光催化剂的分类和机理总结

加入牺牲剂
SO32-相对于标准氢电极的电极电势最负，最易失电子，所以最易消耗价带空穴
加入牺牲剂
• 缺点：
• 当牺牲剂的量消耗殆尽时，催化效率也会大大降低。 • 所以需要定时加入牺牲剂。
担载助催化剂
• 紫外光照射时单纯的光催化剂并不能有效分解水析出氢气 和氧气, 在光催化剂颗粒表面上担载一些金属或金属氧化 物可以促进水的分解； • 常用的助催化剂有：Pt、NiO、Ru2O等； • 在水溶液粉末悬浮Pt/TiO2光催化体系中，Pt的作用就是助 催化剂。
光催化剂的影响因素
• 1、光子能量要比催化剂的禁带宽度Eg高；（窄的禁带宽 度有利于太阳能的利用） • 2、反应物的氧化还原电势应在导带电位与价带电位之间； （更负的导带电位和更正的价带电位有利于氧化还原反应）
光催化反应体系
• 1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂） • 2、担载助催化剂 • 3、双光子系统（Z-Scheme）
Eg CdS TiO2 ZnO 2.41 3..2 3.2
ECB -0.52 -0.29 -0.31
EVB 1.88 2.91 2.89
PS-A/D-PS体系
• PSⅠ与PSⅡ无直接接触，靠氧化还原电对传递电子； • PSⅠ不易被光氧化，易被光还原； • PSⅡ不易被光还原，易被光氧化。
PS-A/D-PS体系
PS-A/D-PS体系
• 缺陷：
• 由于氧化还原电对的存在，该催化剂仅适用于液态的催化 反应，且不适合污染物的降解，因为污染物会影响电对的 氧化还原反应，所以该体系的催化剂局限于水的光催化分 解领域。
PS-C-PS体系
• 无A/D电对，利用导体C作为电子传递媒介。
PSⅡ导带中的光生电子与 PSⅠ价带中的光生空穴结合 ※既阻止了两种半导体中光生 电子和空穴的再复合； ※又降低了电子的传递距离； ※也可避免A/D电对造成的逆 反应。
助催化剂的作用
• 金属与半导体界面上形成了势垒，称为Schottky势垒，作 为电子陷阱，能有效阻止半导体上的电子与空穴的复合。 • 光生电子向金属迁移，为Schottky势垒所俘获，空穴向半 导体其他位置移动，促进了电子与空穴分离，有利于光催 化反应的进行。
Ni装饰的CdS纳米棒
[2]T. Simon, N. Bouchonville, M.J. Berr, A. Vaneski, et al., Redox shuttle mechanism enhances photocatalytic H2 generation on Ni-decorated CdS nanorods. Nat. Mater. 13 (2014) 1013-1018.
存在逆反应：受电子体A与PSⅠ导带中的电子反应； 供电子体D与PSⅡ价带中的空穴反应。 解决措施：改变半导体表面结构，阻止A在PSⅠ上与D在PSⅡ上的吸附，但无法 杜绝。 A/D电对：IO3− /I −、Fe3+ /Fe2+ , [Co(bpy)3 ]3+/2+ , [Co(phen)3]3+/2+ 、NO3−/NO2−
光催化
wk.baidu.com北京科技大学 方志
光催化的机理和应用
防止电子和空穴的再结合
1、用一种陷阱式的纳米结构限制光生空穴或者捕捉光生电子； 2、用牺牲剂（乙醇、Na2S、Na2SO3）作为电子给体消耗价带 空穴，是导带电子还原氢离子；用牺牲剂（AgNO3）作为电子 受体消耗导带电子，使价带空穴氧化氧离子。 3、多种半导体共存，让半导体Ⅰ导带上的电子转移到半导体 Ⅱ的导带上或价带上；
Ni装饰的CdS纳米棒
• ★制备：
• Ni的前驱体NiCl2加到CdS纳米棒的分散系中，用447nm激 光照射； • CdS导带中的光生电子将NiCl2还原成Ni纳米颗粒，便沉积 在CdS纳米棒表面。 • ★性能： • 447nm激光照射，表观量子效率53%，内部量子效率71%， H2生产速率：63mmol g-1 h-1
Ni装饰的CdS纳米棒
• ★影响因素：PH值
• OH-浓度是影响H2生产速率的重要因素 • 说明OH-是不只是改变碱度，而是直接参与反应的 • 随着PH升高，H2生产速率显著提高。尤其在14向14.7过 渡时，也说明在这个PH范围内，催化的反应机制发生的 本质上的改变。
Ni装饰的CdS纳米棒
• 两步氧化反应
当PH=14时
EVB=1.70V
因此，价带空穴可 以氧化OH生成的羟基再去氧 化乙醇，该过程很 快，其中空穴的转 移是控诉环节
光催化反应体系
• 1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂） • 2、担载助催化剂 • 3、双光子系统（Z-Scheme）
双光子系统（Z-Scheme）
自然界中的光合作用
[3]P. Zhou, J. Yu, M. Jaroniec, All-Solid-State Z-Scheme Photocatalytic Systems. Adv. Mater. 26 (2014) 4920-4935.
光催化反应体系
• • • • 分类： 1、PSⅠ-PSⅡ体系 2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系 3、PSⅠ-C-PSⅡ体系
光催化反应体系
• • • • 分类： 1、PSⅠ-PSⅡ体系 2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系 3、PSⅠ-C-PSⅡ体系
PS-PS体系
• 将两种半导体直接固-固接触，可通过离子间的静电吸附 （物理方法）和多相的成核生长（化学方法） • 常见的有：TiO2-C3N4、TiO2-CdS、ZnO-CdS
加入牺牲剂
★用牺牲剂（乙醇、Na2S、Na2SO3） 作为电子给体消耗价带空穴，是导带 电子还原氢离子； ★用牺牲剂（AgNO3）作为电子
受体消耗导带电子，使价带空 穴氧化氧离子。
加入牺牲剂
[1] M.J. Berr, P. Wagner, S. Fischbach, A. Vaneski, et al., Hole scavenger redox potentials determine quantum efficiency and stability of Pt-decorated CdS nanorods for photocatalytic hydrogen generation. Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 223903.