添加剂对石膏基复合胶凝材料的作用
高掺量免煅烧脱硫石膏-矿渣复合胶凝材料的制备
３ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ ｓ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｎ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ｇ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｎａ ｎ ｊ ｉ ｎ ｇ ２ １ ０ ０ ０ ９ ， Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Hale Waihona Puke ｔ ｈ ｕ ｎ ｃ ａ ｌ ｄｎ ｅ ｄ ｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｇ ｙ ｐ ｓ ｕ ｍ ａ ｎ ｄ ｓ ｌ ａ ｇ
Ｊ ／ Ａ０ Ｂ ｏ ｏ ｌ ｏ ～ ， Ｊ Ｉ Ａ０ Ｂ ａ ｏ ｘ ｉ ａ ｎ ｆ， ＨＵ Ａ ＮＧ Ｆ ａ ｎ ｇ ； ， Ｆ ｅ ｉ ， Ｌ Ｉ Ｙ ｕ ｓ ｈ ｏ ｕ ， Ｇ ∞ Ｗｅ ｉ
ｕ ｌ ａ ｔ ｏ ｒ ＣＳ Ｎ ｈ ａ ｖ ｅ ａ ｃ ｃ ｅ ｌ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｓ ｅ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ， ｗｈ ｉ ｌ ｅ ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ ｓ ｕ ｌ ｆ ａ ｔ ｅ ｈ ａ ｓ ｒ ｅ ｔ ａ ｒ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ ｂ ｉ ｎ ｄ ｅ ｒ ．Ａｌ ｌ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｆ ｏ ｕ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ａ ｔ ｏ ｒ ｓ ｃ ａ ｎ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ
新 建蟓
中 国 科 技 核 心 期 刊
高 撸星 完 煅烧脱硫 石雷一 矿 渣复 合 胶 凝 材料髓 制备
焦宝 龙 “ ｚ ， 焦 宝祥 ， 黄 芳 ， 吉飞 。 ， 李 玉寿 ， 郭伟
（ １ ． 贵州大学 材料科学与冶金工程学院， 贵州 贵阳 ２ ． 盐城工学院 材料工程学院， 江苏 盐城 ５ ５ ０ ０ ２ ５ ： ２ ２ ４ ０ ５ １ ； ２ １ ０ ０ ０ ９ ）．
养护方法对石膏基复合胶凝材料性能的影响
１ 试验 方法及 结果
１１ ．原材料 本试 验 １ 用 的材料 为 ：石膏 、工 业废渣 、水 所
泥 、轻集 料 、改性材 料 及增 强材料 ，水胶 比为 ０６ ． ；
（）０ ４ ５ ℃水蒸气中养护 （ 湿度大于９ ％） ０ ：将试 样 置放 在 ５ ℃ ±３ ０ ℃的水蒸 气 中养护 。
生 大量 的 Ｏ ，进 而促 进 矿 渣玻 璃体 的溶 解 、分 Ｈ一
散 和破坏 ， 征湿 热 养护 制度下 ， 着温 度 的升高 ， 随 矿 渣 的水化 程 度充分 ，随 着矿 渣结 构的 不断 解体 ，单
位体 积 内的胶 体数 量 急剧增 加 ，从 而使 胶体溶 液 中
表 ２不 同养护制度对胶凝 材料性能的影响
分散状 态 的 离子 重新 缩 聚、 凝结 ， 成新 的水 化物 。 形 这些 新水 化 的产 物在 其建 起 的高 度 饱 和液 中，维 持足 够的 时 问，从 而 实现水 化物 的 成核 、生长 ，再
彼此 交叉 搭接 ，形 成结 晶结 构 网，这 种 结 晶结 构 网
与石 膏结 晶结 构 网交错 搭接 ，使 胶凝 材料 的强 度进
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养护方法对石膏基复合胶凝 材料性能的影响
吴刊 选
石 宗利
． １ ０ ２ （． １兰州 交通 大学机 电 程学 院 ，兰州 ７ ０ ７ ２ 湖 南 大学复合 材料 研 究所， 长沙 ４ ０ ８ ） ３ ０ ０： 摘 要：石膏胶凝 材料 的水化速度取 决于周 围环境 的温度 ，湿度和 时问，本试验 用不 同的养护方法对石 膏胶凝材料的各 项物 理性 能进行 了研 究，结果 表明，早期 养护 条件好 ，该胶凝 材料的强度增 长较快 ，软化 系数有所提 高，因此应加强早期 养护 。
缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响
第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响万子恒1,金子豪1,苏㊀英1,王丽玥1,王㊀斌2(1.湖北工业大学土木建筑与环境学院,武汉㊀430068;2.湖北三峡实验室,宜昌㊀443000)摘要:本文研究了柠檬酸(CA)和蛋白质类(SC)两种缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能的影响,并对其进行流动度㊁凝结时间㊁抗压强度测试,以此来评价复合体系的工作性能和力学性能,通过分析浆体电导率㊁物相组成和微观形貌的变化来阐明不同缓凝剂的影响机制㊂结果表明,达到相同的凝结时间时,SC 作用下复合胶凝体系的强度损失较CA 更小㊂两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA 较SC 的抑制作用更大㊂缓凝剂CA 会导致二水石膏晶体呈扁平㊁粗大的结构,对复合体系的力学性能影响更大;而SC 会使二水石膏晶体的整体尺度增大,但对晶体形貌影响不大,对复合体系力学性能的劣化作用更小㊂关键词:磷石膏;硫铝酸盐水泥;缓凝剂;凝结时间;力学性能;晶体形貌中图分类号:TU52㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2131-09Effects of Retarders on Properties of Phosphogypsum-Sulfoaluminate Cement Composite Cementitious SystemWAN Ziheng 1,JIN Zihao 1,SU Ying 1,WANG Liyue 1,WANG Bin 2(1.School of Civil Architecture and Environment,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;2.Hubei Three Gorges Laboratory,Yichang 443000,China)Abstract :In this paper,the effects of citric acid (CA)and protein retarder (SC)on the properties of phosphogypsum-sulfoaluminate cement composite cementitious system were investigated.The fluidity,setting time and compressive strength were tested to evaluate the workability and mechanical of composite system,and the change of conductivity,phase composition and microstructure were analyzed to clarify the influence mechanism of different retarders.The results show that the strength loss of composite cementitious system under the action of SC is smaller than that of CA when the same setting time is achieved.The addition of two retarders has a certain inhibitory effect on the dissolution of composite system during the hydration induction and the acceleration period,and CA has a greater inhibitory effect than SC at the same content.CA can cause gypsum dihydrate crystals to show a flat and coarse structure,which has a greater impact on the mechanical properties,while SC increases the overall scale of gypsum dihydrate crystals,with little change in crystal morphology,which has a smaller effect on the deterioration of the mechanical properties of composite system.Key words :phosphogypsum;calcium sulfoaluminate cement;retarder;setting time;mechanical strength;crystal morphology㊀收稿日期:2023-02-10;修订日期:2023-04-04基金项目:湖北三峡实验室开放基金(SK211011)作者简介:万子恒(2002 ),男㊂主要从事工业副产石膏的研究㊂E-mail:1445305705@通信作者:金子豪,博士,讲师㊂E-mail:xiaohao19930113@ 0㊀引㊀言磷石膏是磷化工行业中湿法制备磷酸时产生的工业副产物[1-2]㊂以二水法工艺制备磷酸,每生产1tP 2O 5排放4.5~5.5t 磷石膏[3]㊂磷石膏的主要成分为CaSO 4㊃2H 2O,同时含有少量的磷㊁氟㊁有机物㊁重金2132㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷属等杂质,限制了其在建材领域的资源化应用[4-5]㊂目前,我国磷石膏的总堆放量超过4亿吨,综合利用率不足40%,如何实现其大规模综合利用已经成为制约磷化工相关领域可持续发展的重大难题[6]㊂利用磷石膏低温煅烧制备磷建筑石膏(β-hemihydrate phosphogypsum,β-HPG),从而制备建筑材料,是目前磷石膏利用最普遍和最成熟的技术[7]㊂然而,β-HPG 的结晶程度差㊁晶体颗粒细碎以及微溶解性的特点,造成其存在凝结时间过快㊁耐水性能差㊁力学性能较差等问题,制约了β-HPG 高附加值利用[8-9]㊂采用掺入矿物组分改性β-HPG 是实现其性能优化的重要手段[10-12]㊂根据已有的研究,硫铝酸盐水泥(calcium sulfoaluminate cement,SAC)能够通过钙矾石等水化产物的生成显著提高β-HPG 的力学性能和耐水性能,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的设计可以为磷石膏的高附加值利用提供性能优异的胶凝材料[13]㊂但是,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的凝结时间仍然过快,造成其工作性能不佳㊂为了提高石膏胶凝材料的工作性能,延缓凝结时间,常采用缓凝剂来延缓石膏的水化过程㊂而石膏用缓凝剂可以根据化学组分的不同,大致分为三类:有机酸及其可溶性盐㊁碱性磷酸盐㊁蛋白质类[14-17]㊂众多学者对石膏缓凝剂的作用效果和机制进行了研究,表明蛋白类缓凝剂与柠檬酸缓凝剂对石膏胶凝材料具有良好的缓凝效果㊂但目前研究仅针对单一石膏材料,未涉及石膏-水泥复合体系,因此,需进一步探索不同缓凝剂作用下复合体系工作性能和力学性能的变化规律㊂基于上述问题,本文以β-HPG 