
(2)：选用形成晶形沉淀的沉淀剂，便于过滤和洗涤。 一般盐类沉淀剂可形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂 一般会生成非晶形沉淀。 (3)：沉淀剂的溶解度大。一方面可以提高阴离子的 浓度，使金属离子沉淀完全，另一方面，溶解度 大的沉淀剂，可能被沉淀物吸附的量比较少，洗 涤脱除也较快。 (4)：形成的沉淀物溶解度小。沉淀反应完全，原料 消耗小。这对于铜，镍、银等比较贵重的金属特 别重要。 (5)：沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。
物理因素：首先考虑颗粒大小、形状、表 面积和孔结构，其次强度、传热性。 化学因素：根据载体性质的不同有三种情 况：(ⅰ)惰性载体。载体的作用是使活性组分得 到适当的分布，使催化剂具有一定的形状、孔结 构和机械强 度。(ⅱ)载体与活性组分有相互作用。 它使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改 变催化剂的性能。 (ⅲ)载体具有催化作用。
水洗涤
干燥
焙烧 活化 成品
六、熔融法
• 熔融法是在高温条件下进行催化剂组份的熔 合，使之成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化 物固溶体。 • • 特点是：助催化剂组份在主活性相中的分布 达到高度分散，以混晶或固溶体形态出现。 ‘ 熔融法制造工艺是高温下的过程，温度是关 键性的控制因素。熔融温度的高低，视金属或金 属氧化物的种类和组份而定。 • 熔融法制备的催化剂活性好、机械强度高且 生产能力大，局限性是通用性不大。
出现孔口 和外表面 溶质堆积
催化剂颗粒
二次粒 子半径
二次粒 子 一次粒子 一次粒 子半径
一次粒 二次粒子间隙 子间隙
出现孔底溶 质堆积现象
热由外向 内传导
蒸汽由内向外
干燥方法对Ni在蜂窝状载体上浸渍的影响
a. b. c. d. e.
传统干燥
强制对流干燥
微波干燥
冷冻干燥 1h 24 h
Monoliths
⑵、晶核长大过程 晶核生成后，溶质在溶液中扩散到晶核表 面，晶核继续长大成为具有一定大小的晶体， 这一过程称为晶核长大过程，其速率称为晶粒 长大速率。
溶质的沉淀过程
⑶、影响沉淀颗粒大小的因素
沉淀晶体的大小取决于晶核生成速率（晶 核的浓度）、晶核长大速率和老化（熟化）时 间。 • • 当晶核生成速率明显超过晶核长大速率，会 得到小晶粒、甚至非晶形沉淀，或胶体。 晶核长大速率明显超过晶核生成速率，可制 得颗粒较大的晶形沉淀。
活性组份 助催化剂
固体
固体粉碎
• 主要用于制备氨合成 的熔铁催化剂，F-T合成催 化剂、甲醇氧化Zn-Ga-Al 合金催化剂及Raney型骨架 催化剂的前躯物等。
高温熔融
冷却
破碎 活化 成品
七：催化剂的活性评价
• 评价催化剂的内容。有四个重要的指标： ① 、活性， ② 、选择性， ③、 寿命， ④、 价格。 其中活性是催化剂最重要的性质。 • 催化剂活性测试的目的和方法。