负载型钯催化剂在Heck反应中的应用

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Heck反应

1 无机物负载钯催化相催化剂之一。这类催化剂制备方法比
较简单，对各类 Heck 反应都有适当的催化活性，但由于载体与钯之间没有牢固的化学键存在，
在重复使用过程中，随着钯的不断流失，催化剂的催化活性降低较快。
Hallberg 等[9]和 Andersson 等[10]用 Pd/C 分别催化了甲基乙烯基醚与对硝基溴苯、苯甲酰氯
2.1 聚合物众所周知，酶催化具有高效、专一、反应条件温和等特点，人们受其启示而发展了高分子
金属催化剂。聚合物负载钯催化剂也是近年来人们研究 Heck 反应催化剂的热点之一，文献报道相对较多。这类催化剂一般是通过聚合物侧链上的配位原子(S、N、P、O 等)与钯的配位作用而得到的，因此具有较好的稳定性和重复使用性能，某些催化剂还可在水为溶剂的情况下成功地催化 Heck 反应，充分显示了这类催化剂很好的应用前景，但聚合物载体的制备过程一般比较复杂。
n
n
O
P PdCl2
P
Ⅰ
O(CH2)n N N
N Cl Pd
N Ⅱ Cl (CH2)nOH
聚苯乙烯是人们常用的载体之一，Andersson 等[29]较早地报道了聚苯乙烯二苯基膦负载钯
Abstract Supported metal catalyst has been widely used in modern chemical engineering and scientific research．This paper reviews the progress of supported palladium catalyst in Heck reaction．
Djakovitch 等[27]和 Köhler 等[23]都制备了一系列沸石(NaY)负载钯 Heck 反应催化剂，结果都发现[Pd(NH3)4]2+/NaY 的催化活性相对较高。Strauss 等[28]用多孔玻璃管作为金属钯的载体制得催化剂，并成功地催化了多个 Heck 反应。

纤维素二乙烯三胺负载钯配合物的制备及对Heck反应的催化性能

纤维素二乙烯三胺负载钯配合物的制备及对Heck反应的催
化性能
许英;徐绍红;韩颖坤;崔元臣
【期刊名称】《高分子通报》
【年(卷),期】2010()3
【摘要】通过较简单的方法合成了纤维素二乙烯三胺负载钯(0)配合物,并利用XPS、TG、DTA等手段对其进行了表征。

该配合物在室温至230℃范围内有很好的稳定性,在空气氛围、DMSO中能有效地催化丙烯酸、苯乙烯与芳基碘的Heck反应,立体选择性地生成取代的反式肉桂酸、1,2-二苯乙烯,在70℃时反应6h,产率
≥66%(丙烯酸、苯乙烯与带取代基芳基碘的Heck反应产率接近100%)。

催化剂
中起催化作用的是金属态的钯。

【总页数】5页(P92-96)
【关键词】纤维素二乙烯三胺;钯;负载型催化剂;Heck反应
【作者】许英;徐绍红;韩颖坤;崔元臣
【作者单位】河南大学化学化工学院;新乡学院化学与环境工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O621.34
【相关文献】
1.氨基硫脲纤维素负载钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能 [J], 许英;蔡永红;崔元臣;李金金
2.纤维素乙二胺负载钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能 [J], 许英;赵清岚;张磊;余景花;崔元臣
3.聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物对Heck反应的催化性能 [J], 胡国辉;黄康康;周健民;杨育林;赵岚;叶筱琴
4.气相法二氧化硅负载胺-钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究 [J], 胡国辉;周健民;杨育林;李校堃;周仁贤;郑小明
5.聚氯乙烯三乙撑四胺负载钯配合物的制备及对Heck反应的催化性能 [J], 张磊;崔元臣
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碳负载钯催化剂对Heck反应的催化性能

碳负载钯催化剂对Heck反应的催化性能左春山;徐启杰;时文中;崔元臣【摘要】The catalytic performance of carbon supported palladium catalyst for the Heck reac-tion of phenyl halide and substituted phenyl halide with acrylic acid or styrene was studied .Re-sults show that carbon supported palladium catalyst can effectively catalyze the investigated Heck reactions under a temperature of 80 ℃ and a reaction duration of 8 h in the presence of tetrabutylammonium bromide solvent and tributylamine alkali ,affording a yield of over 80% . Besides ,it can also well catalyze the Heck reaction of substituted phenyl halide with acrylic acid or styrene .%研究了钯碳催化剂对芳基卤和取代芳基卤与丙烯酸和苯乙烯的 H eck芳基化反应的催化性能。

结果表明：在反应温度为80℃、反应时间为8 h、四丁基溴化铵（TBABr）作为溶剂和三丁胺作为碱的条件下，钯碳催化剂对不同取代芳基卤与丙烯酸和苯乙烯的H eck芳基化反应具有良好的催化性能，产物收率在80％以上。