和SAC 组成的复合胶凝体系为研究对象,选取两种典型的石膏缓凝剂(蛋白类缓凝剂和柠檬酸缓凝剂),研究不同缓凝剂对复合体系工作性能和力学性能的影响,并结合微观测试手段分析其缓凝机理㊂本研究为制备高性能磷建筑石膏胶凝材料,实现磷石膏的高附加值资源化利用提供技术支撑㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料β-HPG 产自湖北宜化集团有限公司,呈灰色粉状固体,其物理力学性能如表1所示㊂β-HPG 的SEM 照片见图1,其晶体形貌多呈棒状或者片状,并且有部分杂质吸附在颗粒表面㊂β-HPG 的XRD 谱见图2,其主要晶相为CaSO 4㊃0.5H 2O 和SiO 2,结合化学成分分析(见表1),β-HPG 中含有87.10%(质量分数)的CaSO 4㊃0.5H 2O,另外含有少量的P 2O 5㊁SiO 2㊁Al 2O 3㊁Fe 2O 3等杂质㊂表1㊀β-HPG 和SAC 的化学组成Table 1㊀Chemical composition of β-HPG and SACRaw materialMass fraction /%CaO SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3SO 3K 2O MgO TiO 2P 2O 5Loss β-HPG 35.87 4.030.560.2848.3900.620 1.11 6.64SAC 38.3913.8723.69 2.9414.780.48 2.59 1.050 1.46图1㊀β-HPG 的SEM 照片Fig.1㊀SEM image of β-HPG 图2㊀β-HPG 的XRD 谱Fig.2㊀XRD pattern of β-HPG第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2133㊀㊀㊀SAC取自河北唐山北极熊有限公司,强度等级42.5,呈灰黄色粉末㊂SAC的SEM照片见图3,其晶体形貌多呈无规则颗粒状㊂SAC的XRD谱见图4,其主要晶相为Ca4Al6SO16(4CaO㊃3Al2O3㊃SO3,C4A3 S)㊁Ca2SiO4(2CaO㊃SiO2,C2S)和CaSO4㊂根据化学成分分析(见表1),可以计算出SAC的主要矿物组成为C4A3 S,质量分数约为50%,同时还含有少量的Fe2O3㊁TiO2㊁MgO等杂质㊂另外,采用缓凝剂为蛋白类缓凝剂(SC)和柠檬酸缓凝剂(CA),主要官能团为羧基㊂图3㊀SAC的SEM照片Fig.3㊀SEM image ofSAC图4㊀SAC的XRD谱Fig.4㊀XRD pattern of SAC1.2㊀试验配合比设计根据已有的研究[13]基础,选用20%(质量分数)的SAC取代β-HPG制备复合胶凝材料,以提高材料的力学性能和耐水性能;研究SC和CA两种缓凝剂对复合体系工作性能及力学性能的影响,SC和CA的质量分数均为0%㊁0.05%㊁0.10%㊁0.15%㊁0.20%㊁0.25%㊁0.30%,根据净浆标准稠度用水量确定空白样需水量为65%,并固定用水量不变以消除水量变化对性能的影响㊂试验配合比如表2所示,按照配合比混合搅拌制成浆体测试其流动度和凝结时间,成型试块测试其力学性能㊂表2㊀掺加不同缓凝剂复合体系试验配合比Table2㊀Mix proportion of composite system with different retardersSample Mixture component(mass fraction)/%β-HPG SAC SC CAWater demand (mass fraction)/%A080200065A180200.05065A280200.10065A380200.15065A480200.20065A580200.25065A680200.30065A7802000.0565A8802000.1065A9802000.1565A10802000.2065A11802000.2565A12802000.30651.3㊀测试方法根据‘β型半水石膏净浆物理性能测定“(GB/T17669.4 1999)的要求测试浆体的流动度;采用维卡仪测定不同配比浆体的初凝时间和终凝时间;采用无锡建仪TYE-300全自动水泥抗折抗压机测试不同配合比硬化体的抗压强度,测试试样尺寸为40mmˑ40mmˑ40mm,试样成型2h后脱模,在温度(20ʃ2)ħ㊁相对湿度(60ʃ5)%环境下养护3d,然后置于(40ʃ4)ħ烘箱中烘干至恒重后测得试样的绝干抗压强度,每组试验测试3块试样取平均值以减小误差;采用瑞士梅特勒-托利多Seven compact S320型台式电导率测试浆2134㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷体的电导率,测试过程中对照配合比等比例扩大水灰比20倍以防止胶凝材料快速凝结硬化;采用荷兰帕纳科公司Empyrean X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)测试不同配比硬化体的晶相组成,测试过程中扫描速度为5(ʎ)/min,2θ角度为5ʎ~70ʎ,步长为0.02ʎ;采用美国FEI 公司QUANTA FEG450场发射环境扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对硬化体的水化产物分布状态进行测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀缓凝剂对复合体系工作性能的影响图5㊀缓凝剂对复合体系流动度的影响Fig.5㊀Effects of retarders on fluidity of composite system 不同种类缓凝剂及掺量对复合体系流动度和凝结时间的影响如图5和图6所示㊂由图5可知,复合体系净浆的流动度会随着两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律㊂对于SC 来说,在0.10%掺量时,流动度最大,为214mm,较空白组提高了17.6%,随后其流动度开始降低并稳定于204mm;对于CA 来说,在0.10%掺量时,流动度为240mm,较空白组提高了约31.9%,随后其流动度开始降低并稳定于209mm㊂总体来看,CA 对复合体系净浆流动度的影响更大㊂从图6中可以看出,缓凝剂SC 和CA 均具有较强的缓凝效果,但是不同种类缓凝剂对复合体系凝结时间的影响规律和程度有所不同㊂从初凝及终凝时间曲线来看,凝结时间均会随着缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势㊂当缓凝剂掺量在0%至0.20%时,CA 的缓凝效果要优于SC;当缓凝剂掺量在0.25%至0.30%时,SC 的缓凝效果要优于CA;并且SC 掺量0.30%时的初凝及终凝时间分别为67.5和77.33min,而CA 掺量0.30%时的初凝以及终凝时间分别为50.17和62.33min㊂图6㊀缓凝剂对复合体系凝结时间的影响Fig.6㊀Effects of retarders on setting time of composite system 2.2㊀缓凝剂对复合体系力学性能的影响从凝结时间可以看出,缓凝剂的使用会大幅延长凝结时间,说明缓凝剂对于复合体系水化硬化过程具有一定的影响,从而对复合体系的力学性能也会产生一定影响㊂图7为不同缓凝剂对复合体系绝干抗压强度的影响㊂从结果可以看出:1)缓凝剂的使用对复合体系抗压强度具有负面作用,缓凝剂掺量越大,试样的抗压强度越低;2)在相同掺量情况下(掺量低于0.3%),掺有缓凝剂SC 试样的抗压强度要略高于掺有CA 的试样㊂由于两种缓凝剂作用下试样凝结时间及抗压强度的变化规律有所不同,建立抗压强度与初凝时间的关系来综合评价不同缓凝剂的作用效果(见图8)㊂由图可知,SC 曲线和CA 曲线有一个相交点,此时对应的初第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2135㊀凝时间为8min㊂可以看出,当初凝时间小于8min 时,掺有CA 的试样强度要略高于掺SC 时达到相同初凝时间的试样强度;而当初凝时间大于8min 时,规律相反㊂综合来看,当对复合体系凝结时间要求不高时(小于8min),使用CA 缓凝剂,其掺量区间为0%~0.10%;当需要较长的凝结时间时(大于8min),使用SC 缓凝剂,其掺量区间为0.10%~0.30%㊂图7㊀缓凝剂对复合体系抗压强度的影响Fig.7㊀Effects of retarders on compressive strength of compositesystem 图8㊀抗压强度与初凝时间的关系Fig.8㊀Relationship between compressive strength and initial setting time 2.3㊀缓凝剂对浆体电导率的影响由图9可知,所有配合比浆体的电导率曲线大致呈先迅速上升,然后缓慢下降并逐渐趋于稳定的规律㊂电导率上升的阶段为复合体系水化诱导期[18],此时大量的离子会溶解于水中,并达到峰值,峰值的位置会随着缓凝剂掺量的增加出现数分钟的偏移,说明缓凝剂的引入,会减速组分中离子的溶出速率,使其达到电导率最大值的时间发生改变,延长了诱导期㊂同掺量下缓凝剂CA 较SC 来说对电导率的影响更大,这与两种缓凝剂对复合体系的凝结时间和强度影响的规律相一致㊂电导率下降的阶段为复合体系水化加速期[18],在此阶段发现未添加缓凝剂的对照组,其电导率下降速率较大,而掺有缓凝剂的组分电导率下降速率会随着缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂可以看出,缓凝剂的引入一方面对复合体系水化诱导期的溶解有一定的抑制作用,不仅会抑制离子的溶出速率,而且对离子溶出的总量也有一定的影响,从而导致过饱和度的降低;另一方面对复合体系的水化加速期也有一定的抑制作用,其会延缓液相离子之间的结合,阻碍水化产物的生成㊂缓凝剂对这两个时期的抑制作用会直接导致水化速率的降低,晶体成核数量的减少,结晶接触点减少,从而会对试样的力学性能和微观结构带来一定影响[17,19]㊂图9㊀缓凝剂对浆体电导率的影响Fig.9㊀Effects of retarders on conductivity of slurry2136㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.4㊀缓凝剂对复合体系物相成分和微观形貌的影响2.4.1㊀XRD 分析缓凝剂对复合体系宏观性能的影响主要是凝结时间和力学性能方面,而引起力学性能发生变化的主要原因是物相组成和晶体结构,采用XRD 对掺有缓凝剂的试样进行分析,探究体系中水化产物的变化㊂图10和图11为不同缓凝复合体系试样的XRD 谱㊂由图可知,掺有SC 缓凝剂和CA 缓凝剂的试样,其衍射峰的峰位置与对照组相一致,主要为二水石膏(dihydrate gypsum,DH)和钙矾石(ettringite,AFt)的衍射峰,并没有新的特征峰出现,证明缓凝剂的引入并没有引起其他水化产物的生成㊂随着两种缓凝剂的掺入,石膏水化后所生成DH 的特征峰强度基本没有发生变化,证明缓凝剂虽然对建筑石膏水化过程中的各个时期产生一定的延缓作用,但不影响DH 晶体的生成总量,即对石膏的水化率不产生影响[17]㊂观察AFt 的特征峰可以发现,随着两种缓凝剂掺量的增加,AFt 的特征峰强度在逐渐减弱,说明缓凝剂SC 和缓凝剂CA 不仅会减缓磷建筑石膏的水化,也会对硫铝酸盐水泥的水化产生一定程度的影响㊂缓凝剂SC 会吸附在水化粒子的表面,减缓临界晶核的形成,或吸附在已形成的晶核表面,阻碍晶核的生长;而缓凝剂CA 首先会在水中电离,然后与Ca 2+形成络合柠檬酸钙[17]㊂两种缓凝剂不同的缓凝机理均会延缓复合体系的水化进程,并且两种缓凝剂对石膏的水化生成速率均有一定抑制作用,而硫铝酸盐水泥中的C 4A 3 S 需要与DH 参与反应才能生成AFt [20],故AFt 的特征峰强度会随缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂图10㊀SC 试样的XRD 谱Fig.10㊀XRD patterns of