化学工艺学课件7
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低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
7.3.1 重要的非均相氧化反应
（1）烷烃的催化氧化反应 正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）
（2）烯烃的直接环氧化 乙烯环氧化制环氧乙烷
CH 2 CH 2 1 O 2 Ag/ Al2 O 3 C 2 H 4 O 2 220 ~ 260 C
Cu+的氧化 分别在两台反应器中进行
反应器
确保气液相间具有充分的接触表面和良好的 相间传质条件
催化剂溶液能充分混合 反应释放的热量能及时地移除
带 循 环 管
的 鼓 泡 塔
式 反 应 器
乙烯的氧化
催化剂再生
粗乙醛的精制
一段法乙烯直接氧化生产乙醛的工艺流程
（3） 工艺条件的选择
原料气纯度 转化率及反应器进气组成 反应温度与压力
7.2.2 配位催化氧化
➢ 催化剂由中心金属离子与配位体构成 ➢ 过渡金属离子与反应物形成配位键并使其活化，
使反应物氧化而金属离子或配位体被还原 ➢ 还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态
初始态 催化剂
配活 位化
反应物 氧化
产物
还原态 催化剂
配位催化循环过程
分子氧
烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减
7.1.1.2 氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸
7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
依据反应相态：
催化自氧化
均相催化氧化 配位催化氧化
烯烃的液相环氧化
非均相催化氧化
7.2 均相催化氧化
活性高、选择性好 反应温度通常不太高 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高
7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
（1）反应原理 烯烃的羰化 控制步骤: 羰化反应 CH2=CH2 + PdCl2 + H2O→CH3CHO + Pd + 2HCl
金属Pd氧化反应 Pd + 2CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl
CuCl的氧化 2CuCl + 0.5O2+ 2HCl→ 2CuCl2 +H2O
7.3 非均相催化氧化
反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规模
连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限
问题，必须特别关注生产安全
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃 ➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
第七章 烃类选择性氧化
烃类选择性氧化过程
wenku.baidu.com
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
7.1 概述
化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应， 它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型
原料气纯度
乙烯含量≥99.5% 氧气纯度≥99.5% 其中乙炔含量<30ppm 硫化氢含量< 3ppm
乙炔和亚铜离子反应生成乙炔铜 乙炔钯盐反应生成钯炔化合物并析出金属钯 在酸性介质下，硫化氢与的PdCl2反应生成硫化钯沉淀从溶
液中析出
改变了催化剂溶液的组成，使催化剂活性下降。
转化率及反应器进气组成
乙烯配位催化氧化制乙醛的总反应：
CH2=CH2 + 0.5O2 →CH3CHO — ∆H0298 ∆H0298 = -243.6 kJ/mol
2-
Cl
Cl
Pd
Cl
Cl
+ C2H4
-
Cl
CH2 CH2
Pd
+
-
Cl
Cl
Cl
σ-π络合
方式使烯 烃分子活 化 (7-30)
（2）工艺流程
一段法 三个反应在同一反应器进行 二段法 乙烯羰化和钯的氧化
催化循环
Pd 2+ +烯烃 配位 烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H+ O2
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+ Cu2+
➢烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤 ➢烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化
➢常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜
典型的瓦克法反应
烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联
缺点
设备腐蚀性大 废水量大
需要充足氯源 污染严重
共氧化法 生产环氧丙烷
空气或氧气氧化 乙苯
联产物量大
过
氧 化
丙烯
氢
乙
苯
苯乙烯
环
甲
氧 丙
+
基 苯
烷
甲 醇
脱水
α-
➢ 过氧化氢异丁烷 联产物 异丁烯
➢ 过氧化氢异丙苯 有工业前景
环氧化选择性高 比过氧化氢乙苯容易生产 且可用一部分来生产苯酚和丙酮 联产物 α-甲基苯乙烯 为抑制副反应并使催化剂保持足够高的活性 必须控制反应的转化率维持在较低水平
➢ 为抑制副反应并使催化剂保持足够高的活性 必须控制反应的转化率维持在较低水平
➢ 为了避免爆炸 循环气体中乙烯的含量控制在65%左右 氧含量控制在8%左右
进料组成：乙烯65% 氧17% 惰性气体18% 乙烯转化率：控制在35%
7.2.3 烯烃液相环氧化
氯醇法
生产环氧丙烷
优点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收
均相催化氧化过程反应器的类型
搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器
均相反应
内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒
移热方式
工业上常用的均相催化氧化反应类型 催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化
主要化学品中50%以上和选择性氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯
丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷
7.1.1.1 氧化反应的特征
反应放热量大 热量的转移与回收
反应不可逆
控制转化程度
氧化途径复杂多样 催化剂 反应条件
过程易燃易爆 安全措施
7.2.1 催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自动加速的 氧化反应称为自氧化反应
使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧 化
工业上生产有机酸、过氧化物
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐 类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂，缩短反应诱 导期，加速反应的中间过程 溴化物 有机含氧化合物