【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2013(000)005【总页数】5页(P479-482,488)【关键词】碳负载Pd催化剂;Heck反应;催化性能【作者】左春山;徐启杰;时文中;崔元臣【作者单位】黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000;黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000; 河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封 475004;黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000;河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】O643.3Heck反应是通过简单的一步反应生产C-C键的偶联反应，因其在医药、生物化学、农业化学以及染料等领域的应用得到人们的广泛关注，并于2010年获得化学领域的最高奖项——诺贝尔奖[1-2]. 作为Heck反应的催化体系是学者们研究得较多的领域，目前主要包括均相催化剂，如贵金属钯化合物和钯配合物，和负载型催化剂[3-5]. 其中，负载型催化剂克服了均相催化剂难以分离的缺点，且与均相催化剂具有同等的催化效果，载体通常有天然产物和合成化合物两种. 碳负载Pd催化剂常用于加氢反应，广泛应用于羰基加氢、烯烃加氢、硝基和亚硝基加氢等领域[6-8]. 碳负载Pd也是重要的工业催化剂，已经在多个合成装置中得到应用，其中应用于对苯二甲酸加氢精制生产精对苯二甲酸( PTA)的装置中，具有活性高、选择性好的优点. 将碳负载Pd催化剂用于Heck反应中目前研究较少，并且对催化剂与反应体系的相互促进关系的研究也较少. 基于此，本文作者探讨了碳负载Pd催化剂对碘苯、溴苯及其衍生物与乙烯基化合物的Heck反应的催化性能.1 实验部分1.1 仪器和试剂Axis Ultra型X射线光电子能谱仪(英国，Kratos公司)；AA-6601F型原子吸收光谱仪(日本岛津公司)；JEM100-CXII型透射电子显微镜(日本电子). 碳负载Pd催化剂(阿拉丁试剂公司提供)；三丁胺(Bu3N，中国医药集团上海化学试剂公司)，四丁基溴化铵(TBABr，河南恩都试剂有限公司提供)，其他试剂均为市售分析纯试剂.1.2 碳负载Pd催化剂的催化性能在50 mL三口烧瓶中分别加入碳负载Pd催化剂、芳基卤或其衍生物、乙烯基化合物、三丁胺(Bu3N)和四丁基溴化铵(TBABr)，在设定条件下反应. 反应结束后，冷却至室温，加入1.5 g碳酸钠和15 mL蒸馏水，待产物完全溶于溶液中后，过滤. 用3.0 mol/L的盐酸酸化滤液，即得产物. 苯乙烯与芳基卤反应后，用乙醚萃取产物.2 结果与讨论2.1 碳负载Pd催化剂的表征用X射线光电子能谱仪分别测定了PdC12，碳负载Pd催化剂和回收的催化剂的X射线光电子能谱，如表1所示.表1 PdC12，碳负载Pd催化剂和回收的催化剂的XPS数据分析(eV) Table 1 XPS analysis data of PdCl2, C/Pd catalyst, and recovering catalyst测试样品PdCl2碳负载Pd催化剂回收催化剂Pd3d5/2338.3338.1338.1, 335.9在表1中，PdCl2中Pd3d5/2的电子结合能为338.3 eV；碳负载Pd催化剂中Pd3d5/2的电子结合能为338.1 eV. 由此说明，催化剂中Pd离子通过物理吸附的方式与碳结合；回收催化剂中出现了Pd的两种价态，在反应过程中，一部分Pd 离子在反应过程中被还原为Pd单质，主要是反应体系中溶剂TBABr在反应过程中能够分解出具有还原性的Bu3N，使得催化剂中Pd离子被还原为Pd单质[4, 9]. 图1和图2是碳负载Pd催化剂使用前后的TEM图片.图1 碳负载Pd催化剂的TEM图Fig.1 TEM image of C/Pd图2 反应后的碳负载Pd催化剂的TEM图Fig.2 TEM image of C/Pd after using 从图1和图2的TEM图可以发现：在催化反应前金属Pd呈球形分布，均匀分散于载体碳中，没有明显的金属团聚现象，金属的平均粒径小于10 nm；催化反应后金属Pd出现少量团聚现象，并且有钯黑的生成，这可能是催化剂重复使用活性降低的原因之一.2.2 碳负载Pd催化剂对Heck反应的催化性能2.2.1 温度对碳负载Pd催化剂催化性能的影响将碘代苯、丙烯酸、三丁胺、TBABr和碳负载Pd催化剂加入50 mL三口烧瓶中，在反应时间为8 h的条件下，考察反应温度对碳负载Pd催化剂催化性能的影响，结果如图3所示.图3表明：温度由70 ℃上升到110 ℃，苯丙烯酸的反应收率由53.3%上升到98.4%，温度升高有利于反应的进行，在温度为80 ℃时收率就达到85%以上，反映了该催化剂良好的催化活性.2.2.2 碳负载Pd催化剂用量对催化性能的影响在三丁胺作为反应体系的碱，TBABr作为反应介质，以碘苯与丙烯酸的Heck反应为模型的条件下，改变碳负载Pd催化剂与碘苯的摩尔比：0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%，探讨催化剂用量对反应收率的影响，结果如图4所示.图3 温度对催化剂催化性能的影响Fig.3 The effect of the temperature on the catalytic properties图4 催化剂用量对催化剂性能的影响Fig.4 The effect of the dosage of catalyst on the catalytic properties从图4可知：当催化剂的用量逐渐增加时，反应收率逐渐升高，但超过0.5%时，收率反而下降，这主要是在反应过程中，催化剂中Pd离子被还原为Pd单质，出现了团聚，使得催化剂的催化效率降低. 通过TEM照片也证实了这一现象.图5 反应时间对催化剂催化性能的影响Fig.5 Effect of the reaction time on the catalytic properties2.2.3 反应时间对碳负载Pd催化剂催化性能的影响在Bu3N为碱、TBABr为溶剂和钯含量为0.5%的催化体系中，在80 ℃下分别反应20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h，反应时间对反应收率的影响见图5.图5表明：随着反应时间的延长，收率逐渐增加. 反应至7 h时，收率达到100%. 但时间再延长收率却稍有下降，主要是因为延长时间导致了副产物增多所致.2.2.4 溶剂对碳负载Pd催化剂催化性能的影响在反应时间为8 h、碱为Bu3N、催化剂用量为0.5%的条件下，考察了溶剂对催化剂催化性能的影响，结果如表2所示. 由表2可知，TBABr作为溶剂具有最好的反应收率.表2 溶剂对催化剂催化性能的影响Table 2 Effect of the solvent on the catalytic propertiesSolventTBABrDMFEYZHNMPYield/%98.669.375.684.8 TBABr为四丁基溴化铵，NMP为N-甲基吡咯烷酮，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，EYZH为1,4-二氧六环.2.2.5 碱对碳负载Pd催化剂催化性能的影响碱对反应的影响也是不可以忽略的，我们考察了不同的碱对催化剂催化活性的影响，结果列于表3.表3 碱对催化剂催化性能的影响Table 3 Effect of the alkali on the catalytic propertiesAlkaliBu3NNaFNaHCO3K2CO3NaOHNaAcEt3NYield/%100.016.4 14.19.36.13.01.4表3的数据表明：反应体系的碱对Heck反应的进行有较大的影响，Bu3N作为反应体系的碱具有较高的收率，而NaF，NaHCO3，K2CO3，NaOH，NaAc，以及 Et3N作为碱反应产率较低. 可能在反应中Bu3N和溶剂TBABr存在化学平衡：[Bu4N]Br→Bu3N+BuBr，这种结果导致了Bu3N的双重作用，作为缚酸剂与产物卤化氢结合，还能够保持反应体系处于稳定状态[10-12]，另外，价廉和性能稳定也使其具有很好的应用价值.2.3 催化剂对不同取代基芳基卤的催化性能的影响表4为碳负载Pd催化剂对不同取代基芳基卤与丙烯酸或苯乙烯的Heck反应的催化性能.表4 碳负载Pd催化剂对不同底物Heck反应的催化性能Table 4 The Heck reaction of substituted aryl halides with olefins catalyzed by carbon supported palladiumNo.Aryl halideOlefinsProductsYield/%1ICH2=CHCO2H CH=CHCOOH98.42 H3CICH2=CHCO2H H3CCH=CHCOOH86.33 H3COICH2=CHCO2HH3COCH=CHCOOH924 ClICH2=CHCO2HClCH=CHCOOH97.25 O2NICH2=CHCO2HO2NCH=CHCOOH90.96 HOOCICH2=CHCO2HHOOCCH=CHCOOH86.47 O2NBrCH2=CHCO2HO2NCH=CHCOOH93.78 IC6H5CH=CH2 = 100从表4可以看出：该催化剂对碘苯、取代基碘苯和吸电子取代基溴苯与丙烯酸或苯乙烯的Heck反应的催化效果较好；但对甲基碘苯与丙烯酸的反应收率仅为86.3%，这可能是由于甲基属于供电子基团使苯环上的碘原子发生了钝化；当取代基为吸电子基团(如硝基，氯离子)时收率较高，主要是因为拉电子基团的存在削弱了芳基卤中C-X键的结合能，有利于Heck反应中的加成和消除反应的进行[13-14].3 结论以碳负载Pd为催化剂，研究了该催化剂对碘苯、溴苯及其取代基化合物与乙烯基化合物的Heck反应的催化活性. 结果显示该催化剂具有较好的催化活性，所得产物的收率均在80%以上，对于拓宽碳负载Pd催化剂的应用领域具有一定的意义. 同时，该催化剂也可能应用于其他产生C-C单键的偶联反应，比如Suzuki反应、Sonogashira反应和Stille反应等.参考文献：[1] HECK R F, NOLLEY J P. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides[J]. J Org Chem, 1972, 37(14): 2320-2322.[2] MIZOROKI T, MORI K, OZAKI A. Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium[J]. Bull Chem Soc Jap, 1971, 44(2): 581-581.[3] 徐启杰, 时文中, 王文豪, 等. 曲克芦丁钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能[J]. 化学研究, 2011, 22(2): 36-40.[4] XU Q J, ZHANG L, SHI W Z, et al. Catalytic performances of cross-linking humic acids supported Pd/Ni bimetallic catalyst for Heck reaction[J]. Polish J Chem Techn, 2009, 11(3): 22-26.[5] EVANGELISTI C, PANZIERA N, PERTICI P. Palladium nanoparticles supported on polyvinylpyridine: catalytic activity in Heck-type reactions and XPS structural studies[J]. J Catal, 2009, 262(2): 287-293.[6] 陈祥, 周立进, 顾沛国, 等. 制备方法对钯碳催化剂表面性质及其加氢性能影响[J]. 南京工业大学学报, 2005, 27(5): 93-96.[7] LIAO W, LIU H W, CHEN H J, et al. Catalytic hydrogenation rate of polycyclic aromatic hydrocarbons in supercritical carbon dioxide containing polymer-stabilized palladium nanoparticles[J]. Chemosphere, 2011, 82(4): 573-580.[8] 宛悍东, 张晓昕, 宗保宁. 苯甲酸加氢用钯碳催化剂的制备、失活及再生研究[J]. 化工进展, 2004, 23(4): 188-191.[9] XU Q J, SHI W Z, CUI Y C. Synthesis of the cross-linked humic acidsupporting palladium catalyst and its catalytic properties for Heck reaction[J]. Polish J Chem Techn, 2012, 14(2): 75-79.[10] 徐启杰, 周大鹏, 崔元臣. 腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂对Heck反应催化性能的研究[J].有机化学, 2007, 27(12):1520-1524.[11] 杨元法, 曾朝霞, 罗孟飞,等. 胺基化树脂负载Pd(0)对Heck反应催化性能的研究[J].化学学报, 2005, 63(16): 1469-1473.[12] IWETA P R, ANNA M T， JOZEF J Z. Base-free efficient palladium catalyst of Heck reaction in molten tetrabutylammonium bromide[J].J Mol Catal A Chem, 2006, 257(1/2): 3-8.[13] 徐启杰, 周大鹏, 崔元臣. 腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂对Heck反应催化性能的研究[J]. 有机化学, 2007, 27(12): 1520-1524.[14] 徐启杰, 崔元臣, 马志华. 腐植酸负载金属配合物对Heck反应的催化性能[J]. 化学研究, 2007, 18(4): 37-40.。

Heck反应最新研究进展

Buchmeiser 等[20]通过开环转位聚合获得的嘧啶衍生物(Scheme 10)作载体负载 PdCl2, 可有效催化卤代芳烃(碘、溴、氯)的 Heck, Suzuki 等偶联反应.
Dahan 等[21]合成并研究了固定于聚苯乙烯上的树枝状载体负载 Pd 膦配体(Scheme 11)的树枝效应, 实验发现, 树枝层数越多(空间越大), 对 Heck 反应的催化活性和选择性越高, 对某些反应产率可以增加 5 倍以上.
Scheme 10
温度和碱的用量对反应的影响较大, 在反应温度 80 ℃ 和在 Et3N 存在的条件下, 产物反式苯丙烯酸的产率最高. 优化的反应条件为: 丙烯酸 15 mmol, 碘代苯 10 mmol, 三乙胺 47 mmol, DMF 77 mmol, Pd•MEF/MgO 0.1 g, 温度 80 ℃, 得到了 76.4%的分离后产率.
1 Heck 反应新型催化体系的研究
1.1 Heck 反应机理的研究 Crisp 等[3]综述了 Heck 反应的机理研究, Shibasaki
等[4]也总结了 Heck 反应的机理, 并研究了决定区域和对映选择性的主要影响因素, 指出以前认为不合适的螯合型二苯基膦催化剂可催化不对称 Heck 反应产生季碳中心, ee 值超过 80% (Scheme 1), 并描述了其催化过程
. Scheme 9
Scheme 11
胡荣华等[25]通过聚-4-硫杂-6-二苯膦己基硅氧烷配体和氯化钯反应, 合成了二氧化硅固载的聚-4-硫杂-6二苯膦己基硅氧烷钯配合物(Eq. 3), 并用元素分析、X 射线光电子能谱(XPS)对其结构进行了表征. 研究结果表明, 催化量的钯配合物对芳基卤化物的 Heck 羰基化反应在常压下都有较高的反应活性, 而且芳基碘化物的反应活性明显高于相应的芳基溴化物. 该负载型钯催化剂可回收再用多次, 其活性基本不变.

负载型钯催化剂在Heck反应中的应用

目前，应用于Ｈｅｃｋ反应的负载型钯催化剂常用载
２在Ｈｅｃｋ反应中的应用
２．１高分子负载钯催化剂
体有高分子、二氧化硅、活性炭、分子筛和金属氧化
物等。高分子负载钯催化剂是将ＰｄＣ１：的乙醇溶液与高分子反应，利用高分子聚合物侧链上的配位原子
复使用等优点翻。
活性炭负载钯催化剂制备方法比较简单．通过
浸渍、吸附、还原等过程制得。活性炭价廉易得，性质
稳定，是常用的贵金属催化剂载体．活性炭负载的钯催化剂具有较大的比表面积和丰富的空隙结构．在Ｈｅｃｋ反应中具有很好的催化性能．能用于水参与的反应中，但活性组分易流失Ｉ蚓。
反应中常用的催化剂为Ｐｄ（ＯＡｃ）：和ＰｄＣ１等。它们
在反应中虽有较高的催化活性，但在反应过程中易产生钯黑，使催化活性降低，并且在反应结束后，催
化剂难以分离。因此．对于Ｈｅｃｋ反应中催化剂的研究一直是人们关注的热点『３１。为了今后更好地开展
关键词Ｈｅｃｋ反应：负载型钯催化剂：研究；应用
中图分类号ＴＱ０３２．４１
文献标识码Ａ
Ｄ０Ｉ１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６ — ６８２９．２０１３．０４．０１３