samples withSC 图11㊀CA 试样的XRD 谱Fig.11㊀XRD patterns of samples with CA 2.4.2㊀SEM 分析图12(a)和图13(a)为未加缓凝剂时硬化体的SEM 照片,从图中可以很明显看到长棒状和针状的晶体,分别是DH 和AFt㊂此外,图中还可以观察到一些凝胶物质,为硫铝酸盐水泥水化后所生成的铝胶㊂图12(b)~(d)和图13(b)~(d)为掺入缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响,掺入缓凝剂后,长棒状DH 晶体逐第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2137㊀渐转变为短柱状,并且掺量越多,DH 晶体形貌变化越大㊂此外,随着缓凝剂掺量的增加,在SEM 照片中能观察到AFt 量在逐渐减少,这也与XRD 谱中的结果相一致,这两种缓凝剂均会减少AFt 的生成㊂另外,DH 晶体的粗化会直接导致晶体间的搭接点变少,结晶网络变得疏松,导致体系致密度和强度的降低㊂AFt 生成量的减少一方面会直接对强度产生影响,另一方面会导致DH 与AFt 之间的穿插效果减弱,导致晶体与晶体之间的密实程度降低㊂从宏观层面来看,这几种原因均会造成硬化体试样孔结构的增大㊂而力学性能主要是受孔径和致密度的影响,这也是掺有缓凝剂试样的强度会较对照组降低的原因㊂图12㊀不同掺量SC 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.12㊀Effect of different content of SC on crystal morphology of hardenedpaste 图13㊀不同掺量CA 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.13㊀Effect of different content of CA on crystal morphology of hardened paste2138㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷两种缓凝剂对DH晶体形貌的影响也存在一定的差异㊂掺入CA缓凝剂后,晶体由对照组的长棒状到短方柱状的块形晶体,主要是由于CA主要会抑制晶体长轴方向的生长[17]㊂随着缓凝剂掺量的增加,晶体粗化的现象也越为严重,导致材料力学性能的降低㊂而SC加入以后,DH晶体的整体尺度增大,并且随着SC掺量的增加,其尺度变化越明显,但是其晶体形貌之间差别不大,晶粒的形状和交错穿插生长的方式与对照组差别不大,整体来看也为致密的结晶网状结构,这也表明SC对于石膏晶面没有明显的吸附选择性,对体系力学性能的劣化作用更小㊂3㊀结㊀论1)流动度随两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律,CA对复合体系净浆流动度的影响更大;凝结时间随两种缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势;强度随两种缓凝剂掺量的增加均呈不断下降的规律,在相同掺量情况下(掺量低于0.30%),掺有缓凝剂SC试样的抗压强度要略高于掺有CA的试样㊂2)两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA较SC 的抑制作用更大;缓凝剂CA会抑制晶体长轴方向的生长,导致晶体呈现出扁平㊁粗大的结构,对力学性能影响较大;而SC会使DH晶体的整体尺度增大,晶体形貌变化不大,对体系力学性能的劣化作用较小㊂参考文献[1]㊀崔㊀悦,曹云梦,吴㊀婧.我国磷石膏综合利用产业发展模式探析[J].环境保护,2022,50(11):48-51.CUI Y,CAO Y M,WU J.Analysis of development pattern of industry 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养护方法对石膏胶凝材料力学性能的影响
采用水泥作为石 膏掺合 料 ,对石 膏的耐 水性 、强度 和软 化系 数都有增强作用 , 主要 是利 用复合 激发 剂中的 3CaO·Al2 O3 和石 膏生成钙矾石 ,以 达到 提高 石膏 制品 的强 度和 水硬 性 。 1. 4 轻集料膨胀珍珠岩
膨胀珍珠岩是一种轻质 、多功能材料 ,它具有 表观密度小 (堆 积 密 度 : 70 kg/ m3 ～ 250 kg/ m3 ) , 导 热 系 数 低 [ 导 热 系 数 : 0. 047 W/ ( m·K) ～0. 072 W/ ( m·K) ] ,且 无毒 、无味 、防 火 、吸音 等特点 ,加入到墙体中 ,可以增加墙体的 韧性 ,并且 具有良好的保 温 、隔热 、抗冻等性能 。在墙体材料中作 为一种填充 料 ,对 降低墙 体材料的容重起到至 关重要 的作用 ,而 且对 墙体材 料的 收缩 、开 裂具有良好的补充作用 [3 ,4 ] 。本试验膨胀珍珠岩原料选用由兰州 西固区珍珠岩厂生产粒度为 100 的珍珠岩 。
ZHANG Jun L I De2wen ZHAO Gui2jua n Abstra ct : In this paper , t he t heory of temperature shrinkage and drying shrinkage of semi2rigid base coarse materials , the performa nce of anti2
氟化物对石膏基胶凝材料结构和性能的影响
第42卷第9期2023年9月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.42㊀No.9September,2023氟化物对石膏基胶凝材料结构和性能的影响郭志翔1,王㊀琴1,张秋臣1,郑海宇1,刘克俊2(1.北京建筑大学土木与交通工程学院,建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室,北京㊀100044;2.北京生态家园科技集团有限公司,北京㊀102628)摘要:磷石膏中不同氟杂质对硬化石膏浆体微观结构和性能的影响不同㊂本文通过凝结时间㊁原位水化热㊁离子浓度测试㊁力学性能测试㊁压汞测试㊁X射线衍射分析㊁X射线光电子能谱和扫描电子显微镜等测试手段,系统研究了四种氟杂质(CaF2㊁NaF㊁Na2SiF6和Na3AlF6)对建筑石膏水化进程㊁微观结构和力学性能的影响㊂结果表明,可溶性氟杂质会促进建筑石膏水化,表现出一定的促凝效果,氟杂质溶解度越高,对建筑石膏水化进程的促进效果越显著(NaF>Na3AlF6>Na2SiF6),难溶的CaF2对建筑石膏的水化进程基本没有影响㊂但是水化速度过快易造成浆体过早硬化,使一些建筑石膏不能及时水化,在后续缓慢水化过程中逐渐生长成板状晶体,使硬化浆体的孔隙率增加,从而导致硬化石膏浆体的力学性能变差㊂本研究为磷石膏在建材产品中的高效利用提供一定指导㊂关键词:磷石膏;氟杂质;石膏水化;微观结构;孔隙率;力学性能中图分类号:TQ177㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)09-3248-10 Effect of Fluoride on Structure and Properties of Gypsum-BasedCementitious MaterialsGUO Zhixiang1,WANG Qin1,ZHANG Qiuchen1,ZHENG Haiyu1,LIU Kejun2(1.Key Laboratory of Functional Materials for Building Structure and Environment Remediation,School of Civil andTransportation Engineering,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing100044,China;2.Beijing Eco Home Technology Group Co.,Ltd.,Beijing102628,China)Abstract:The different fluorine impurities in phosphogypsum have varying effects on the microstructure and properties of hardened gypsum paste,and their mechanisms are not yet clear,which affects the recycling of phosphogypsum resources. In this paper,through testing methods such as setting time,in-situ hydration heat,ion concentration,mechanical properties,mercury intrusion,X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,and scanning electron microscopy,the effects of four types of fluorine impurities(CaF2,NaF,Na2SiF6,and Na3AlF6)on the hydration process,microstructure, and mechanical properties of calcined gypsum were systematically studied.The results show that,soluble fluorine impurities can promote the hydration of calcined gypsum,showing a certain effect of promoting coagulation.The higher the solubility of fluorine impurities is,the more significant the promotion effect on the hydration process of calcined gypsum(NaF> Na3AlF6>Na2SiF6)is.Insoluble CaF2has little effect on the hydration process of calcined gypsum.However,excessively fast hydration rate can lead to premature hardening of the slurry,preventing some calcined gypsum from hydrating promptly. Consequently,these calcined gypsum may gradually transform into plate-like crystals during subsequent slow hydration, increasing the porosity of the hardened gypsum paste and impairing its mechanical properties.This study provides certain guidance for the efficient utilization of phosphogypsum in building materials.Key words:phosphogypsum;fluorine impurity;gypsum hydration;microstructure;porosity;mechanical property收稿日期:2023-05-08;修订日期:2023-05-28基金项目:国家自然科学基金(52278237)作者简介:郭志翔(1998 ),男,硕士研究生㊂主要从事石膏㊁水泥等建筑材料方面的研究㊂E-mail:guozhixiang1226@通信作者:王㊀琴,博士,副教授㊂E-mail:wangqin@㊀第9期郭志翔等:氟化物对石膏基胶凝材料结构和性能的影响3249 