7.3.1 重要的非均相氧化反应
（1）烷烃的催化氧化反应 正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）
（2）烯烃的直接环氧化 乙烯环氧化制环氧乙烷
CH 2 CH 2 1 O 2 Ag/ Al2 O 3 C 2 H 4 O 2 220 ~ 260 C
Cu+的氧化 分别在两台反应器中进行
反应器
确保气液相间具有充分的接触表面和良好的 相间传质条件
催化剂溶液能充分混合 反应释放的热量能及时地移除
带 循 环 管
的 鼓 泡 塔
式 反 应 器
乙烯的氧化
催化剂再生
粗乙醛的精制
一段法乙烯直接氧化生产乙醛的工艺流程
（3） 工艺条件的选择
原料气纯度 转化率及反应器进气组成 反应温度与压力
7.2.2 配位催化氧化
➢ 催化剂由中心金属离子与配位体构成 ➢ 过渡金属离子与反应物形成配位键并使其活化，
使反应物氧化而金属离子或配位体被还原 ➢ 还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态
初始态 催化剂
配活 位化
反应物 氧化
产物
还原态 催化剂
配位催化循环过程
分子氧
烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减
7.1.1.2 氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸
7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
依据反应相态：
催化自氧化
均相催化氧化 配位催化氧化
烯烃的液相环氧化
非均相催化氧化
7.2 均相催化氧化
活性高、选择性好 反应温度通常不太高 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高
7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
（1）反应原理 烯烃的羰化 控制步骤: 羰化反应 CH2=CH2 + PdCl2 + H2O→CH3CHO + Pd + 2HCl
金属Pd氧化反应 Pd + 2CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl
CuCl的氧化 2CuCl + 0.5O2+ 2HCl→ 2CuCl2 +H2O
7.3 非均相催化氧化
反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规模
连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限
问题，必须特别关注生产安全
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃 ➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
第七章 烃类选择性氧化
烃类选择性氧化过程
wenku.baidu.com
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
7.1 概述
化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应， 它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型
原料气纯度
乙烯含量≥99.5% 氧气纯度≥99.5% 其中乙炔含量<30ppm 硫化氢含量< 3ppm
乙炔和亚铜离子反应生成乙炔铜 乙炔钯盐反应生成钯炔化合物并析出金属钯 在酸性介质下，硫化氢与的PdCl2反应生成硫化钯沉淀从溶
液中析出
改变了催化剂溶液的组成，使催化剂活性下降。
转化率及反应器进气组成
乙烯配位催化氧化制乙醛的总反应：
CH2=CH2 + 0.5O2 →CH3CHO — ∆H0298 ∆H0298 = -243.6 kJ/mol
2-
Cl
Cl
Pd
Cl
Cl
+ C2H4
-
Cl
CH2 CH2
Pd
+
-
Cl
Cl
Cl
σ-π络合
方式使烯 烃分子活 化 (7-30)
（2）工艺流程
一段法 三个反应在同一反应器进行 二段法 乙烯羰化和钯的氧化
催化循环
Pd 2+ +烯烃 配位 烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H+ O2
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+ Cu2+
➢烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤 ➢烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化
➢常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜
典型的瓦克法反应
烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联
缺点
设备腐蚀性大 废水量大
需要充足氯源 污染严重
共氧化法 生产环氧丙烷
空气或氧气氧化 乙苯
联产物量大
过
氧 化
丙烯
氢
乙
苯
苯乙烯
环
甲
氧 丙
+
基 苯
烷
甲 醇
脱水
α-
➢ 过氧化氢异丁烷 联产物 异丁烯
➢ 过氧化氢异丙苯 有工业前景
环氧化选择性高 比过氧化氢乙苯容易生产 且可用一部分来生产苯酚和丙酮 联产物 α-甲基苯乙烯 为抑制副反应并使催化剂保持足够高的活性 必须控制反应的转化率维持在较低水平
➢ 为抑制副反应并使催化剂保持足够高的活性 必须控制反应的转化率维持在较低水平
➢ 为了避免爆炸 循环气体中乙烯的含量控制在65%左右 氧含量控制在8%左右
进料组成：乙烯65% 氧17% 惰性气体18% 乙烯转化率：控制在35%
7.2.3 烯烃液相环氧化
氯醇法
生产环氧丙烷
优点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收
均相催化氧化过程反应器的类型
搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器
均相反应
内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒
移热方式
工业上常用的均相催化氧化反应类型 催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化
主要化学品中50%以上和选择性氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯
丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷
7.1.1.1 氧化反应的特征
反应放热量大 热量的转移与回收
反应不可逆
控制转化程度
氧化途径复杂多样 催化剂 反应条件
过程易燃易爆 安全措施
7.2.1 催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自动加速的 氧化反应称为自氧化反应
使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧 化
工业上生产有机酸、过氧化物
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐 类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂，缩短反应诱 导期，加速反应的中间过程 溴化物 有机含氧化合物