SiO2负载壳聚糖席夫碱钯在Heck反应中的催化性能研究

１２催化剂的制备．
１２１制备ＳＯ一Ｃ．．ｉ，Ｓ
Ｄ一葡萄糖，富含氨基和羟基，易于配位口，】并且不
溶于有机溶剂，以被作为不同催化剂的载体应所用于多种反应中Ｊ。为减少催化剂中有效组分的流失，提高其催化性能，往将壳聚糖贵金属催化往
２０６）００２２上海市绿色化学与化工过程绿色化重点验室，．华东师范大学化学系，海上
关键词：聚糖；壳席夫碱；钯催化剂；ｅｋ反应；Ｈｃ正交实验设计
中图分类号：６３３０４．２文献标识码：Ａ
在有机合成中，共轭烯烃芳基化的Ｈｃｅｋ反应
用乙醇、丙酮淋洗，５ ℃下真空干燥过夜，于０得到
白色粉末状固体６０。．ｇ
基金项目：上海市绿色化学与化工过程绿色化重点验室资助项目联系人简介：刘蒲（９５一），１６女教授。主要从事催化化学和绿色催化研究。Ｅａｌｌｐ＠．ｄ．ｎｍｉｉｕ：ｕｅｕｃ
用。钯盐均相催化Ｈｅ反应因其高活性、ｅｋ反应简单，已有许多关于这方面的研究 ¨ 。但由于钯Ｊ
盐均相催化剂不易分离回收，钯流失严重，环境对不利，生成的钯黑会污染反应产物，应用受到限其制。为了克服均相催化Ｈｃｅｋ反应的缺点，开发负载型钯催化剂成为Ｈｅｋ反应研究的重要领域之ｃ
维普资讯
７８１２２ＳＯ一Ｃ．．ｉ：Ｓ水杨醛席夫碱的合成

纳米碳纤维负载钯催化剂在Heck反应中的应用——载体相互作用的影响

（ｔｔＫｅａｏａｏｙｏｅｃｌｇｎｅｉｇ，ＥｓＣｉａＵｎｖｒｉｃｅｃｎｃｎｌｇ１ＳａｅｙＬｂｒｔｒｆＣｈｍｉａＥｎｉｅｒｎａｔｈｎｉｅｓｔｏＳｉｅａｄＴｅｈｏｏｙ，Ｓａｇａ０２７，Ｃｉａ；ｙｆｎｈｎｈｉ０３２ｈｎ
２Ｄｐｒｍｅｔｈｍｉｌｇｎｅｉｇ，Ｎｒｇａｎｖｒｉｃｎｅｎｅｎｌｙ，Ｔｏｄｅ４１，ＮｒａｅａｔｎＣｅｃｉｅｎｆｏａＥｎｒｏｗｅｉｎＵｉｅｓｙｏＳｉｃａｄＴｃｏｇｔｆｅｈｏｒｎｈｎｏｓｃｔｌｓｓａｌｄｕｎｎｐｒｉｅｒｕｐｒｅｎｐａｌｔｃｒｏａｏｉｅｐＮＦ），ｆｈｏｅｃｒｏｎｅｓｂｅｅｅｏｅｅｕａａｙｔ，ｐｌｉｍａｏａｔｌｓｗｅｅｓｐｏｔｄｏｌｔｅａｂｎｎｎｆｒ（Ｃａｃｂｉｂｎａｂｎｓ
ＤｌｄｕｃＩｉｓｄｌａｈｎｎｔｅＨｅｋｒａｔｎｃｎｂｉｎｆａｔｙｓｐｒｓｅｙｉｃｅｓｇｐｔｎｉｌｉｅｅｃｅｗｅｎｔｅＣＮＦａｌｉｍｏ１ｄ．Ｐｃｉｇｉｈｃｅｃｉａｅｓｇｉｃｎｌｕｐｅｓｄｂｒａｉｏｅｔｆｒｎｅｂｔｅｈａｏｅｏｉｎｎａｄｆ
ａｕｔｏｄｌｃｉｇｄｒｎｈｃｅｃｉｎｗｅｅｓｒｎｌｅｔｄｔｈｏｅｔｌｉｅｅｃｅｗｅｎｔｅＣＮＦｓｒａｅｎｈｍｏｎｆＰｃｈｎｕｉｇｔｅＨｅｋｒａｔｒｔｏｇｙｒｌｅｏｔｅｐｔｎｉｆｒｎｅｂｔｅｈａｏａａｄｆｕｆｃｓａｄｔｅ

聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物对Heck反应的催化性能(一)

聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物对Heck反应的催化性能(一)【摘要】目的:研究高分子材料聚氯乙烯负载胺-钯配合物的制备并探讨其催化性能。

方法:以聚氯乙烯为原料，通过胺化反应得到聚氯乙烯多乙烯多胺，进一步制得聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物（PVC-PP-Pd），观察其在不同反应条件下对碘苯与丙烯酸的Heck反应的催化性能。

结果:PVC-PP-Pd在空气氛围中即可有效地催化碘苯与丙烯酸的反应，在100℃和较少的催化剂用量下，可较高产率地生成反式取代产物，而且便于回收，重复使用性能较好。

结论:PVC-PP-Pd是Heck反应良好的负载型催化剂。

【关键词】聚氯乙烯Pd负载型催化剂Heck反应过渡金属催化剂催化卤代芳烃和乙烯基化合物的C－C偶联反应（Heck反应），是立体选择地形成C－C键的重要方法，在药物合成中具有广泛的应用1]。

Heck反应催化剂中最常用的过渡金属是钯，传统的均相钯催化剂虽有较高的催化活性，但在反应过程中易产生钯黑，并且在反应结束后难以与反应液分离，影响了Heck反应的工业应用，因此，开发能克服上述缺点的负载钯多相催化剂有着重要的理论和实际意义，也是绿色化学的一个主要目标。

负载钯催化剂常用的固体材料一般有高分子材料、碳、无定形SiO2、沸石和分子筛等2-5]；常用的配体为单齿、高位阻和供电子能力强的三芳基膦，但由于其不利于工业化，胺配体成为近年来的一个研究热点6]。

张磊等7]以聚氯乙烯作为催化剂的载体，采用化合物三乙烯四胺作为功能化试剂，制得了负载钯配合物，该催化剂对Heck反应有很好的催化性能。

本研究以聚氯乙烯为原料，采用混合物多乙烯多胺作为功能化试剂，制得聚氯乙烯多乙烯多胺，并对其与钯的配位反应条件进行优化，研究了该催化剂催化碘苯与丙烯酸的Heck反应的性能。