0㊀引㊀言磷石膏是在湿法生产磷酸过程中产生的一种工业副产物[1-3],产量为生产磷酸质量的4~6倍[4]㊂磷石膏的主要成分是二水硫酸钙(CaSO4㊃2H2O),含量通常在85%(质量分数)以上,磷石膏经过高温煅烧变成磷建筑石膏(主要成分为CaSO4㊃0.5H2O)后,能够与水反应并凝结硬化,可作为胶凝材料用于建筑领域[5]㊂近年来,中国平均每年磷石膏排放量超过2000万吨,全球磷石膏排放量为每年1亿~2.5亿吨[6]㊂目前我国磷石膏的堆放量巨大,并且缺少高效的磷石膏再利用方法㊂磷石膏堆积不仅占用了大量土地,还严重污染周围的土壤和水资源[7]㊂磷石膏一般含有多种杂质成分,包括可溶磷杂质㊁难溶磷杂质㊁共晶磷杂质㊁可溶氟杂质㊁难溶氟杂质以及有机物杂质等[8-9],对石膏性能产生影响的主要是磷杂质和氟杂质㊂其中磷石膏中的氟主要来源于磷矿石,在生产磷酸过程中,磷矿石与硫酸反应会生成HF[10-11],残留在石膏中的HF可转变为各种形态的氟杂质[12-13]㊂磷石膏中氟杂质可分为可溶氟杂质和难溶氟杂质,可溶氟杂质主要是AlF2-6和NaF,难溶氟杂质包括Na2SiF6㊁Ca3(AlF6)2和CaF2等[14]㊂近年来,研究人员对磷石膏中氟杂质的影响展开了一系列研究㊂Cao等[15]研究了可溶性氟杂质对无水磷石膏水化硬化性能的影响,发现由于氟化钙(CaF2)和硫酸钠(Na2SO4)的生成,硬石膏晶体表面出现了明显的缺陷,导致水化过程加速㊂Singh[16]研究了不同形态的氟杂质对石膏性能的影响,发现可溶性氟杂质会促进石膏的凝结硬化,影响石膏强度的发展,使其力学性能下降㊂同时文献[17]表明,氟杂质对磷石膏力学性能的削弱能力大于磷杂质㊂另外,张欢等[18]将不同形态的氟加入天然石膏中模拟磷石膏中氟杂质的影响,结果表明,可溶性氟会使石膏水化加速期提前,凝结时间缩短㊂但以上的研究方法还不够全面系统,氟化物影响的作用机理还需进一步探讨㊂总体而言,可溶性氟杂质对石膏的影响很大,会使石膏促凝,并降低石膏力学性能[19-20]㊂但是目前相关研究仍存在以下两个问题:一方面,部分研究者关注的仍是磷石膏去除杂质前后的宏观性能对比,没有深入对磷石膏杂质影响的机理进行研究;另一方面,磷石膏的来源不同,其中氟杂质的种类也不统一,目前的研究结果并不能反映普遍规律性㊂因此,更加系统的基础研究是非常必要的㊂应该从不同氟杂质对石膏的宏观性能影响入手,通过微观结构解释宏观性能,研究杂质对石膏结晶过程和形态的影响从而揭示造成力学性能下降的微观机理㊂本文通过系统研究磷石膏中不同形态氟杂质对建筑石膏硬化浆体水化过程㊁微观结构和宏观性能的影响,为磷石膏在建材产品中的高效利用提供指导,利用磷石膏制备抹灰石膏㊁自流平石膏等建材产品,扩大磷石膏的综合利用途径,这对于解决磷石膏去库存问题,以及磷石膏部分取代天然石膏从而降低碳排放,保护生态环境等方面具有重要的经济价值和社会意义㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料本研究所用石膏类型均为北京生态家园集团提供的由天然石膏烧制成的建筑石膏(主要成分为半水石膏,后文所提及的石膏均为半水石膏),化学成分㊁相关物理参数见表1和表2,物相分析如图1所示,建筑石膏中不含有其他杂质,研究中将氟化物加入建筑石膏中来探究磷石膏中不同氟杂质的影响㊂表1㊀建筑石膏的化学成分Table1㊀Chemical composition of calcined gypsumComposition CaO SO3SiO2MgO Al2O3Fe2O3K2O SrO TiO2P2O3Other Mass fraction/%42.5840.027.15 5.66 2.360.980.760.240.160.040.05四种氟化物分别选用来自西陇科学股份有限公司生产的氟化钠(NaF)以及上海泰坦科技股份有限公司生产的氟化钙(CaF2)㊁六氟硅酸钠(Na2SiF6)和六氟铝酸钠(Na3AlF6),产品规格均为分析纯(AR)㊂3250㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表2㊀建筑石膏的物理性能Table 2㊀Physical properties of calcined gypsum Specific surface area /(m 2㊃kg -1)Standard consistency /%Apparent density /(g㊃cm -3)Setting time /min Initial Final 2h flexural strength /MPa 2h compressive strength /MPa 56070 2.61912 2.15 4.78图1㊀建筑石膏的XRD 谱Fig.1㊀XRD pattern of calcined gypsum 1.2㊀样品制备为满足‘抹灰石膏“(GB /T 28627 2012)中石膏浆体标准扩展度用水量的要求,本研究中浆体所用水固比均为0.7,试验中将两种不同质量分数的氟杂质加入建筑石膏中来模拟磷石膏,具体试验配比见表3,为了更好地观察氟化物的影响规律,所有用于微观测试的氟化物只选取1.0%(质量分数,下同)的掺量与空白组进行对比㊂表3㊀掺加不同氟化物下的建筑石膏浆体配合比Table 3㊀Mix proportion of calcined gypsum slurry with different fluoridesFluorine impurity typeFluorine impurity content (mass fraction)/%Fluorine impurity mass /g Calcined gypsum mass /g Water volume /mL Blank NaF Na 3AlF 6Na 2SiF 6CaF 2NaF Na 3AlF 6Na 2SiF 6CaF 200450.000.5 2.25447.751.0 4.50445.50315试验过程中,首先按照所需配比称量好建筑石膏㊁氟化物和水的质量,然后将粉体一同倒入搅拌锅中,再将液体缓慢倒入,静置1min㊂用搅拌器先慢搅(60r /min)3min,再高速(125r /min)搅拌30s,得到均匀的浆体,用于后续各项试验测试㊂1.3㊀测试方法1.3.1㊀凝结时间测试磷石膏中的杂质对石膏性能的主要影响之一是石膏的凝结时间,凝结时间参照‘抹灰石膏“(GB /T 28627 2012)进行测试,室温为20ħ,浆体制备流程参考1.2节㊂1.3.2㊀水化热测试水化测试使用八通道等温量热仪(TAM Air,Thermometric,Sweden)进行数据采集,试验材料提前24h 进行恒温(20ħ)处理㊂水化热测试采用原位搅拌水化热测试,即从开始水化就进行数据采集㊂石膏浆体的搅拌过程需要在水化热仪器内部完成㊂测试之前按照试验配比称量一定粉体置入玻璃瓶,在基线平衡后加水搅拌均匀后再开始收集数据㊂第9期郭志翔等:氟化物对石膏基胶凝材料结构和性能的影响3251㊀1.3.3㊀离子浓度测试使用等离子电感耦合光谱仪(ICP)测试石膏浆体中不同时间下的离子浓度,进而计算出溶液的过饱和度㊂按照试验配比制备浆体,在固定的时间点将浆体取出放入离心管,在离心机中以2000r /min 转速离心30s,离心结束后,使用注射器取上层清液,使用0.2μm 筛进行过滤,制得样品,将样品酸化处理并保存㊂使用ICP-OES(安捷伦5110)测量溶液中的Ca 2+含量㊂石膏的结晶过饱和度指的是建筑石膏的饱和溶解度与该条件下二水石膏的平衡溶解度之比,通过ICP 测量溶液中Ca 2+的溶解度,从而计算出二水石膏的平衡溶解度,常温下建筑石膏的饱和溶解度(C 0=0.71g /L)除以二水石膏的平衡溶解,即可计算得到石膏的结晶过饱和度,见式(1)㊂σ=40C 0172C Ca (1)式中:σ为结晶过饱和度;C 0为建筑石膏的饱和溶解度,g /L;C Ca 为Ca 2+的溶解度,g /L㊂1.3.4㊀X 射线衍射测试通过X 射线衍射仪(SmartLab SE)对水化过程中水化晶体产物的变化进行表征,按照表3配比制备浆体,并将其浇筑在离心管中㊂在试验要求的龄期下使用无水乙醇终止水化,将样品浸泡在无水乙醇中24h 后,取出样品放入真空干燥箱中,以40ħ干燥24h㊂取出干燥后的样品,将其磨成粉末,并通过80μm 筛进行筛选,然后进行测试㊂XRD 仪型号为日本Rigaku SmartLab SE,测试范围为10ʎ~80ʎ,扫描速度为10(ʎ)/min,光源为Cu-K α射线,管电压为40kV,电流为40mA㊂1.3.5㊀X 射线光电子能谱测试使用X 射线光电子能谱测试水化产物的结合能变化,仪器型号为Thermo Scientific K-Alpha,样品制备流程同1.3.4节㊂1.3.6㊀力学性能测试按照1.2节制备浆体后,将其均匀地倒入40mm ˑ40mm ˑ160mm 的模具中养护成型,然后将试块放置在室内,在自然条件下养护7d㊂随后进行力学性能测试,测试之前先将试块放入温度为(40ʃ2)ħ的电热鼓风干燥箱中干燥至恒量,取出冷却至室温,再进行抗折强度和抗压强度测定,测定方法按‘抹灰石膏“(GB /T 28627 2012)进行㊂抗折强度R f 按式(2)计算:R f =6M b 3=0.00234P (2)式中:R f 为抗折强度,MPa;P 为断裂荷载,N;M 为弯矩,N㊃mm;b 为试件方形截面边长,b =40mm㊂抗压强度R c 按式(3)计算:R c =P S c (3)式中:R c 为抗压强度,MPa;P 为破坏荷载,N;S c 为试件受压面,抗压夹具承压面长为40mm,宽为40mm,故取固定值1600mm 2㊂1.3.7㊀孔结构测试通过压汞法对石膏材料的微观孔结构进行测试㊂试验样品为将经过力学性能测试后压碎的样品,为了更加明显地观察氟化物的影响规律,选取氟化物掺量为1.0%的样品组,取绿豆大小的颗粒于无水乙醇中浸泡24h,使石膏的水化完全终止㊂把浸泡后的样品放入真空干燥箱中烘干24h 后进行测试㊂压汞测试使用仪器型号为MICROMERITICS ASAP2460㊂1.3.8㊀微观形貌观察选用HITACHI S-4800型的场发射扫描电子显微镜(SEM),观察石膏硬化体的微观结构和结晶形态,样品制备流程同1.3.7节㊂2㊀结果与讨论2.1㊀氟杂质对建筑石膏凝结时间的影响图2为氟杂质对建筑石膏初凝时间和终凝时间的影响曲线㊂从图中可以看出,各类氟杂质在不同掺量3252㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷下对建筑石膏初凝时间和终凝时间的影响趋势基本相同,即初凝时间和终凝时间都会随氟杂质掺量的增加而缩短㊂当氟杂质含量增加到0.5%时,凝结时间变化最显著㊂其中:CaF 2对凝结时间的影响最小,初凝时间由空白组的8.0min 降低到6.4min,终凝时间由12.0min 降低到10.2min;Na 2SiF 6与Na 3AlF 6的初凝时间表现大致相同,均降至4~5min,但Na 3AlF 6对终凝时间的影响大于Na 2SiF 6,其可将终凝时间缩短至7.0min 以下;NaF 的促凝作用最显著,其可将初凝时间与终凝时间分别降低至3.3与4.2min㊂图2㊀氟杂质对建筑石膏凝结时间的影响Fig.2㊀Influences of fluorine impurities on setting time of calcined gypsum 当氟杂质含量从0.5%增大到1.0%时,各组的初凝时间与终凝时间均有所降低,大部分试验组不再出现明显的变化㊂但对于1.0%NaF 组来说,其仍具有较强的促凝作用,初凝时间与终凝时间分别为2.5与3.6min,时间间隔较短,达到初凝后1min 基本就已达到终凝状态㊂这一结果表明,可溶性的氟杂质对建筑石膏有明显的促凝作用,并且随着氟杂质溶解度的增加,促凝效果也更加明显㊂为了探究氟杂质对建筑石膏凝结时间产生影响的内部成因,需要进一步对建筑石膏的水化过程进行研究㊂2.2㊀氟杂质对建筑石膏水化放热的影响图3为掺加氟杂质对建筑石膏水化放热的影响,从图3(a)中可以看出,所有的样品均遵循标准的半水石膏水化放热曲线㊂其中掺CaF 2组的水化放热峰值(76.8mW /g)与空白组(77.2mW /g)大致相同,但CaF 2组的放热峰值到达时间较空白组提前约0.1h;Na 2SiF 6(106.6mW /g)㊁Na 3AlF 6(135.4mW /g)和NaF (151.2mW /g)三组的早期水化放热峰值逐渐增大,峰值到达的时间逐渐缩短㊂整体看来,CaF 2对建筑石膏的早期水化放热速率基本不产生影响;Na 2SiF 6对早期水化放热速率具有一定的提高作用;NaF 和Na 3AlF 6均显著提高了建筑石膏的早期水化放热峰,其中NaF 的增强作用大于Na 3AlF 6㊂图3㊀氟杂质对建筑石膏水化放热的影响Fig.3㊀Influences of fluorine impurities on heat evolution of calcined gypsum hydration 从图3(b)中可以看出,四种氟杂质对建筑石膏水化放热总量的影响没有明显区别,2h 内的水化放热总第9期郭志翔等:氟化物对石膏基胶凝材料结构和性能的影响3253㊀量基本维持在98J /g 左右㊂结合图3(a)中水化放热速率曲线,可以推断氟杂质主要影响的是CaSO 4㊃2H 2O的早期结晶成核阶段,可以加速CaSO 4㊃2H 2O 的结晶进程[16,21],并且随着氟杂质溶解度的升高,加速作用逐渐增强,这与凝结时间的测试结果一致㊂2.3㊀氟杂质对建筑石膏析晶过饱和度的影响图4㊀掺加氟杂质的建筑石膏的析晶过饱和度Fig.4㊀Supersaturation of precipitation crystals of calcined gypsum mixed with fluorine impurities 从水化放热数据中可以看出,氟杂质主要对建筑石膏早期(1h 以内)的水化起到促进作用,因此选取1h 以内的时间点进行离子浓度测试,并计算析晶饱和度㊂图4为氟杂质对建筑石膏水化过程中二水石膏析晶过饱和度的影响曲线,从图中可以看出,氟杂质使液相中二水石膏的析晶过饱和度升高,并且随着氟杂质溶解度的增加而增加㊂由此可进一步证明,氟杂质可加速建筑石膏水化,形成的晶核增加导致液相中二水石膏的过饱和度升高,从而导致凝结时间变短㊂在液相中,可溶性的氟杂质与Ca 2+可能会发生沉淀反应生成CaF 2,消耗溶液中的Ca2+,加速建筑石膏的溶解,使得溶液的过饱和度迅速增加从而促进了建筑石膏的水化㊂2.4㊀氟杂质对建筑石膏水化产物的影响为了进一步探究氟杂质对水化产物的影响,选取纯建筑石膏作为空白组,另选掺Na 2SiF 6和NaF 的建筑石膏作为试验组进行XRD 测试,结果如图5所示㊂从图5(a)中可以看到纯建筑石膏在水化5min 时出现了CaSO 4㊃2H 2O 的衍射峰,这一阶段是二水石膏在建筑石膏溶液中自发长大结晶成核的成核阶段㊂在2h 时CaSO 4㊃0.5H 2O 衍射峰消失,说明此时建筑石膏已经全部转化为二水石膏,这一阶段是晶体不断生长搭接形成结晶网络,形成石膏硬化体结构的结晶阶段㊂图5(b)和图5(c)分别为掺加Na 2SiF 6和NaF 的建筑石膏不同水化时间的XRD 谱,与空白组相比,掺Na 2SiF 6的建筑石膏5min 时CaSO 4㊃0.5H 2O 衍射峰强度略有降低,同时在图5(c)中可以看到在5min 时CaSO 4㊃0.5H 2O 衍射峰已经消失,CaSO 4㊃2H 2O 衍射峰出现,说明此时建筑石膏大部分已经转化为二水石膏,石膏水化过程加快,这进一步证明氟化物可以促进石膏类型的转化,并且随着氟化物溶解度的增大而加快㊂图5㊀不同氟化物作用下建筑石膏的XRD 谱Fig.5㊀XRD patterns of calcined gypsum with different fluorine impurities 为确定新生成氟化物的类型,进行XPS 测试,表4为掺氟杂质的XPS 测试结果㊂从钙谱来看,掺加Na 2SiF 6㊁Na 3AlF 6和NaF 杂质的样品中钙的结合能位移较大,分别达到1.377㊁1.273和1.332eV,而掺加CaF 2杂质的样品中钙的结合能位移很小,说明基本没有发生反应㊂由此可以判断,可溶的氟杂质与建筑石膏发生了化学作用,并且生成了化学结合力较强㊁稳定性较高的物质 CaF 2[15]㊂3254㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表4㊀掺不同氟杂质建筑石膏样品的XPS 测试结果Table 4㊀XPS test results of calcined gypsum with different fluorine impuritiesFluorine impurity type Element Energy level Binding energy /eV Binding energy shift /eV Blank Ca 2p 351.595 CaF 2Ca 2p 351.554-0.041Na 2SiF 6Ca 2p 350.218-1.377Na 3AlF 6Ca 2p 350.322-1.273NaF Ca 2p 350.263-1.3322.5㊀氟杂质对建筑石膏力学性能的影响图6为掺氟杂质建筑石膏的7d 抗折强度和抗压强度,从图中可以看出CaF 2对建筑石膏的力学性能基本无影响,其抗折和抗压强度与空白组基本一致㊂对于其他氟杂质,随着掺入的氟杂质溶解度的增加,建筑石膏的抗折与抗压强度逐渐降低,并且随着氟杂质掺量的增加,建筑石膏的抗折和抗压强度也逐渐降低㊂其中溶解度最高的NaF 对建筑石膏的力学性能削弱作用最明显,在掺量为0.5%时,抗折强度降低了56%,抗压强度降低了63%;在掺量为1.0%时,抗折强度降低了88%,抗压强度降低了105%㊂结合凝结时间结果可以发现,氟杂质对建筑石膏强度的影响与凝结时间有一定的相关性,即凝结时间越短建筑石膏硬化浆体的强度越低㊂图6㊀掺氟杂质建筑石膏的7d 抗折强度与抗压强度Fig.6㊀7d flexural strength and compressive strength of calcined gypsum with fluorine impurities 2.6㊀氟杂质对建筑石膏硬化浆体孔结构的影响经过压汞法测试的7d 孔径分布和总孔体积如图7所示,根据图中结果可计算掺氟杂质后建筑石膏的压汞测试相关参数,计算结果见表5㊂从孔径分布图(图7(a))可以发现,随着氟杂质溶解度的增加,建筑石膏硬化浆体的最可几孔径不断增大,在掺入NaF 时达到最大,为6512.0nm,这说明氟杂质会使建筑石膏硬化浆体的最可几孔径增大㊂从累计孔体积的结果(图7(b))也可以发现,建筑石膏硬化浆体中的孔体积随着掺入氟杂质溶解度的增加而不断增加,平均孔径不断变大㊂在掺入难溶的CaF 2时,平均孔径相比空白对照组增加了63%;在掺入易溶的NaF 杂质时,平均孔径相比空白对照组增加了129%㊂由此可以推断,氟杂质的掺入使建筑石膏硬化体中产生了更多的孔隙,并且氟杂质的溶解度越高作用效果越明显㊂这正解释了2.5节中氟杂质对建筑石膏强度降低的原因,即氟杂质可使建筑石膏的凝结加快,但会在建筑石膏硬化体中引入更多的孔隙,导致建筑石膏硬化浆体内部结构疏松,从而造成建筑石膏力学性能降低㊂表5㊀掺氟杂质建筑石膏的压汞测试结果Table 5㊀Results of mercury compression tests of calcined gypsum with fluorine impuritiesFluorine impurity type Most probable pore size /nm Average pore size /nm Blank 1044.8880.3CaF 21842.11479.8Na 2SiF 62457.71515.6Na 3AlF 62469.01703.6NaF 6512.02013.4第9期郭志翔等:氟化物对石膏基胶凝材料结构和性能的影响3255㊀图7㊀掺氟杂质建筑石膏的孔结构Fig.7㊀Pore structure of calcined gypsum with fluorine impurities 2.7㊀氟杂质对建筑石膏硬化体微观形貌的影响图8是掺入不同氟杂质后7d 建筑石膏硬化浆体的SEM 照片,从图中可以看出,空白组和掺加CaF 2杂质的建筑石膏晶体呈细长针状,结晶结构致密,搭接位点较多,而掺加Na 2SiF 6杂质后的建筑石膏晶体发生了粗化,搭接位点减少,还产生了很多细小的棒状晶体㊂掺加NaF 和Na 3AlF 6杂质后,晶体进一步变粗呈板状,小的棒状晶体增多,晶体粗化,搭接位点进一步减少㊂液相中F -与Ca 2+反应生成CaF 2沉淀,加速了建筑石膏的溶解,使溶液的过饱和度升高,加速结晶成核,进而促进了水化的进行,石膏晶体早期快速成核导致硬化体中产生很多细小的棒状晶体,由于水化速度过快,浆体过早硬化,一些建筑石膏不能及时水化,在之后缓慢水化过程中,棒状晶体逐渐长成板状晶体㊂掺加氟杂质后的建筑石膏的结晶形态变化,正是导致其孔结构发生变化的原因㊂掺加氟杂质的建筑石膏会同时产生粗化的晶体板状和细小的棒状晶体[18,22],由于粗大板状晶体搭接生长,最可几孔径也随之变大,孔隙的数量增加,从而造成石膏硬化体力学性能下降㊂图8㊀掺氟杂质的建筑石膏硬化体SEM 照片Fig.8㊀SEM images of hardened body of calcined gypsum with fluorine impurities3256㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷3㊀结㊀论1)溶解度越高的氟杂质(NaF>Na3AlF6>Na2SiF6)对建筑石膏水化进程的促进作用越明显,随着掺入氟杂质的溶解度的增加,建筑石膏的凝结时间逐渐缩短㊂溶解度最高的NaF对建筑石膏水化进程的促进效果最显著,难溶的CaF2对建筑石膏的水化过程基本没有影响㊂氟杂质对建筑石膏力学性能的影响与凝结时间有一定关联性,随着掺入氟杂质的溶解度的增加,建筑石膏的抗折抗压强度逐渐降低,溶解度最高的NaF对建筑石膏力学性能的削弱作用最显著,难溶的CaF2对石膏的力学性能基本没有影响㊂2)氟杂质主要影响的是CaSO4㊃2H2O的结晶成核阶段,液相中F-与Ca2+快速反应生成CaF2,Ca2+的消耗加快,进而加速建筑石膏的溶解,提高溶液过饱和度,加速结晶成核,促进建筑石膏的水化,从而加速建筑石膏的凝结硬化㊂3)掺加可溶氟杂质的建筑石膏早期快速成核,易导致硬化体中生成很多细小的棒状晶体,同时由于水化速度过快,建筑石膏浆体会过早发生硬化,使一些建筑石膏不能及时水化,在后续缓慢水化过程中逐渐长成板状晶体,使孔隙率增加㊂所以掺加可溶氟杂质的建筑石膏可同时产生粗化的板状晶体和细小的棒状晶体,并且由于粗大板状晶体搭接生长,最可几孔径也随之变大,孔量增加,从而造成石膏硬化体力学性能下降㊂参考文献[1]㊀WANG J M.Retraction notice to utilization effects and environmental risks of phosphogypsum in agriculture:a review JCLP276(2020)123337[J].Journal of Cleaner Production,2022,330:129604.[2]㊀张厚记,宗㊀炜,郑武西,等.工业固废磷石膏复合稳定基层材料研究[J].武汉理工大学学报,2021,43(12):7-12.ZHANG H J,ZONG W,ZHENG W X,et posite stabilized base material research of industrial solid waste phosphogypsum[J].Journal of Wuhan University of Technology,2021,43(12):7-12(in Chinese).[3]㊀从金瑶,杨㊀恒,涂㊀博,等.磷石膏-铜尾矿砂混合料的土工性能及微观机理研究[J].硅酸盐通报,2022,41(2):685-692.CONG J Y,YANG H,TU B,et al.Geotechnical performance and micro-mechanism of phosphogypsum-copper tailings sand mixture[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022,41(2):685-692(in Chinese).