1材料和方法1.1试剂与仪器聚氯乙烯(PVC)，平均聚合度为1100，120～160目；多乙烯多胺(C.P.)；其他试剂均为市售的分析纯。

PdSBA-15催化剂的制备及交叉偶联反应研究

第２０卷第３期２０２１年５月杭州师范大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｎｇｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｖｏｌ．２０Ｎｏ．３Ｍａｙ２０２１收稿日期：２０２００７１８修回日期：２０２００９０８基金项目：浙江省重大研发计划（２０１９Ｃ０１０８１）；杭州师范大学攀登工程项目．通信作者：章鹏飞（１９６５—），男，教授，博士，主要从事有机合成和精细化工研究．Ｅｍａｉｌ：ｗｍｘｕ＠ｈｚｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ犱狅犻：１０．１９９２６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ．１６７４２３２Ｘ．２０２１．０３．００１犘犱／犛犅犃１５催化剂的制备及交叉偶联反应研究邹培杰，袁清蓉，邬凯煜，徐伟明，章鹏飞（杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州３１１１２１）摘　要：通过两步法制备了一种钯负载的介孔ＳＢＡ１５催化剂（Ｐｄ／ＳＢＡ１５），并将其应用于Ｓｕｚｕｋｉ反应，研究其催化交叉偶联反应性能．结果发现Ｐｄ／ＳＢＡ１５催化剂对该反应具有良好的催化效果，催化循环实验表明其结构稳定、易于回收，有较好的应用前景．关键词：碳碳偶联；Ｐｄ／ＳＢＡ１５；Ｓｕｚｕｋｉ反应中图分类号：Ｏ６２５文献标志码：Ａ文章编号：１６７４２３２Ｘ（２０２１）０３０２２５０５ＳＢＡ１５是一种经典的介孔材料，其有序孔道可作为“微型反应器”，并且通过简单的掺杂改性就能够对这种材料进行活化处理［１２］．其较大的孔径适合大分子的反应，有利于反应物向催化活性位点扩散，在绿色催化方面具有广阔的应用前景［３４］．Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应是在零价钯催化作用下使芳基硼酸与卤代芳烃或烯烃之间发生交叉的碳碳偶联反应，这是合成联芳基化合物最有效的反应之一［５６］．该反应有较强的底物适应性和官能团容忍性，在有机合成中有着极广泛的应用［７９］．工业上常用的非均相零价钯催化剂为钯碳，但是由于零价钯较活泼而活性炭易燃的特点，在应用中受到很大的限制．本研究通过“水热法”制备介孔材料ＳＢＡ１５，随后将氯化钯负载在ＳＢＡ１５上，经过还原得到负载的Ｐｄ／ＳＢＡ１５催化剂．由于负载材料主体为介孔二氧化硅，制备得到的Ｐｄ／ＳＢＡ１５催化剂不仅不易燃，而且可以通过还原活化直接回收利用，同时具有孔道限域、位点隔离和共活性效应．实验中将其用于催化Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，结果表明制得的Ｐｄ／ＳＢＡ１５催化剂对Ｓｕｚｕｋｉ反应有良好的催化效果，具有较好的应用前景．１　实验部分１．１　仪器和试剂磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）、电子天平（上海英衡称重设备有限公司）、Ｘ射线衍射仪（Ｂｒｕｋｅｒ，Ｄ８Ａｖａｎｃｅ）、Ｒ２０１旋转蒸发仪（上海申生科技有限公司）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ，ＦＥＩＸＬ３０ＳｉｒｉｏｎＦＥＧ）、高效液相色谱仪（Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０）、核磁共振谱仪（ＮＭＲ，Ｂｒｕｋｅｒ，ＡｖａｎｃｅⅢ，５００ＭＨｚ）等．正硅酸四乙酯（ＴＥＯＳ，ＡＲ）、表面活性剂Ｐ１２３（Ｍｗ＝５８００）、盐酸（ＡＲ）、硼氢化钠（ＡＲ）、正丁醇（ＡＲ）、丙酮（ＡＲ）、碳酸钾（ＡＲ）、无水乙醇（ＡＲ）、二甲亚砜（ＡＲ）、氯化钯（ＡＲ）、对甲氧基碘苯（ＡＲ）、间硝基苯硼酸（ＡＲ）、４氟苯硼酸（ＡＲ）、苯硼酸（ＡＲ）、对三氟甲基碘苯（ＡＲ）等．试剂均系市售商品，用前未经处理．１．２　介孔材料犛犅犃１５的合成本研究采用水热法制备ＳＢＡ１５．称取１８．０ｇＰ１２３（非离子表面活性剂）于烧杯中，再加入３０ｍＬ浓盐酸溶液与６５１ｍＬ去离子水，混合后在恒温３５℃下搅拌均匀形成溶液，然后加入２２．４ｍＬ正丁醇，保持３５℃继续搅拌１ｈ，此后再加入６９．６６ｇ正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），持续搅拌反应２４ｈ．将得到的浑浊液和白色沉淀一起转移到反应釜中，并置于１００℃水热处理２４ｈ．最后自然冷却至室温后抽滤，在抽滤过程中用乙醇洗涤以除去表面活性剂，并得到白色粉末．在室温下干燥后置于马弗炉中，以１．５℃／ｍｉｎ的速率升温至５５０℃后保温焙烧４ｈ，得到ＳＢＡ１５．１．３　犘犱／犛犅犃１５催化剂的制备分别称取２００ｍｇＳＢＡ１５、１０ｍｇＰｄＣｌ２，一同置于１００ｍＬ的烧杯中，加入２５ｍＬ乙醇，混合均匀，在室温下超声处理３０ｍｉｎ．向该悬浊液滴加５ｍＬ浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ的硼氢化钠（ＮａＢＨ４）水溶液．将所得悬浊液在室温下搅拌２ｈ．依次用乙醇（１４ｍＬ）和水（１４ｍＬ）进行洗涤和离心，除去上层清液．最后，用丙酮（１４ｍＬ）进行离心，并将所得固体在２５℃的真空烘箱中过夜干燥，得负载量为３％的Ｐｄ／ＳＢＡ１５催化剂．１．４　犘犱／犛犅犃１５催化犛狌狕狌犽犻反应称取０．５ｍｍｏｌ取代碘苯和１．０ｍｍｏｌ取代苯硼酸于２０ｍＬ的厚壁耐压瓶中，加入０．１３８ｇＫ２ＣＯ３和１０ｍｇ依１．３方法制得的Ｐｄ／ＳＢＡ１５，并加入２ｍＬ二甲亚砜（ＤＭＳＯ），密封后放到预热至１２０℃的油浴中反应１０ｍｉｎ（方案１），取出自然冷却至室温，加水（１４ｍＬ）猝灭反应．将反应液离心以分离Ｐｄ／ＳＢＡ１５，并用ＥＡ（１４ｍＬ）洗涤，ＥＡ（１４ｍＬ×３）萃取水相，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，经柱色谱分离得到产物．方案１犛犮犺犲犿犲１１．５　犘犱／犛犅犃１５催化剂的活化循环将反应后经离心分离和洗涤的催化剂合并，置于１００ｍＬ的烧杯中，加入１５ｍＬ乙醇，混合均匀，然后向该悬浊液滴加５ｍＬ浓度为０．２５ｍｏｌ／Ｌ的硼氢化钠（ＮａＢＨ４）水溶液．将所得悬浊液在室温下搅拌１ｈ．依次用乙醇（１４ｍＬ）和水（１４ｍＬ）进行洗涤和离心，除去上层清液．最后，用丙酮（１４ｍＬ）进行离心，并将所得固体在２５℃的真空烘箱中过夜干燥，得到还原活化的Ｐｄ／ＳＢＡ１５催化剂用于催化循环．２　结果与讨论２．１　犛犅犃１５模板的结构表征ＳＢＡ１５的ＸＲＤ图如图１所示．从图中可以观察到３个明显的衍射峰，这说明它具有高度有序的孔道结构．一般情况下，ＳＢＡ１５的孔壁较厚，并且通常具有二维六方排列的柱状孔道．图中０．９４°、１．６２°、１．８９°这３个衍射峰对应了二维六方孔道排列的（１００）、（１１０）和（２００）３个晶面的衍射峰．根据布拉格公式２犱ｓｉｎθ＝狀λ，可以计算得到晶胞参数犪为１０．８３ｎｍ，犱１００为９．３８ｎｍ．从ＳＢＡ１５的氮气吸脱附表征图（图２）可以得到：在相对压力（狆／狆０）为０．５～０．７５时，它会产生较为显著的毛细管凝聚现象．从图中还可知其氮气吸脱附等温线是典型的Ⅳ型等温线，而滞后环是典型的Ｈ１型滞后环，这说明该介孔材料具有尺寸均一的管道形介孔孔道结构．根据ＳＢＡ１５的孔径分布曲线（图２），可以看出它的孔径大小约为６．１ｎｍ．采用ＢａｒｒｅｔｔＥｍｍｅｔｔＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法，能够计算出它的比表面积（ＳＢＥＴ）大约是６０３ｍ２·ｇ－１．根据等温线吸附分支ＢａｒｒｅｔｔＪｏｙｎｅｒＨａｌａｎｄａ（ＢＪＨ）模型计算法，可以得到６２２杭州师范大学学报（自然科学版）２０２１年　孔径分布数据，通过相对压力０．９９处的吸附量计算得到孔容为０．７２ｃｍ３·ｇ－１．上述结果表明本研究所制备的ＳＢＡ１５介孔材料具有良好的结构．图１　犛犅犃１５的小角犡犚犇图犉犻犵．１　犛犿犪犾犾犪狀犵犾犲犡犚犇狆犪狋狋犲狉狀狊狅犳犛犅犃１５图２　犛犅犃１５的氮气吸脱附和孔径分布表征图犉犻犵．２　犖２犪犱狊狅狉狆狋犻狅狀犱犲狊狅狉狆狋犻狅狀犻狊狅狋犺犲狉犿狊犪狀犱狆狅狉犲狊犻狕犲犱犻狊狋狉犻犫狌狋犻狅狀狅犳犛犅犃１５２．２　犘犱／犛犅犃１５催化剂的结构表征图３ａ是Ｐｄ／ＳＢＡ１５样品没有经过预干燥处理所得到的ＸＲＤ衍射图谱．从图中可以看出，在３９．５１°、４６．０３°、６６．９０°处出现了Ｐｄ的特征峰，说明介孔材料ＳＢＡ１５中确实负载了钯催化剂．通过Ｐｄ／ＳＢＡ１５的ＴＥＭ图（图３ｂ），可以观察到介孔材料六方排列的二维孔道结构，孔道有序排列、尺寸均一，说明该材料具有介观有序性．图中有序的孔道和规则的排列，都表明ＳＢＡ１５在负载钯之后，并没有改变介孔材料自身的骨架结构，仍具有高度有序的结构特点，是典型的介孔结构材料．此外，从ＴＥＭ图（图３ｂ）中也可以看出其负载的Ｐｄ颗粒分布较为均匀．图３　犘犱／犛犅犃１５的广角犡犚犇图和透射电镜图犉犻犵．３　犠犻犱犲犪狀犵犾犲犡犚犇狆犪狋狋犲狉狀狊犪狀犱犜犈犕犻犿犪犵犲狅犳犘犱／犛犅犃１５２．３　犘犱／犛犅犃１５催化碘苯和苯硼酸的犛狌狕狌犽犻偶联反应本研究将Ｐｄ／ＳＢＡ１５作为催化剂应用于Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应（方案１），并且选取了给电子基（４ＯＣＨ３—）、吸电子基（４ＣＦ３—）等取代的碘苯和不同取代的苯硼酸反应，结果显示反应官能团耐受性良好，并且短时间即给出良好的收率（表１）．此外，本研究制备的催化剂具有良好的回收性能，经过简单离心、洗涤、还原活化即可回收重复使用，以生成产物１的反应进行催化循环，反应表现良好（图４）．相关表７２２　第３期邹培杰，等：Ｐｄ／ＳＢＡ１５催化剂的制备及交叉偶联反应研究征显示经过５次催化循环后，制备的Ｐｄ／ＳＢＡ１５依旧负载有Ｐｄ颗粒（图５），形貌清晰，说明该催化剂具有一定的稳定性．表１　犘犱／犛犅犃１５催化的犛狌狕狌犽犻偶联反应犜犪犫．１　犛狌狕狌犽犻犮狅狌狆犾犻狀犵狉犲犪犮狋犻狅狀狊犮犪狋犪犾狔狕犲犱犫狔犘犱／犛犅犃１５产物犚１犚２产率／％ａ１Ｈ—Ｈ—９２２４ＯＣＨ３—３ＮＯ２—９３３４ＯＣＨ３—４Ｆ—９５４４ＣＦ３—４Ｈ—９２５４ＣＦ３—３ＮＯ２—９１６４ＣＦ３—４Ｆ—８７ａ：由ＨＰＬＣ确定．图４　犘犱／犛犅犃１５的循环性能犉犻犵．４　犚犲犮狔犮犾犪犫犻犾犻狋狔狅犳犘犱／犛犅犃１５图５　循环后犘犱／犛犅犃１５的广角犡犚犇图和透射电镜图犉犻犵．５　犠犻犱犲犪狀犵犾犲犡犚犇狆犪狋狋犲狉狀狊犪狀犱犜犈犕犻犿犪犵犲狅犳犘犱／犛犅犃１５犪犳狋犲狉犮狔犮犾犲狊２．４　犛狌狕狌犽犻偶联产物的表征１，１犅犻狆犺犲狀狔犾（１）［１０］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６２～７．６３（ｄｄ，犑＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４５～７．４９（ｔ，犑＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３６～７．３８（ｔ，犑＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４１．４２（ｓ），１２８．９１（ｓ），１２７．４４（ｓ），１２７．３６（ｓ）．４犕犲狋犺狅狓狔３狀犻狋狉狅１，１犫犻狆犺犲狀狔犾（２）［１１］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３８（ｔ，犑＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄｄｄ，犑＝８．２，２．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，犑＝７．７，１．７，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６７～７．４６（ｍ，３Ｈ），７．０８～６．９２（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６０．０９（ｓ），１４８．７４（ｓ），１４２．４５（ｓ），１３２．５１（ｓ），１３１．０４（ｓ），１２９．６５（ｓ），１２８．２６（ｓ），１２１．３６（ｓ），１１４．５９（ｓ），５５．４２（ｓ）．４犉犾狌狅狉狅４犿犲狋犺狅狓狔１，１犫犻狆犺犲狀狔犾（３）［１２］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５１～７．４４（ｍ，４Ｈ），７．０９（ｔ，犑＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９８～６．９４（ｍ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６３．０９（ｓ），１６１．１４（ｓ），１５９．１４（ｓ），１３６．９９（ｄ，犑＝３．２Ｈｚ），１３２．８５（ｓ），１２８．３６～１２７．９６（ｍ），１１５．６４（ｓ），１１５．４７（ｓ），１１４．２７（ｓ），５５．３７（ｓ）．８２２杭州师范大学学报（自然科学版）２０２１年　４（犜狉犻犳犾狌狅狉狅犿犲狋犺狔犾）１，１犫犻狆犺犲狀狔犾（４）［１３］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６８（ｓ，４Ｈ），７．６０～７．５６（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｔ，犑＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，犑＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４４．７６（ｓ），１３９．８０（ｓ），１２９．５０（ｓ），１２９．２４（ｓ），１２９．０２（ｓ），１２８．７９（ｓ），１２８．２２（ｓ），１２７．３２（ｔ，犑＝１５．７Ｈｚ），１２５．７４（ｑ，犑＝３．８Ｈｚ），１２５．４５（ｓ），１２３．２８（ｓ）．３犖犻狋狉狅４（狋狉犻犳犾狌狅狉狅犿犲狋犺狔犾）１，１犫犻狆犺犲狀狔犾（５）ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：ＣａｌｃｕｌａｔｅｄｆｏｒＣ１３Ｈ８Ｆ３ＮＯ２，［Ｍ＋Ｈ］＋２６８．０５８０，Ｆｏｕｎｄ２６８．０５８２．１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４４（ｔ，犑＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄｄ，犑＝８．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，犑＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７８～７．７１（ｍ，４Ｈ），７．６６（ｔ，犑＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４８．７８（ｓ），１４２．１４（ｄ，犑＝１．０Ｈｚ），１４１．３４（ｓ），１３３．１６（ｓ），１３０．７３（ｓ），１３０．４７（ｓ），１３０．０７（ｓ），１２７．５６（ｓ），１２６．１４（ｑ，犑＝３．７Ｈｚ），１２５．