[4]㊀LI B,SHU J C,YANG L,et al.An innovative method for simultaneous stabilization/solidification of PO3-4and F-from phosphogypsum usingphosphorus ore flotation tailings[J].Journal of Cleaner Production,2019,235:308-316.[5]㊀LIU S H,WANG L,YU B Y.Effect of modified phosphogypsum on the hydration properties of the phosphogypsum-based supersulfatedcement[J].Construction and Building Materials,2019,214:9-16.[6]㊀CHEN X M,WANG Q Y,WU Q H,et al.Hydration reaction and microstructural characteristics of hemihydrate phosphogypsum with variablepH[J].Construction and Building Materials,2022,316:125891.[7]㊀YELATONTSEV D,MUKHACHEV A.Utilizing of sunflower ash in the wet conversion of phosphogypsum-a comparative study[J].Environmental Challenges,2021,5:100241.[8]㊀LI X B,ZHANG Q.Dehydration behaviour and impurity change of phosphogypsum during calcination[J].Construction and Building Materials,2021,311:125328.[9]㊀董超颖,孙振平.磷石膏的特性及其在新型建筑材料中的应用现状[J].粉煤灰综合利用,2014,27(4):51-56.DONG C Y,SUN Z P.Characteristics and application of phosphogypsum in new building materials[J].Fly Ash Comprehensive Utilization, 2014,27(4):51-56(in Chinese).[10]㊀GU K,CHEN B,PAN Y J.Utilization of untreated-phosphogypsum as filling and binding material in preparing grouting materials[J].Construction and Building Materials,2020,265:120749.[11]㊀DUAN Z Y,LI J X,LI T G,et al.Influence of crystal modifier on the preparation ofα-hemihydrate gypsum from phosphogypsum[J].Construction and Building Materials,2017,133:323-329.[12]㊀VAI㊅CIUKYNIEN E㊃D,NIZEVI㊅CIEN E㊃D,KIEL E㊃A,et al.Effect of phosphogypsum on the stability upon firing treatment of alkali-activatedslag[J].Construction and Building Materials,2018,184:485-491.[13]㊀LIU S H,OUYANG J Y,REN J.Mechanism of calcination modification of phosphogypsum and its effect on the hydration properties ofphosphogypsum-based supersulfated cement[J].Construction and Building Materials,2020,243:118226.[14]㊀杨㊀敏,钱觉时,王㊀智,等.杂质对磷石膏应用性能的影响[J].材料导报,2007,21(6):104-106.YANG M,QIAN J S,WANG Z,et al.Effect of impurities on the working performance of phosphogypsum[J].Materials Review,2007,21(6): 104-106(in Chinese).。
硅酸钠对脱硫石膏基钢渣复合材料性能的影响
本 文探 讨 了硅 酸钠 作 为 激发 剂 时脱 硫 石 膏 基 钢渣 复
合胶 凝 材料 力 学性 能 的 变化 ．并 对其 机 理进 行 了分
析。
改善环 境 。 能满足人 们对 石 膏制 品的需求 。 并
用 硅 酸 钠作 为 脱硫 石 膏 基 钢渣 复合 胶 凝 材料 的 碱激发 剂 ， 能提 高硬 化体 的强度 ， 会 出现泛 霜现象 ， 但 如图 １ 。试 样 在 自然 养护 ７ｄ后 便会 出现 泛 霜现 象 ， 而后泛 霜 现象逐 渐严 重 。 从 图 １可 以看 出 ， 酸钠作 激发 剂肘试 样表 面会 硅
收 稿 日期 ：０ ９ １ — ０ ２０ — ２ ２
出现不 同程 度 的泛霜 。 酸钠 掺量 为 １ ５ 文 中所 硅 ％～ ％（
提掺 量 均 为质 量百 分 掺量 ） ， 样 表 面泛 霜 现象 比 时 试
较 严重 。为 改善 复合胶 凝 材料表 面 的泛霜 现象 ， 以 可
减 少硅 酸钠 的掺量 ， 当掺量 为 ０１ ０ ％时 ， ．％～ ． ３ 试样 表面 仍 出现 轻微 的泛 霜 。随着硅 酸钠 掺量 的变化 ， 复合 胶
（） 加 １％硅 酸钠 ａ掺 （ ） 加 ２％硅 酸钠 ｄ掺
如 下 所叙 。
ｘ ａＯ ） ＳＯ＋ Ｈ２ Ｃ Ｏ・ｉ２ｍＨ ０ Ｃ （Ｈ ２ ｉ２ｍ ０ ＋ ａ ＳＯ ・ ２ 。 ｘ ａ Ｈ ２Ａ ２ ３ｎ ２ － ｘ ａ Ａ ２ ３ ｉ０。 Ｃ （ ） １ ＋ ｉ Ｏ－ Ｃ Ｏ・ Ｉ ・ｌ Ｏ ＋ ０ ｌ － ｝ ０ ｎ２ Ａ ２３３ ａｆ Ｈ ２Ｃ Ｓ ４９ ２ － ３ ａ Ａ ２３Ｃ － １ ＋ Ｃ Ｏ ） ａ Ｏ＋ Ｈ Ｏ － Ｃ Ｏ・ １ ・ ａ ０ ＋ ＋ ０
成 型， 工刮 平 ， 手 成型 １ 脱模 ， 后 自然养 护 至规 ｈ后 随
磷石膏基复合胶结料性能研究
拌， 陈化 ２ ｈ ４。
℃蒸汽养护 ７ ｈ后在空气中自 然养护 ７ ， 进行性能测试。结 ｄ
果见表 ３ 。
表 ３ 不 同粒 径 磷 石 膏 基胶 凝材 料 性 能
１ 养 护 与成 型 制度 ． ４
标准养护： （ ±） Ｃ平均湿度大于 ９％。 温度 ２ ２ ｑ， ０ ５
蒸汽养护： 升温速度 ２ ℃／， ０ ｝达到预定温度后保温一定 ｌ
时间， 然后自然冷却降温。
浇注成型： 将磷石膏、 粉煤灰、 水泥等混合均匀， 加入拌合 水与物料一起用搅拌机搅拌， 然后浇注振动成型。
如表 ２ 。
表 ２ 磷石膏粒径 分布及可溶磷和氟含量
时把粒径大于 ４ ５ ｍ的样品筛去。 ． ７ｍ
为探索胶结料水化硬化机理， 对硬化体进行了Ｘ衍射分 析（ 见图 １。 ） 除大量二水石膏等的特征峰， Ａ ｆ —— ） 且峰值也随着磷石 膏原料粒径的减小而增大，而二水石膏的峰值呈现与之相反
强度贡献最高， ＡＢＣ的强度最低。由此可得出， 而 ， 磷石膏掺 量对实验影响效果最为显著， 其次是水泥掺量， 最后是生石灰 掺量， 即磷石膏掺量＞ 水泥掺量＞ 生石灰掺量。这是由于在该 胶凝体系中，强度主要来源于活性激发后的粉煤灰水化和水 泥的水化带来的强度 而磷石膏只起到集料和激发剂的作 ，
在 １ ８２ ６ Ｉ粒径的颗粒中可溶磷含量高达０ ３％， ． ～． Ｉ １ ３ ｍｌ ．７ 但 ９ 其含量只占整个体系的 ６ ％， ． 对整个体系的磷石膏中可溶磷 ４
总含量影响不大。粒径在 ２ ６ ｍ以上的磷石膏中的可溶磷 ． ３ｍ 含量要明显大于粒径在 １ ８ ｍ以下的磷石膏，并且小于 ． １ｍ 害物质可溶磷主要存在于粒径 １ ８ ｍ以上的磷石膏中。 ． １ｍ
提高石膏胶凝材料的强度和耐水性技术研究现状与问题
提高石膏胶凝材料的强度和耐水性技术研究现状与问题摘要：石膏胶凝材料的低强度和耐水性差是其两大缺点,本文从在石膏中添加有机防水材料和无机胶凝材料及石膏含水率等三方面入手，探讨了提高石膏胶凝材料的强度和耐水性的几种方案。
关键词：石膏；强度；耐水性。
石膏作为一种气硬性胶凝材料，被广泛用作各类建筑制品的原材料。
但是由纯建筑石膏制造的石膏建筑制品存在两个很大的缺点：强度低和耐水性差。
这极大地限制了它的应用面，因此通常只是把建筑石膏制品应用于室内粉刷。
其具有轻质、防火、保温隔热、调湿、隔音等功能，且有装饰性好，不收缩、不开裂、施工方便、环保无味等特点。
传统的水泥砂浆抹灰材料，存在着易开裂、空鼓、落地灰多、凝结硬化慢等缺陷。
粉刷石膏的应用，明显地消除了传统抹灰材料的通病，并且增添了许多特种功能。
但是，软化系数低（一般在0.2~0.45 之间）、吸水率高、耐水性差、强度低等缺陷，使普通粉刷石膏的推广应用受到很大限制。
为了扩大石膏的范围，则必须提高粉刷石膏的强度和耐水问题。
这主要有两条途径：即掺加有机防水材料或无机胶凝材料。
加入有机防水材料固然能够提高石膏的耐水性，但是有机防水剂薄膜阻隔了硫酸钙晶体之间的结合，削弱了石膏制品的强度，另外防水剂填充或堵塞石膏的孔隙，降低了石膏的“呼吸”调湿功能。
石膏中掺加适量的无机胶凝材料，既可提高其耐水性，又可提高强度，同时还能保持其原有的特种功能，且成本较低。
一．无机胶凝材料对建筑石膏的强度及耐水性影响无机胶凝材料对石膏的改性主要是在石膏材料内加入水硬性掺合料。
常用的掺合料有：石灰、水泥、粉煤灰、化铁炉渣和高炉水淬矿渣粉。
改性机理为水泥和石灰的水化产物Ca2+、Ca（OH）2 能够将矿渣微粉和粉煤灰颗粒表面激活，在激发剂的配合下使其分解出（SiO4）4-、（AlO4）5-离子团进入液相，与Ca2+发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，进而与石膏中的硫酸钙发生水化反应，促进石膏胶凝体的初期强度；新生成的水化铝酸钙等又与半水石膏水化后生成的二水石膏反应，生成水化硫铝酸钙，填充、密实石膏孔隙，进一步增进强度。
缓凝剂对不同种类石膏性能的影响
缓凝剂对不同种类石膏性能的影响张伶俐;罗慧;夏伟军【摘要】研究了国内外不同石膏缓凝剂对石膏的作用效果.通过应用于脱硫建筑石膏、天然建筑石膏的凝结时间、强度等对比,对几种石膏缓凝剂进行性能评估.并选择合适的石膏缓凝剂应用于石膏基产品.【期刊名称】《新型建筑材料》【年(卷),期】2016(043)009【总页数】4页(P18-21)【关键词】石膏缓剂;脱硫石膏;天然石膏;凝结时间;强度【作者】张伶俐;罗慧;夏伟军【作者单位】广东龙湖科技股份有限公司,湖北武汉430040;广东龙湖科技股份有限公司,湖北武汉430040;广东龙湖科技股份有限公司,湖北武汉430040【正文语种】中文【中图分类】TU526;TQ177.3+7近几年来，我国石膏工业得到飞速发展，石膏作为建筑材料在建筑中的应用量越来越大，这主要体现在纸面石膏板和粉刷石膏的用量明显增大。
但石膏在应用方面还存在很多问题，主要集中在石膏凝结时间较短，一般在6～10 min。
因此，缓凝剂成了石膏应用中必不可少的添加剂[1-2]。
目前，国内外对石膏缓凝剂作了大量的研究，研究最广泛的有4类石膏缓凝剂，分别是有机酸及其可溶盐、碱性磷酸盐、蛋白质类以及几类之间的复配[3-4]。
另外，生产石膏的原料主要为含硫酸钙的天然石膏（又称生石膏）或含硫酸钙的化工副产品（加工而成脱硫石膏）和磷石膏、氟石膏等废渣。
脱硫石膏是一种工业副产石膏，也称排烟脱硫石膏或FGD石膏（Flue Gas Desulphurization Gysum），这种石膏主要是以由含硫元素的燃料（包括煤炭、石油等）经燃烧而得到的烟气，再经脱硫技术处理而产生的石膏。
其定义如下：脱硫石膏是由烟气脱硫产生，由品位较高、颗粒较小的二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）晶体组成的[5-6]。
天然石膏则是自然界的石膏矿，主要成分为二水石膏（CaSO4·2H2O）。
上面2种二水石膏经煅烧脱水，形成以β-半水石膏为主要成分的胶凝材料。
煅烧磷石膏复合改性胶凝材料的性能
t以后，无水CaSO。开始缓慢分解，转变为CaO、SO2和。2,所
以TG曲线继续呈下降趋势。从开始升温到700 t时,CE-3
分析仪对水化样品进行TG/DTA分析，升温速度为10 t/min。
说明水泥对锻烧磷石膏的力学性能发展具有促进作用。由
2结果与讨论
于磷石膏中残留有少量的游离P2O5和游离酸等有害杂质，所 以纯磷石膏体系呈弱酸性,而掺入水泥后体系呈碱性,并且随
2.1 锻烧磷石膏的化学组成和矿物组成
着水泥掺量的提高,碱性逐渐增强，体系的酸碱环境更趋近于
土地资源，而且Cr.Pb.Mn等重金属还会对环境造成污 染［1_2］o我国是磷化工大国,每年产生的磷石膏总量超过2
000万t,累积堆存量已经超过3亿t⑶。所以如何高效的利
用磷石膏是当前环保压力下必须要解决的问题。由于磷石
膏中含有少量的游离酸、磷酸盐、氟化物和有机质,对磷石膏
力学性能会造成不利影响，所以在开展磷石膏的应用研究
CE-3和CH -3两组水化样品的DTA曲线如图3所 示。112咒和128 t度的吸热峰代表的是吸附水和少量结晶 水的散失。176 t和185 T的吸热峰是由于CaSO4 - 2H2O 脱水,转变为3 - CaSO4 - 0. 5H20形成的，而191 t和205
•2•
第47卷第6期 0021 年 6 月
图1锻烧磷石膏的XRD测试结果
表1锻烧磷石膏的XRF测试结果
%
来源公司
龙蟒 庆泰 安县 重庆利达 重庆贵利 高宇
SO 3
50.08 49.60 49.31 48.95 48.62 49.80
CaO
40.97 39.88 38.62 40.32 39.61 40.63
SiO2
石膏_矿渣胶凝材料的碱性激发作用
· 405 ·第36卷第3期石膏–矿渣胶凝材料的碱性激发作用黎良元，石宗利，艾永平(湖南大学材料科学与工程学院，湖南 410082)摘要：采用扫描电镜、X射线衍射、差示扫描量热分析–热重分析表征了碱激发石膏–矿渣胶凝材料的水化产物。
研究表明：添加质量分数为0.5%的碱性激发剂时，石膏–矿渣胶凝材料的各项强度和耐水性能最好。
碱激发石膏–矿渣胶凝材料的水化产物主要为二水石膏(CaSO4·2H2O)、水化硅酸钙凝胶(C–S–H)以及少量的钙矾石(ettringite，AFt)和莱粒硅钙石[Ca5(SiO4)2(OH)2]。
C–S–H凝胶含量越高，材料的强度越高、耐水性能越好。
关键词：石膏–矿渣胶凝材料；碱激发剂；X射线衍射；差示扫描量热–热重分析中图分类号：TQ177.3 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2008)03–0405–06ALKALINE ACTIV ATION OF GYPSUM-GRANULATED BLAST FURNACESLAG CEMENTING MATERIALSLI Liangyuan，SHI Zongli，AI Yongping(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)Abstract: The hydration products of alkaline-activated gypsum-granulated blast furnace slag cementing materials were characterized by using scanning electron microscope, X-ray diffraction and differential scanning calorimetry–thermogravimetry analysis. The re-sults show that using 0.5% (in mass) compound activator results in better strengths and water resistance. The main hydration products of gypsum-granulated blast furnace slag cementing material using alkaline activator are calcium sulfate dehydrate, calcium silicate hydrate gel (C–S–H), smack ettringite(AFt), calcium and silicate hydroxide (Ca5(SiO4)2(OH)2). Higher C–S–H gel content of gyp-sum-granulated blast furnace slag leads to higher strength and better water resistance.Key words: gypsum-granulated blast furnace slag cementing material; alkaline activate; X-ray diffraction; differential scanning calo-rimetry–thermogravimetry analysis石膏制品具有质轻、隔音隔热性能好、尺寸稳定性好、防火性能优良、环保节能和价格低廉等特点，现已经广泛用作建筑材料。
半水磷石膏固化原状磷石膏制备胶凝材料及性能研究
半水磷石膏固化原状磷石膏制备胶凝材料及性能研究
付汝松;陆跃贤;安红芳;孔德文;付汝宾
【期刊名称】《无机盐工业》
【年(卷),期】2022(54)6
【摘要】以原状磷石膏(RPG)为基材,通过单因素实验研究了原状磷石膏(RPG)与β-半水磷石膏(HPG)相对掺量以及生石灰、水泥、硅灰3种掺合料对磷石膏基复合胶凝材料(PGBM)抗压强度、抗折强度及软化系数的影响规律以及作用机理。
结果表明:HPG、生石灰、水泥、硅灰相对掺量的增加均能有效提高PGBM的强度及软化系数,其中硅灰的作用最为明显。
但是,当生石灰和水泥的掺量(以质量分数计)分别大于4%和6%时,对PGBM耐水性能的改善不明显。
当RPG与HPG相对掺量(质量分数比)为7∶3,生石灰、水泥、硅灰掺量(以质量分数计)分别为4%、12%、5%时,试件28 d抗压强度和软化系数分别可以达到26.29 MPa和0.79。
微观分析表明:各掺合料主要通过水化产物填充率影响RPG颗粒之间的接触强度,进而对PGBM的强度和耐水性产生影响。
【总页数】6页(P109-114)
【作者】付汝松;陆跃贤;安红芳;孔德文;付汝宾
【作者单位】贵州大学土木工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ177.375;X781
【相关文献】
1.利用原状磷石膏制备石膏基复合胶凝材料的力学性能
2.磷石膏制砖过程中β-半水石膏胶凝特性改性的试验研究
3.原状磷石膏基水硬性胶凝材料的制备与性能表征
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5.原状磷石膏-富镁镍渣基胶凝材料制备及性能评价
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磷石膏基胶凝材料的早期性能研究
磷石膏基胶凝材料的早期性能研究徐文;华苏东;姚晓;万军;王勇【摘要】研究硅酸钠分别与不同早强剂复掺对磷石膏基胶凝材料（ PGF）性能的影响，并通过X线衍射仪（ XRD）、扫描电子显微镜（ SEM）测试产物微观结构。
结果表明：掺入硅酸钠和早强剂明显提高了磷石膏基胶凝材料的抗压强度，当掺入0�5％二水氯化钙和3％硅酸钠时，7、28 d抗压强度分别较未掺外加剂时提高了46�53％和59�51％，线膨胀率分别较未掺外加剂硬化体降低50％，28 d软化系数提高28％，使得胶凝材料的性能得到很大提高。
%To investigated the multi⁃mixing influence of sodium silicate and different early strength agents on the performance of phosphogypsum⁃based cementing material (PGF),the hydration products of the samples were characterized by meansof X⁃ray diffraction ( XRD ) and scanning electron microscope(SEM).Results showed that with the mixing of sodium silicate and early strength agents the compressive strength of the PGF could be obviously improved.When 0�5% calcium chloride dihydrate and 3% sodium silicate were used, the compressive strength of the product cured for 7 d and 28 d was increased by 46�53% and 59�51%, the linear expansion ratio of the product was decreased by 50%, the softening coefficient of the product cured for 28 d was decreased by 28%,and the performance of PGF were greatly improved.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(038)006【总页数】6页(P93-98)【关键词】磷石膏;胶凝材料;早期强度;软化系数;二水氯化钙【作者】徐文;华苏东;姚晓;万军;王勇【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009;贵州省建筑材料科学研究设计院，贵州贵阳550007;贵州省建筑材料科学研究设计院，贵州贵阳550007【正文语种】中文【中图分类】TQ177.3磷石膏是湿法生产磷酸过程中排放的工业废渣,每生产1 t磷酸产生4.5～5.5 t 磷石膏。
石膏复合胶凝材料的研究进展
石膏复合胶凝材料的研究进展叶蓓红;钱耀丽;江传德【摘要】以普通建筑石膏为胶凝材料制备的石膏制品强度较低,耐水性较差,致使其应用受到很大限制.本文从掺合料改性建筑石膏的角度出发,论述了不同石膏复合胶凝材料体系的配制机理及研究进展,并对目前石膏复合胶凝材料研究存在的问题及发展趋势进行探讨,对石膏复合胶凝材料的进一步研究及发展提供一定的参考.【期刊名称】《粉煤灰综合利用》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】3页(P47-49)【关键词】石膏复合胶凝材料;水硬性掺合料;强度;耐水性【作者】叶蓓红;钱耀丽;江传德【作者单位】上海市建筑科学研究院(集团)有限公司,上海200032;上海市建筑科学研究院(集团)有限公司,上海200032;同济大学材料科学与工程学院,上海201804【正文语种】中文【中图分类】TQ177.3+76石膏作为一种气硬性胶凝材料，被广泛用于生产各种石膏制品，这些产品在使用过程中不仅质轻而且具有良好的隔音隔热、防火性能、抗震性能和装饰性等优点，并可以调节空气湿度，提高居住舒适度。
但是耐水性差、强度不高的缺点致使石膏制品在某些场合中的应用受到了较大的限制［1］，这些产品只适用于地上或干燥环境，不宜用于潮湿环境，更不可用于水中［2］。
提高石膏制品的力学性能及耐水性是当前研究与生产石膏制品领域关注的问题。
单纯提高石膏制品耐水性，可以在表面涂抹防水剂或者在其中添加防水材料，前者在制品表面破损的情况下，防潮效果将大大降低，后者成本太高，而且会降低石膏砌块的机械性能［3］。
若想提高石膏制品的强度，可以通过利用高强α石膏作为胶凝材料来制备石膏制品，但是这种做法提高石膏强度和耐水性都很有限，也不经济［4］。
因此，国内外许多研究者开展了大量的掺合料配制石膏复合胶凝材料的研究，力求从根本上解决石膏制品强度和耐水性较低的问题。