１２（ｓ），１２２．９４（ｄ，犑＝３．４Ｈｚ），１２２．１０（ｓ）．４犉犾狌狅狉狅４（狋狉犻犳犾狌狅狉狅犿犲狋犺狔犾）１，１犫犻狆犺犲狀狔犾（６）［１４］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６７（ｄ，犑＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，犑＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，犑＝８．７，５．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｔ，犑＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６３．９９（ｓ），１６２．０２（ｓ），１４３．７３（ｓ），１３５．８９（ｄ，犑＝３．２Ｈｚ），１２８．９４（ｄ，犑＝８．２Ｈｚ），１２７．２８（ｓ），１２５．８０（ｑ，犑＝３．８Ｈｚ），１１５．９６（ｄ，犑＝２１．６Ｈｚ）．３　结论利用ＳＢＡ１５介孔材料负载Ｐｄ制备了一种Ｐｄ／ＳＢＡ１５催化剂，并应用于Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，催化反应条件较温和、反应效率高．由于制备的催化剂负载在介孔ＳＢＡ１５上，虽然催化剂的活性高但是不易燃烧，并且可以方便地回收重复利用，循环性能良好，为贵金属在碳碳偶联反应中的实践生产开拓了良好的前景．同时有序介孔材料具有特殊的结构与功能，未来也将会在新型催化剂的研发中发挥巨大的作用，为化学领域的进步提供重要基础．相信随着绿色化学的发展，本文的工作对开发高效、清洁、可循环利用的新型催化剂具有重要的意义．参考文献：［１］ＣＨＯＵＤＨＡＲＹＶＲ，ＪＡＮＡＳＫ．ＢｅｎｚｙｌａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｅｎｚｅｎｅｓｂｙｂｅｎｚｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｏｖｅｒＩｎＣｌ３，ＧａＣｌ３，ＦｅＣｌ３ａｎｄＺｎＣｌ２ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎｃｌａｙｓａｎｄＳｉＭＣＭ４１［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００２，１８０（１／２）：２６７２７６．［２］ＬＡＮＢＹ，ＨＵＡＮＧＲＨ，ＬＩＬＳ，ｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｏｆ狆ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＦｅＭＣＭ４１ａｓｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１３，２１９（３）：３４６３５４．［３］ＣＨＡＵＤＨＡＲＹＶ，ＳＨＡＲＭＡＳ．ＡｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌＳＢＡ１５：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２４：７４１７４９．［４］张飞豹，张蔡华，邓元，等．ＳＢＡ１５负载Ｐｄ催化剂的制备及其在Ｈｅｃｋ反应中的应用研究［Ｊ］．化学学报，２０１０，６８（５）：４４３４４８．［５］鹿萍，卢介，游欢欢，等．高分子负载钯金属的非均相催化Ｃ—Ｃ偶联反应［Ｊ］．化学进展，２００９，２１（７）：１４３４１４４１．［６］ＷＡＮＬ，ＣＡＩＣＴ．ＡｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｆｌｕｏｒｏｕｓｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｕｚｕｋｉｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１１，１４１（６）：８３９８４３．［７］ＮＣＵＢＥＰ，ＨＬＡＢＡＴＨＥＴ，ＭＥＩＪＢＯＯＭＲ．ＰａｌｌａｄｉｕｍｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅＳｕｚｕｋｉＣ—Ｃｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｌｕｓｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１５，２６（５）：１８７３１８８８．［８］ＪＩＸＣ，ＨＵＡＮＧＨＷ，ＬＩＹＢ，ｅｔａｌ．ＰａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｚｅｄｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＣ—Ｃｂｏｎｄｓ：ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｓｓｅｍｂｌｙｏｆ２ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄａｎｄ２，３ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｑｕｉｎｏｌｉｎｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１２，５１（２９）：７２９２７２９６．［９］ＺＨＯＵＺＧ，ＹＵＡＮＹＹ，ＸＩＥＹＲ，ｅｔａｌ．Ｇｒｅｅｎ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｕｓａｂｌｅｂｉｓ（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｐｒｏｍｏｔｅｄＰｄｃａｔａｌｙｚｅｄａｑｕｅｏｕｓＳｕｚｕｋｉｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｏｒｇａｎｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１８，１４８：２６９６２７０２．（下转第２４４页）９２２　第３期邹培杰，等：Ｐｄ／ＳＢＡ１５催化剂的制备及交叉偶联反应研究犜犺犲犈犳犳犲犮狋狊狅犳犌狉犪狋犻狋狌犱犲狅狀犎犲犾狆犻狀犵犜犲狀犱犲狀犮狔狅犳犘狊狔犮犺狅犾狅犵犻犮犪犾犅犪犮犽犫狅狀犲狅犳犆狅犾犾犲犵犲犛狋狌犱犲狀狋狊：犜犺犲犕犲犱犻犪狋犻狀犵犚狅犾犲狅犳犈犿狆犪狋犺狔ＬＵＤａｎｆｅｎｇ１，ＷＡＮＧＹｕａｎｒｕｉ２（１．ＭｅｎｔａｌＨｅａｌｔｈＴｅａｃｈｉｎｇａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＳｅｃｔｉｏｎ，ＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０８００，Ｃｈｉｎａ；２．ＭｅｎｔａｌＨｅａｌｔｈＥｄｕｃａｔｉｏｎａｎｄＣｏｕｎｓｅｌｉｎｇＣｅｎｔｅｒ，ＨｕｉｚｈｏｕＣｏｌｌｅｇｅ，Ｈｕｉｚｈｏｕ５１６００７，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：７７５ｐｓｙｃｈｏｌｏｇｉｃａｌｂａｃｋｂｏｎｅｏｆｃｏｌｌｅｇｅｓｔｕｄｅｎｔｓｉｎ３ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅａｒｅｓｕｒｖｅｙｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｇｒａｔｉｔｕｄｅｔｒａｉｔｓｃａｌｅｏｆｃｏｌｌｅｇｅｓｔｕｄｅｎｔ，ＩＲＩＣａｎｄｈｅｌｐｉｎｇｔｅｎｄｅｎｃｙｑｕｅｓｔｉｏｎｎａｉｒｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｆｅｍａｌｅｓｔｕｄｅｎｔｓｇｅｔｈｉｇｈｅｒｓｃｏｒｅｔｈａｎｍａｌｅｓｔｕｄｅｎｔｓｉｎｇｒａｔｉｔｕｄｅ，ｅｍｐａｔｈｙａｂｉｌｉｔｙａｎｄｈｅｌｐｉｎｇｔｅｎｄｅｎｃｙ，ｔｈｅｎｏｎｏｎｌｙｃｈｉｌｄｓｕｂｊｅｃｔｓｈａｖｅｈｉｇｈｅｒｓｃｏｒｅｉｎｅｍｐａｔｈｙａｂｉｌｉｔｙｔｈａｎｏｎｌｙｃｈｉｌｄｓｕｂｊｅｃｔｓ．Ｇｒａｔｉｔｕｄｅ，ｅｍｐａｔｈｙａｎｄｈｅｌｐｉｎｇｔｅｎｄｅｎｃｙｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙｒｅｌａｔｅｄｔｏｅａｃｈｏｔｈｅｒ，ａｎｄｅｍｐａｔｈｙｆｕｌｌｙｍｅｄｉａｔｅｓｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｇｒａｔｉｔｕｄｅｏｎｈｅｌｐｉｎｇｔｅｎｄｅｎｃｙ．Ｉｔｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒａｔｉｔｕｄｅａｎｄｅｍｐａｔｈｙａｂｉｌｉｔｙｃａｎｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｈｅｌｐｉｎｇｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆｐｓｙｃｈｏｌｏｇｉｃａｌｂａｃｋｂｏｎｅｏｆｃｏｌｌｅｇｅｓｔｕｄｅｎｔｓ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｇｒａｔｉｔｕｄｅ；ｅｍｐａｔｈｙａｂｉｌｉｔｙ；ｈｅｌｐｉｎｇｔｅｎｄｅｎｃｙ；ｐｓｙｃｈｏｌｏｇｉｃａｌｂａｃｋｂｏｎｅｏｆｃｏｌｌｅｇ檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨ｅｓｔｕｄｅｎｔｓ（上接第２２９页）［１０］ＢＡＮＤＡＲＩＲ，Ｈ?ＣＨＥＴ，ＰＲＡＧＥＲＡ，ｅｔａｌ．Ｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂａｓｅｄｐｏｒｅｓｉｚｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｂａｓｅｄｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｍｅｄｉａ：ａｃｃｅｓｓｔｏｓｉｚｅｓｔａｂｌｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｌｉｇａｎｄｆｒｅｅｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，１６（１５）：４６５０４６５８．［１１］ＺＨＯＵＷＪ，ＷＡＮＧＫＨ，ＷＡＮＧＪＸ，ｅｔａｌ．Ｒｅｕｓａｂｌｅ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｒｅｓｉｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ，ｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｚｅｄ，ａｔｏｍｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｒｏｓｓｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｒｙｌｈａｌｉｄｅｓｗｉｔｈｔｒｉａｒｙｌｂｉｓｍｕｔｈｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，２０１０（３）：４１６４１９．［１２］ＡＣＫＥＲＭＡＮＮＬ，ＡＬＴＨＡＭＭＥＲＡ．ＡｉｒｓｔａｂｌｅＰｉｎＰ（Ｏ）Ｈａｓｐｒｅｌｉｇａｎｄｆｏｒｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｚｅｄｋｕｍａｄａｃｏｕｐｌｉｎｇｓｏｆｕｎａｃｔｉｖａｔｅｄｔｏｓｙｌａｔｅｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２００６，８（１６）：３４５７３４６０．［１３］ＧＥＯＲＧＥＷＫ，ＭＯＨＡＭＭＡＤＡＭ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅｅｎｈａｎｃｅｄｃｒｏｓｓｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇｐｏｔａｓｓｉｕｍｏｒｇａｎｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００５，４６（３７）：６３２９６３３１．［１４］ＡＣＫＥＲＭＡＮＮＬ，ＰＯＴＵＫＵＣＨＩＨＫ，ＡＬＴＨＡＭＭＥＲＡ，ｅｔａｌ．ＴｅｔｒａｏｒｔｈｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｉａｒｙｌｓｔｈｒｏｕｇｈｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｚｅｄＳｕｚｕｋｉｍｉｙａｕｒａｃｏｕｐｌｉｎｇｓｗｉｔｈａｄｉａｍｉｎｏｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅｌｉｇａｎｄ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１０，１２（５）：１００４１００７．犘狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀狅犳犆犪狋犪犾狔狊狋犘犱／犛犅犃１５犪狀犱犆狉狅狊狊犆狅狌狆犾犻狀犵犚犲犪犮狋犻狅狀ＺＯＵＰｅｉｊｉｅ，ＹＵＡＮＱｉｎｇｒｏｎｇ，ＷＵＫａｉｙｕ，ＸＵＷｅｉｍｉｎｇ，ＺＨＡＮＧＰｅｎｇｆｅｉ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｎｇｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１１１２１，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋ，ａｐａｌｌａｄｉｕｍｓｕｐｐｏｒｔｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔＳＢＡ１５（Ｐｄ／ＳＢＡ１５）ｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｔｗｏｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄａｎｄａｐｐｌｉｅｄｉｎＳｕｚｕｋｉｒｅａｃｔｉｏｎｔｏｓｔｕｄｙｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｃｒｏｓｓｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｃａｔａｌｙｓｔＰｄ／ＳＢＡ１５ｈａｓａｇｏｏｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃｙｃｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｉｓｅａｓｙｔｏｂｅｒｅｕｓｅｄａｎｄｑｕｉｔｅｓｔａｂｌｅｗｈｉｃｈｓｈｏｗｓａｂｒｉｇｈｔｐｒｏｓｐｅｃｔ．犓犲狔狑狅狉犱狊：Ｃ—Ｃｃｏｕｐｌｉｎｇ；Ｐｄ／ＳＢＡ１５；Ｓｕｚｕｋｉｒｅａｃｔｉｏｎ４４２杭州师范大学学报（自然科学版）２０２１年　。

磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck反应的催化活性

反应体系中，可在外磁场作用下快速与反应体系分离．并
关键词：钯；载型催化剂；性纳米复合颗粒；热法；碘代苯；烯酸；ｅｋ反应负磁水丙Ｈｃ
中图分类号：６３０４文献标识码：Ａ
摘要：采用水热法合成了碳包埋磁性纳米复合颗粒Ｃ（ｕＦ）并以之为载体制备了纳米钯催化剂，用透射电镜、ｘ射线／Ａ＠ｅ，利光电子能谱和振动样品磁强计等手段对催化剂进行了表征，价了催化剂对Ｈｅｋ反应的催化活性．结果表明，化剂的平均评ｃ催
ＣａａｙｉｔｖｔｆＰａｌｄｉｍｕｏｔｄｏａｎｔｃｔｌｔｃＡｃｉｉｙｏｌａｕＳｐｐｒｅｎＭｇｅｉＮａ０ｒｉｌｓｆｒＨｅｋＲｅｃｉｎｎｐａｔｃｅｏｃａｔｏ
研究论文：５９１０～５３
磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Ｈｅｋ反应的催化活性ｃ
沈彬，李游王志飞何农跃，，
（１东南大学化学化＿学院，江苏南京２１８；Ｔ－１１９２东南大学生物电子国家重点实验室，江苏南京２０９）１０６
ｓｒｃｓｏｅｅｔａｅｆｐｌｄｕａｔｌ１ｍ）ｎｈａａｓｗａｆｓｐｒａａｇｅｉｕｆｅａｗａｖｒｄｗｉａｌｒｏａａｉｍｐｒｉｅｃｈｙｌｃｓ（２ｎ，ａｄｔｅｃｔｙｔｓｏｕｅｐｒｍａｎｔｌｃ

钯及其配合物催化剂在Heck反应中的应用

钯及其配合物催化剂在Heck反应中的应用陈德勇【摘要】钯及其配合物催化剂在有机合成中具有广泛的应用.主要综述钯催化Heck反应近年来的最新进展,重点介绍了各种配体在钯催化Heck反应中的所起的作用.【期刊名称】《凯里学院学报》【年(卷),期】2011(029)003【总页数】5页(P47-51)【关键词】钯;配合物;催化剂;Heck反应【作者】陈德勇【作者单位】榕江县第一中学,贵州,榕江,557200【正文语种】中文钯催化的偶合反应是现代有机合成中行之有效的构建C-C键的方法,而 Heck反应是烯烃芳基化、链烯化非常重要的有机反应,主要用于各种取代烯烃等不饱和化合物的合成.在近20年来,该反应被广泛应用于天然产物、药物分子以及新型材料的合成,为低碳经济的发展提供了广阔的应用前景[1-2].本文拟从 Heck反应的发现、机理以及在有机合成中的应用实例进行总结.20世纪70年代初期,由 Mirozoki与 Heck[3]相继发现了卤代芳烃与不饱和烃在钯催化下可以构建C-C键,产物以反式为主.后经 Heck深入的研究,发现该反应可以广泛应用于天然产物、生物活性物质、精细化学品及其中间体的合成,这就是典型的 Heck反应(见图 1).底物大多为卤代芳烃(反应活性为 ArI＞ArBr＞ArCl)与含有α-吸电子基取代端烯反应,生成以反式为主的芳香烯烃,常用Pd(0),Pd(II)或Pd配合物为催化剂.合成化学发展至今非常快,特别是有机化合成,现代有机合成具有自己的特点,即高选择性(化学选择性、区域选择性和立体选择性)、高产率、反应条件温和、操作简便和对环境友好.而 Heck反应可以实现一步合成C-C键,在温和条件下获得高选择性的化合物,因而发展成为当今构建高选择性C-C键的重要反应之一[4].Heck反应机理就目前研究表明是一个循环催化过程,分为5步:(a)预活化,(b)氧化加成,(c)配位迁移插入,(d)β-H消除,(e)催化剂再生.Pd(0),Pd(II)或Pd配合物的催化活性在于Pd(0)的稳定性.对于含有配位原子(如N,P)配体催化剂体系中,一般认为配位原子与Pd(0)作用生成配合物起到稳定Pd(0)的作用.在无配位原子催化剂体系中,是由亲核试剂或其它试剂或离子参与完成预活化过程[5-8].Pd(0)对C-X键的氧化加成非常重要,C-X键极性影响加成的进行,因而卤代烃反应活性顺序为RI＞ROTf＞RBr＞RCl.新C-C键形成于配位与迁移插入步骤,并决定产物构型,通过缚酸剂和 HX 作用,回到Pd(0)状态进入新一轮循环.在1998年,Shaw[9]小组报道反应机理为Pd(Ⅱ)-Pd(Ⅳ)机理,认为环钯化合物无需预处理,通过解聚变为单体进入催化循环.事过3年,由Sundermann[10]小组通过计算2种机理中间态能量,结果显示,Heck反应机理趋向于 Pd(0)-Pd(Ⅱ)反应机理.如图2所示.该反应机理表明:卤代烃R-X与 Pd(0)发生氧化加成生成中间体4,C=C与4中的Pd配位后,发生C=C双键对C-Pd键的順式共平面插入反应,形成一个C-C单键和一个新的C-Pd键而获得中间体5,然后发生顺式共平面β-H消除得目标化合物反式取代烯烃,同时产生钯氢化合物,在碱的存在下在还原为Pd(0)[11].针对钯催化 Heck反应,由于钯催化的活性中心钯必需是零价的钯,而零价的钯在反应中非常容易团聚而生成钯黑失去活性,从而使反应无法继续进行,所以在使用钯作为 Heck反应的催化剂时一般需要加入配体来稳定和活化催化剂.因而研究者近年来的研究主要集中在如何发现新的更有利于反应发生的配体的研究上,图3是已被应用于偶联反应中的钯络合物.在无配体条件下,同样可以实现 Pd催化的Heck反应,效果不错,因而吸引了一些研究者的兴趣.2000年,Reetz[7]小组报道了纳米颗粒级的 Pd在无配体条件下催化的Heck反应,为 Pd催化剂提供新思维.2003年,由 Yao[12]等报道了无配体条件下采用Pd(OAc)2催化溴苯的反应,但该反应体系只对芳基溴化物有较好的效果.2006年,由周浩[13]等人以氟离子插层的水滑石LDH-F为载体,制备了新型 Pd/LDH-F 催化剂,并用其催化溴代芳烃的 Heck反应,发现在无配体和恒量钯存在下即可显示出很高的催化活性和选择性;反应后的催化剂经简单处理可循环4次使用其催化活性基本不变.最近由陈为[14]等人报道了以Pd(OAc)2为催化剂,Ag2CO3为添加剂,在甲苯或苯中回流12 h,实现了各种芳基卤代烃与丙烯酸酯、苯乙烯等烯基化合物的 Heck反应.该方法无需配体参与、反应条件温和、操作简单及产物收率高.很早以来,偶联反应中配体被大量的使用,尤其是不对称合成反应中通常利用手性配体诱导底物实现不对称合成.近年来,更多新型高效配体被发现能够有效的促进卤代芳烃的 Heck反应.一般是通过配体侧链上的配位原子(N,P,S,O)与钯进行配位所得,具有较好的稳定性和重复使用性.1995年,Heramann[15]等首次将环钯催化剂6与螯合物7应用于催化氯代芳烃的Heck反应,发现对于溴苯和被活化的氯苯几乎完全转化,并且有很好的选择性.事隔2年,Milstein[16]等设计了新的钯配合物(PCP型螯合物)8-10,并将其应用于溴苯和碘苯的 Heck反应中,取得了较好的结果.随后,由Jensen[17]等进一步修饰和改进该类螯合物结构,制备出新螯合物11,11可以催化大部分氯代芳烃,如含有位阻和富电子基团的底物.但是难以合成,并不能回收.2001年,Gruber[18]等报道了非膦催化体系PdCl2(SEt2)2/nBu4Br,发现可以催化氯代芳烃和苯乙烯的 Heck偶联反应,产率达到91%.2000年,Reddy[19]等首次使用含有膦氢的钯配合物12—14催化溴苯与碘苯的 Heck反应,发现效果很好.2年后,由Loch[20]等合成含有三配位的卡宾型钯配合物15-17,比较它们的催化活性,发现分子外侧具有烷基长链的16效果最好,对于被活化的对氯苯甲醛几乎完全转化.2004年,由Yao[21]等在PCP型螯合物基础上,合成新的钯配合物18-20,由于硒的存在,不仅提高催化能力,而且抑制其不被空气所氧化,从而提高稳定性.2004年,由Fan[22]等合成了类似于 PCP型配合物PNP 型催化剂21,在110℃时能有效的催化溴代芳烃的 Heck反应.同年,Kovala-Demertzi[23]等也报道了含硫配合物22,不但同样能够有效的催化溴代芳烃的Heck反应,而且在空气中反应时依然能够显示出高活性的催化能力.Pd催化的 Heck反应是构建C-C键的重要反应之一.上面是针对以膦化合物为配体来调整钯催化剂的催化活性和选择性.由于多数Pd-膦配合物对空气稳定性差、易氧化;在溶液中易解离出膦配体而降低催化剂活性.研究者不得不寻找新的、更稳定的配体来替代膦配体.1991年,Arduengo[24]小组成功分离出游离的N-杂环卡宾(NHC)后,其合成方法及催化反应性能倍受合成工作者的高度关注.NHC具有如下特点:(1)NHC是富电子体,与有机膦配体相似;(2)NHC的供电子能力比膦配体强,可与钯配位形成稳定性更高的 Pd-氮配合物,可以催化Pd-膦配合物催化的反应,显示出更优越的催化性能;(3)合成条件温和,操作简单.下面介绍 Pd-氮配合物催化剂的一些应用实例.2007年,Fiddy[25]等通过改变两个配位原子间的距离,在咪唑的N1上接吡啶基,N3上接大位阻取代基,合成一系列 Pd-氮配合物23,并应用于Heck反应,对碘代苯、溴代苯与丙烯酸酯的反应活性优于 Pd-膦配合物的催化效能.2005年,Frey[26]等报道了 Pd配合物24、25催化芳基溴及乙酰基芳基氯与苯乙烯的 Heck反应,其催化性能比不含NHC的好.2007年,Taige[27]等合成了4种侧链上连有不同取代基的双Pd-NHC化合物26,并研究了他们的催化性能,发现苯基对位取代基对双Pd-N HC化合物26的结构影响甚微,但是环上电子云密度及催化性能影响较为明显.在催化 Heck反应时,发现26a—26d的催化活性优于26e和26f.双大环的 Pd-NHC配合物27,在催化芳基卤代物与苯乙烯的 Heck反应时,发现对溴代烃的偶合产物产率远远优于氯代烃[28].总之,NHC化合物的催化研究刚刚开始,与Pd-膦配合物的催化相互补充,具有潜在的应用价值.这基于咪唑盐的NHC类Pd-氮配合物的配体比膦配体易固载化,适于多相催化反应,从而克服均相催化的不足.相信在不久将实现Pd-NHC化合物在工业催化、材料合成等领域的应用[29].2007年,徐启杰[30]等利用廉价易得的腐植酸作为载体,通过简单的方法制得了腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂.能够很好的催化溴苯及其取代基溴苯与丙烯酸或苯乙烯的 Heck反应,所得产物产率均在85%以上.反应条件温和、催化剂用量少、反应时间短,在催化溴苯与丙烯酸或苯乙烯的反应中,催化剂不可重复使用.2009年,唐中民[31]等利用 MCM-41分子筛固载腈Pd(0)合成了新的MCM.(CH2)3CN﹒Pd(0,Ⅱ)配合物催化剂.该催化剂具有良好的催化性能和稳定性,并应用于碘代芳烃与共轭烯烃的Heck偶联反应,反应条件为:以DMF-Et3N为溶剂、70℃、0～7 h下,高产率、高选择性地合成了一系列E式取代产物,产物分离收率达到84%以上.为高产率高选择性地合成取代的E式1,2-二苯乙烯和E式肉桂酸等提供了一种新方法.Heck反应通常是指过渡金属钯催化的芳基卤与烯烃之间构建碳碳键的偶联反应.Heck反应的底物来源广泛,反应步骤简单,其生成的产物是许多天然产物中的基本骨架.因此,Heck反应现已广泛用于合成自然界中的复杂天然产物.由于过渡金属钯催化中最常用的配体是膦配体,而膦配体又存在着诸多难以克服的缺点如价格昂贵、遇水或空气容易分解以及众所周知的高毒性等,所以,膦配体的应用有一定的局限性.目前人们对 Heck反应的研究主要集中在寻找高效、低毒、稳定的配体以及寻找价格更便宜的其它过渡金属如Cu和Ni等来代替传统的钯催化.近年来,许多钯配合物催化剂相继被合成并应用于 Heck反应,这些报道不但加深了人们对 Heck 反应催化原理的理解,同时也为化学工作者提供了大量新的构建C-C单键的方法,这些方法大多具备原子经济性,操作简单,环境友好,催化剂往往也易于制备和储藏,目前已有被应用于药物以及天然产物的合成中,具有广阔的应用前景.此外,钯催化的应用,也赋予了许多经典反应新的内容,加深了人们的认识,克服了一些以往的缺点和局限性,拓展了它们的应用范围。