1 石膏复合胶凝材料研究进展石膏复合胶凝材料是由石膏和外加掺合料，在相应的激发剂作用下，以一定比例混合而成，兼具气硬性和水硬性的胶凝特点。
石膏基建材外加剂应用研究
摘要石膏材料具有节能环保、安全舒适等优良的建筑性能,是一种优质的墙体材料,近些年来，石膏基建材被广泛的应用在生活中，本文讲述了对石膏砂浆、石膏砌块、纸面石膏板等建筑材料的研究与应用。
在石膏砂浆、石膏砌块、纸面石膏等掺和外加剂，可以改变这些建筑材料的性能，外加剂也有很多，有减水剂、缓凝剂、促凝剂等。
比如缓凝减水剂让石膏具有石膏良好的浆体流变性和较高的硬化体强度等等。
因为石膏建材质轻、节能、防火、变形小、施工高效文明、对人体亲和无害，所以它也是目前大力发展的节能型绿色材料。
再有外加剂的添加，使石膏基建材的使用率和性能得到更好的提升。
关键词：石膏基；外加剂；石膏建材；石膏砂浆；纸面石膏；石膏砌块第一章绪论1.1石膏基建材外加剂的主要内容随着社会的发展，石膏基建材也得到了很好的发展与应用, 所谓石膏基就是材料中含有石膏成分，如石膏板干墙系统, 石膏板吊顶，纸面石膏板等。
我们在这些石膏基建材上掺合外加剂来改善材料的各种性能。
比如抹灰石膏因凝结时间短,为满足施工要求,外加剂也可以在抹灰石膏中掺加。
在石膏建材中添加缓凝剂能更好的改善石膏的凝结时间和提高石膏的硬度等。
所以，通过添加外加剂，石膏基建材的使用率更高，发展潜力更好。
外加剂的不同对建筑石膏的凝结时间、抗折、抗压强度的影响和各个性能都有改变。
选择更好的外加剂可以更好的提高建材的使用率。
1.2石膏材料的研究背景人类最早使用的人工材料之一也有石膏。
人类在有了火的发现之后，在利用火煅烧天然矿石时，就发现有一些产物具备胶凝作用，可以将石材等材料粘结起来，也可以制做成一些制品在生活中应用，最早的石膏及石膏制品就是这样产生的。
石膏也是单斜晶系矿物的一种，它是以硫酸钙为主要化学成分的水合物；是一种用在工业和建筑上的材料。
它可用于水泥的缓凝剂、石膏建筑的制品、模型的制造等。
石膏及其制品具有外型美观、表面润滑、轻质、吸声、保温、防火等特点[8]。
在装饰工程中被大量使用。
1.2.1 石膏的分类与其技术性质1.按来源不同分为天然石膏，天然石膏又可分为硬石膏和二水石膏。
外加剂对氟石膏性能的影响
外加剂对氟石膏性能的影响作者：刘晓青来源：《城市建设理论研究》2012年第29期摘要：氟石膏是氟化盐生产过程中产生的工业废渣，它具有一定的水化活性，但水化速度慢，凝结时间长，水化产物强度低，吸水率大，软化系数较小。
与建筑石膏的国家标准相比较，其各项性能都达不到要求，故不能直接用于实际生产。
并且这种废渣中含有一定量的残余H2SO4、HF等，对环境的污染较大。
通过加入外加剂的方法可以改善氟石膏的水化活性，使其变废为宝，能够作为建筑材料使用。
文章主要研究外加剂对氟石膏性能的影响。
关键词:氟石膏；外加剂；激发剂；泛霜Abstract: Fluorgypsum is the industrial residue generated by the fluoride salt production, having a certain of hydration activity, but low hydration rate, long setting time, hydration products with low strength, large water absorption and small softening coefficient. Compared with the national standards of building plaster, its various properties are unsatisfactory, so it can not be directly used in actual production. Containing a certain amount of H2SO4, HF, this residue brings serious pollution to environment. While by adding admixture can the hydration activity of fluorgypsum be improved, turning it useful as a kind ofbuilding material. The article mainly researches the impact of admixtures on fluorgypsum property.Key words: fluorgypsum; admixtures; activator; efflorescence中途分类号；P619.26+1一、概述氟石膏是化工石膏（亦称人造石膏）的一种。
一种磷石膏基胶凝材料及在矿山尾矿充填中的应用的制作方法
一种磷石膏基胶凝材料及在矿山尾矿充填中的应用的制
作方法
磷石膏基胶凝材料是一种以磷石膏为主要原料制备的建筑材料，具有强度高、耐久性好、环保等优点。
在矿山尾矿充填中，使用磷石膏基胶凝材料可以有效地利用尾矿资源，减少环境污染，同时提高充填体的强度和稳定性。
以下是磷石膏基胶凝材料及在矿山尾矿充填中的应用的制作方法的示例：
1. 准备原料：收集适量的磷石膏，并准备一定比例的石灰石、石膏、粉煤灰等辅助原料。
2. 破碎与细磨：将磷石膏破碎并细磨至一定细度，以便更好地与其他原料混合。
3. 配料与混合：按照一定比例将破碎细磨后的磷石膏、石灰石、石膏、粉煤灰等原料混合。
4. 蒸压处理：将混合好的原料放入蒸压釜中，在一定的温度和压力下进行蒸压处理，以促进原料之间的化学反应。
5. 冷却与成型：将蒸压处理后的原料进行冷却，然后进行成型处理，制成磷石膏基胶凝材料。
6. 矿山尾矿充填应用：将制备好的磷石膏基胶凝材料应用于矿山尾矿充填中。
具体操作可以根据尾矿的特点和充填要求进行调整，例如适当调整磷石膏基胶凝材料的配合比、添加适量的添加剂等。
7. 质量检测：对制备的磷石膏基胶凝材料进行质量检测，确保其满足相关标准和性能要求。
8. 包装与运输：将合格的磷石膏基胶凝材料进行包装，并按照相关规定进行运输和储存。
以上制作方法仅供参考，实际操作中可能需要根据具体情况进行调整。
同时，在生产和使用过程中，应遵守相关的环保和安全规定，确保生产和使用过程的安全和环保。
纤维增韧补强磷石膏基胶凝材料
非 金 属 矿
Ｎ ｏ Ｍ ｅ ａ ｌｃ Ｍ ｉ ｅ ｎ． ｔ ｌｉ ｎ ｓ
Ｖ １３ ０ ｌ ． ５ Ｎｏ １ ．
Ｊ ａｎｕａｒ ｙ， ２０１２
纤维增韧补强磷石膏基胶凝材料
．
何 玉鑫 华 苏东 姚 晓 诸华 军
２４ ５ ） ２０ １
４７． ．
第３卷第１ ５ 期
表 １ 原材 料的化 学组成 ／０ ０ ／
非 金 属 矿
２ １年１ ０２ 月
料 的抗 冲击功 随着纤 维掺量 的增 大而逐 渐提高 ， 两者 掺 量 在 １ ％ 时 的抗冲 击 功增 长率 最 大 ， 在 相 同纤 ． ５ 且 维掺量 时 ， 纤的增韧 效果优 于矿 纤 。化 纤对磷 石膏 玻 基 胶凝材 料抗 冲击功 的改善效 果最 明显 ， 化体 抗冲 硬
注：Ｒ ０ 示碱金 属氧化物 ，磷石 膏烧失量２ ．１ ２表 ２ ％。 ９
击功增长 率随 化纤掺 量 的增 大先增 大后 减小 ， 当化纤
表２ 纤维 的基本 参数
掺量为 ０ ％ 时， ． ７ 磷石膏基胶凝材料 的抗冲击功增长 率最高， 品 ７ 和 ２ｄ 样 ｄ ８ 抗冲击功较磷石膏基胶凝材
（ 南京工业大学 材料科学与工程 学院，江苏 南京 ２ ０ ０ ； 盐城工学院 材料工程学院，江苏 盐城 １ １０ ９ ２
摘 要
在磷石 膏 一 矿渣基胶凝材料 中加入 纤维对胶凝材料 增韧补 强。用不同龄 期样 品的抗冲击功、 抗折强度、 抗压强度、 孔隙率和受压
样 品外貌及 断口形 貌分析 等表征纤维对胶凝材料 的增韧补 强效果。结果表明 ： Ｆ Ｂ 型化 纤可显著对磷石 膏基胶凝 材料增韧 ， Ｍ 型玻纤可显著 Ｂ 对磷 石 膏基胶 凝材 料补强。在 ２ ℃ （ Ｏ 湿度 大于 ９ ％ ） ０ 条件下 ， Ｆ型化纤掺量为 ０ ％ 时， 品 ２ 的抗冲击功和抗折 强度 分别较 净浆提 高了 Ｂ ． ７ 样 ８ ｄ ３９ ％ 和 ５ ． Ｂ 型玻 纤掺量在 １ ％ 时 ２ ｄ 压强度较 同龄期的 净浆提 高 了 １． Ｂ ８． ５ ０ ％； Ｍ ４ ． ０ ８ 抗 ０ ％； Ｆ型化纤 穿插 于硬化体 内部， ４ 具有桥联搭接 作用 ；
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添加剂对石膏基复合胶凝材料的作用
作者：石宗利,应俊,高章韵
来源：《湖南大学学报·自然科学版》2010年第07期
摘要:研究了添加剂(促凝剂和碱性激发剂)对石膏基复合胶凝材料的宏观物理性能的影响。
采用扫描电镜和X射线衍射等对材料的水化产物进行了表征。
结果表明:当添加2%促凝剂和2%碱性激发剂时,形成的复合胶凝材料的强度和耐水性等宏观物理性能较佳。
XRD物相分
析表明,复合胶凝材料的水化产物主要有二水石膏(CaSO4•2H2O)和硅酸钙凝胶(C-S-H)以及少量的钙矾石(AFt)和硬硅钙石(Ca6Si6O17(OH)2)。
微观结构研究表明,硬化体中的二水石膏和钙矾结构骨架越致密,C-S-H凝胶含量越高,材料的强度等物理性能越好。
关键词:石膏基复合胶凝材料;促凝剂;碱性激发剂;硅酸钙凝胶(C-S-H )
中图分类号:TQ177.3 文献标识码:A
The Role of Activation Additives on Gypsum-based Cementing Composite
SHI Zong-li,YING Jun,GAO Zhang-yun
(College of Materials Science and Enginnering,Hunan Univ,Changsha,Hunan410082,China)
Abstract: The role of activation Additives on the macro-physical properties of gypsum-based cementing composite are studied by comparable experiments.The characterization of the hydration products using scanning electronic microscopy, and X-ray diffraction . Results indicate that the addition of 2wt% coagulant and alkaline activator enhances,the macro-physical properties of the composite.The major hydration products in the material are calcium sulfate dehydrate ,calcium silicate hydrate gel(C-S-H), ettringite(AFt),and xonotlite(Ca6Si6O17(OH)2). Moreover. a skeleton of calcium sulfate dehydrate and ettringite with high content of C-S-H gel provides a better physical properties for the composite.
Key word: gypsum-based cementing composite;coagulant;alkaline activator;calcium silicate hydrate gel(C-S-H )
工业副产石膏是优良的再生资源,对其综合利用,既能保护环境,又能节约能源和资源[1]。
工业副产石膏中含有杂质[2],耐水性差、强度较低[3],限制了其在建筑材料上的应用。
将其制备成有用复合材料[4]的研究已经备受关注。
其中,在石膏矿渣水泥[5-6]和石膏粉煤灰胶凝材料[7]等方面已经有很多研究。
所用石膏以经处理后的半水石膏和无水石膏为主。
本工作针对石膏建材不耐水、强度低的问题,以未经处理的氟石膏和脱硫石膏为原料,利用材料的复合技术,制备出新。