钯催化Heck偶联反应

JINGGANGSHAN UNIVERSITY本科毕业论文题目苯硼酸参与的Heck偶联反应学院 __化材学院___________ 专业化学 _____班级 _____________学号 ________姓名 xxx指导教师 ooo起讫时间___________教务处印制I井冈山大学化学化工学院本科毕业论文摘要钯催化的Heck偶联反应是形成C-C键的一种重要的方法。

与其他的偶联反应相比，Heck偶联反应具有较强的区域选择性和立体专一性。

本论文主要研究了在氯化钯催化体系下，以苯硼酸和丙烯酸叔丁酯的反应为模板反应，讨论了氧化剂，不同离子液体，离子液体与水比例等因素对反应产率的影响。

该反应的最优化条件是：空气，K2CO3，TBAB，CuSO4，85℃，10小时。

关键词: Heck反应；离子液体/水；苯硼酸i井冈山大学化学化工学院本科毕业论文AbstractThe palladium-catalyzed Heck coupling reaction is one of the most useful tools for the formation of C-C bonds. Compared with other coupling reaction, Heck coupling reaction showed strong regioselectivity and stereospecificity. I n this thesis, phenylboronic acid and t-butyl acrylate were chosen as the model reaction, the effect of Oxidants, different ionic liquids, ionic liquids and water ratio on this transformation was investigated, respectively. The optimized reaction conditions were approved as: air, K2CO3, TBAB, CuSO4, 85 ℃, 10 hours.Keywords: Heck reaction; Ionic liquids/Water; Phenylboronic acidii井冈山大学化学化工学院本科毕业论文目录摘要 (i)Abstract ..........................................................................................................................i i 目录. (1)1引言 (2)1.1 Heck偶联反应的研究背景 (2)1.l.1 Heck偶联反应的定义 (2)1.1.2 Heck偶联反应的机理 (2)1.2 绿色反应体系下Heck偶联反应的最新研究进展 (3)2实验部分 (4)2.1 实验准备 (4)2.1.1 薄层硅胶板的铺制和活化 (5)2.2主要仪器和试剂 (6)2.2.1仪器 (6)2.2.2试剂 (6)2.3实验方法 (7)3 结果和讨论 (9)3.1不同种类氧化物对反应的影响 (9)3.2不同种类离子液体对反应的影响 (9)3.3离子液体与水不同混合比例对反应的影响 (9)4总结 (10)参考文献 (10)致谢 (12)I井冈山大学化学化工学院本科毕业论文21引言Heck 反应是一类重要的形成C-C 键的反应, 在过去的30多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法[1] ，而在有机合成中，以过渡金属催化进行高选择性的合成研究一直是有效的C-C 形成的重要方法[2] 。

吸电子基团对席夫碱及其钯配合物在抑菌及催化活性方面的影响

吸电子基团对席夫碱及其钯配合物在抑菌及催化活性方面的影响郭海福;潘勇;马德运;闫鹏【摘要】报道了2,6-二异丙基苯胺缩苯甲醛或2,4-二氯苯甲醛席夫碱(L1和L2)及其钯配合物(1和2)的合成,并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等方法对席夫碱配体及配合物进行了表征.通过与已报道的席夫碱L1及其钯配合物1结构相比较,发现引入吸电子取代基合成的一个新的席夫碱及其钯配合物(L2和2)对抑菌及催化活性有较大影响.抑菌活性试验表明,配体及配合物均具有良好的抑菌活性,配合物相对于配体具有更好的抑菌效果,配体苯环上的吸电子取代基能有效提高抑菌活性.研究了两组配合物(1和2)对溴代苯和丙烯酸Heek交叉偶联生成苯丙烯酸的催化性能,考察了不同反应因素(缚酸剂种类、反应温度及溶剂)对该反应的影响,确定了反应的最佳条件；催化实验结果显示吸电子基团的引入增加了钯配合物的空间位阻效应进而降低其催化活性.%Two Schiff Bases (L1 and L2) and their palladium complexes (1 and 2) were prepared by the condensation of 2,6-diisopropylaniline with benzaldehyde and 2,4-dichlorobenzaldehyde,respectively,and characterized by elemental analysis,IR-spectroscopy and single crystal X-ray pared with known structures of Schiff base (L1) and its palladium complex (1),we discovered that the introduction of electrowithdrawing groups of L2 and complex 2 have effects on antimicrobial and catalytic activities.The antimicrobial activities results indicated that the ligands and their complexes perform good activities,and the complexes have better effect than the ligands,and the electro-withdrawing groups will effectivelyimprove the activities.The Heck reactions of bromobenzene with acrylic acid catalyzed by complex 1 and 2 have also been studied.We have investigated the effect of different factors (bases,temperature and solvent) on reaction and finally determined the optimum reaction condition.The catalytic activities results shown that the electro-withdrawing groups of ligands will increase the steric effect of 1 and 2,and reducing their DC:882286,L1; 882287,L2; 222403,1; 882289,2.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2013(029)007【总页数】7页(P1447-1453)【关键词】席夫碱;钯配合物;结构表征;抑菌活性;催化性能【作者】郭海福;潘勇;马德运;闫鹏【作者单位】肇庆学院化学化工学院,肇庆526061;肇庆学院化学化工学院,肇庆526061;内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051;肇庆学院化学化工学院,肇庆526061;肇庆学院化学化工学院,肇庆526061【正文语种】中文【中图分类】O614.82+30 引言席夫碱及其金属配合物具有抑菌、抗癌、抗病毒、杀霉等生物活性，在医药研究中备受关注[1-4]。

Heck反应演示文稿

反应及其机理卤代芳烃或烯烃与乙烯基化合物在过渡金属催化下形成碳碳键的偶联反应称为Heck反应。
Lett,2004,7,959
反应及其机理
Chem Rev,2000,100,3011
反应及其机理首先是零价钯或二价钯的催化剂前体被活化，生成能
直接催化反应的配位数少的零价钯。实验室常用易保存的、较为稳定的零价钯配合物Pd(PPh3)4或二价醋酸钯和三苯基膦的混合物。
反应及其机理
烯烃的迁移插入，决定了反应的区域选择性和立体选择性。
区域选择性：RX中的R基团一般加到碳碳双键取代基少的一端，区域选择性一定程度上取决于电子因素、立体因素等。一些典型的Heck反应的区域选择性列于下图。
反应及其机理
立体选择性：顺式共面的迁移插入以及β-H消除，决定了新生成双键高度的立体选择性。例如，钯催化的溴苯与1-
可以高效催化苯乙烯与卤代芳烃的Heck反应,能有效克服富电子的苯基膦导致的在大规模制备中存在的价格昂贵、低反应速度、空气敏感等缺点。
J. Inorg. Organomet. Polym. ,2003, 13, 223
条件改进研究新型金属催化剂研究鉴于Cu盐具有廉价、稳定及低毒的优点，Cu催化的偶联反应逐渐在医药及日用化工品等的合成中得到广泛的应用。
碳原子之间的反应条件要求很苛刻，如需要高温和高压等，增加了实际操作的难度，并且可能伴随的许多副反应大大降低了反应效率。
·相关背景介绍
Richard F. Heck
1931年生于美国马萨诸塞州 1952年加州大学洛杉矶分校理学学士 1954年加州大学洛杉矶分校博士学位 1971年特拉华州大学化学与生物化学系 2010年诺贝尔化学奖

碳负载钯催化剂对Heck反应的催化性能

，
。
（１．黄淮学院化学化工系，河南驻马店４６３０００２．河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封４７５００４）
摘要：研究了钯碳催化剂对芳基卤和取代芳基卤与丙烯酸和苯乙烯的Ｈｅｃｋ芳基化反应的催化性能．结果表明：在反应温度为８ｏ℃ 、反应时间为８ｈ、四丁基溴化铵（ＴＢＡＢｒ）作为溶剂和三丁胺作为碱的条件下，钯碳催化剂对不同取代芳基卤与丙烯酸和苯乙烯的Ｈｅｃｋ芳基化反应具有良好的催化性能，产物收率在８Ｏ以上．关键词：碳负载Ｐｄ催化剂；Ｈｅｃｋ反应；催化性能
（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｕａｎｇｈｕａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｕｍａｄｉａｎ４６３０００，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＳｐｅｃｉａｌＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅＨｅｃｋｒｅａｃ — ｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｙｌｈａｌｉｄｅａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅｎｙｌｈａｌｉｄｅｗｉｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｏｒｓｔｙｒｅｎｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｒｅ — ｓｕｈｓｓｈｏｗｔｈａｔｃａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｃａｔａｌｙｚｅｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄＨｅｃｋｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｎｄｅｒａｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ８０ ℃ ａｎｄａｒｅａｃｔｉｏｎｄｕｒａｔｉｏｎｏｆ８ｈｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅａｌｋａｌｉ，ａｆｆｏｒｒ８０．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｉｔｃａｎａｌｓｏｗｅｌｌｃａｔａｌｙｚｅｔｈｅＨｅｃｋｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅｎｙｌｈａｌｉｄｅｗｉｔｈａｃｒｙｌｉｃ

负载型聚丙烯酰胺类水凝胶的应用

负载型聚丙烯酰胺类水凝胶的应用负载型聚丙烯酰胺类水凝胶兼具网络结构可控、强度好、温度响应性的特点及其所负载功能物质的性能，在药物输送与可控释放、细胞包覆与组织工程及伤口护理、催化、响应与检测分离、增加机械强度等方面具有广阔的应用前景。

标签：负载型；聚丙烯酰胺类；水凝胶；应用1 概述负载了金属粒子等无机粒子、药物或酶等的水凝胶称为负载型水凝胶，负载型聚丙烯酰胺类水凝胶是其中的一个重要分支。

聚丙烯酰胺类水凝胶，具有网络结构可控、强度好、温度响应性等特点，因而成为最常用的合成高聚物载体，负载型聚丙烯酰胺类水凝胶还兼具其所负载功能物质的性能，因而在药物输送与可控释放、细胞包覆与组织工程及伤口护理、催化、响应与检测分离、增加机械强度等方面具有广阔的应用前景。

2 应用2.1 药物输送与可控释放聚丙烯酰胺类水凝胶，尤其聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）类水凝胶，具有温度响应性，在药物输送与可控释放方面具有不可替代的优势。

福州大学程翠等[1]以天然多糖羧甲基壳聚糖和N-异丙基丙烯酰胺制得网络结构水凝胶，再通过浸渍使Pt（Ⅱ）负载至水凝胶三维网络结构中，得到负载铂类药物的水凝胶体系，通过测试证明该水凝胶体系生物相容性好，药物释放长效且可控，外科手术时植入肿瘤部位，可达到提高局部给药量而不增加毒副作用的目的。

美国的艾博特呼吸有限责任公司、比利时列日大学、意大利希格马托制药工业公司、中国药科大学均对此有所报道[2-5]。

2.2 细胞包覆、组织工程及伤口护理国内企业在细胞包覆、组织工程及伤口护理这方面有相对较多的研究。

长春吉原生物科技有限公司[6]先通过涂布法或注模法将聚丙烯酰胺亲水性高分子聚合物水溶液制成聚丙烯酰胺水凝胶材料半成品，再通过高能射线辐射进一步制得聚丙烯酰胺水凝胶材料，最后浸渍，使水凝胶材料负载银离子，制得一银离子水凝胶敷料；测试表明，其生物相容性好，能够为创面提供湿润的愈合环境促进创面愈合，还可缓慢释放银离子，长时间有效的抑制并预防创面常见细菌的生长，可应用于各种急、慢性创面及伤口的护理。

催化剂在Suzuki中的应用

催化剂在Suzuki中的应用作者：王茹宋新意刘明朱心如来源：《科教导刊·电子版》2017年第33期摘要卤代芳烃和芳基硼酸的Suzuki反应和卤代芳烃之间的Heck反应是有机化学中的两种有重要价值的反应。

本论文从Suzuki反应的反应机理以及各种类型催化剂在Suzuki反应中的作用、特点简述Suzuki反应。

关键词 Pd催化剂载体 Suzuki反应中图分类号：O643 文献标识码：A0引言Suzuki偶联反应是指在碱性条件下，钯等过渡金属为催化剂催化芳基、烯基卤化物与芳基硼酸或硼酸脂之间的C-C偶联反应。

近年来，人们对于Suzuki反应所用催化剂的研究日益增加。

1 Suzuki反应1981年Suzuki和Miyaura等发现在Pd（PPh3）4的催化作用下，卤代芳烃和芳基硼酸化合物可以发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。

2 Suzuki反应机理首先，卤代芳烃Ar-X与Pd（0）进行氧化加成反应，生成卤代中间体Ar-Pd-X，再与碱反应生成有机钯氢氧化物中间体Ar-Pd-OH，含强极性键Pd-O具有较强的亲电性。

同时，芳基硼酸与碱作用生成中间体Ar-B（OH）3，具有较强的富电性，有利于阴离子向Ar-Pd-OH中心转移，它与Ar-Pd-OH作用生成B（OH）4。

最后，B（OH）4经还原消除，得到目标产物Ar-Ar’和催化剂Pd（0）。

其中氧化加成反应是速控步骤，卤代芳烃的反应速度以碘代芳烃、溴代芳烃、氯代芳烃、氟代芳烃的顺序递减。

芳环取代基对卤代烃的反应活性的影响也很大，吸电子基团对氧化加成反应有促进作用。

一般情况下，结构相同的卤代烃，芳环上的负电性越强，空间位阻越大，反应速度就越慢。

氧化加成一步，用乙烯基卤反应时生成构型保持的产物，但用烯丙基和苄基卤反应则生成构型翻转的产物。

这一步首先生成的是顺式的钯配合物，而后立即转变为反式的异构体，还原消除得到的是构型保持的产物。

3催化剂近年来，人们对于负载型催化剂的研究更加的集中在开发绿色、环保、温和、高效的催化体系上。

纤维素乙二胺负载钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能

ｓｉｅｅｗａｂａｎｄｗｔｉｈｙｅｄａ０ｏｎｅｃｉｎｔｆ．ＴｅｅｈｌｎｄａｎｅｌｌｓｔｂｎｓｏｔｉｅｉｈｇｉｌｔＣａｄｒａｔｉｏｈｈｔｙｅｅｉｍｉｅｃｌｏｅｌｈ８ｏｍｅ６ｕ
ＡｂｔａｔＴｅｅｈｌｎｄａｉｅｃｌｌｅｓｐｏｔｄｐｌｄｕ０ｏｐｅａｎｈｓｅｎｈｒｃｓｃ：ｈｔｙｅｉｎｅｕｏｕｐｒａｌｉｍ（）ｃｍｌｗｓｓｔｅｉｄａｄｃａａ— ｒｅｍｌｓｅａｘｙｚ
ｔｒｚｄｂＲ，ＸＰＳＴＧ／ＤＴＡｔ．ＴｈｏｌｘｈｓｇｏｈｒｌｓａｉｉｒｍｏｍｅｅａｕｅｔｅｉｅｙＩ，ｅｃｅｃｍｐｅａｏｄｔｅｍａｔｂｌｙｆｏｒｏｔｍｐｒｔｒｏｔ２０ｏａｄｆｕｄｔｅａｆｃｅｔｃｔｌｓｏｃｅｃｉｎｏｃｙｌｃｄｏｔｒｎｔｒｌｉｄｄ８ＣｎｏｎｏｂｎｅｉｎａａｙｔｆｒＨｅｋｒａｔｏｆａｒｉａｉｒｓｙｅｅｗｉｈａｙｏｉｅｉｃａｏｔｍｐｒｔｒｎｗａｅｎｄｒａｍｏｐｅｉｏｄｔｏｔｌｗｅｅａｕｅｉｔｒｕｅｔｓｈｒｃｃｎｉｎ．Ｔｈｕｂｔｔｔｄｔａｎ —ｉｎａｃａｉｒ１２－ｉｅｓｓｉｕｅｒｓｃｎｍｉｃｄｏ，
ｘｉｇＨＯＱｎ — ｎＨＮｅ，ＹｉｇｈａＵｕｎｃｅｕＹｎ，ＺＡｉｇｌ，ＺＡＧＬｉＵＪ —ｕ，ＣＩａ —ｈｎａｎＹ

钯催化剂的制备及应用研究

钯催化剂的制备及应用研究钯催化剂是一类在有机合成、医药、环境保护等领域广泛应用的重要催化剂。

其制备方法多样，包括化学共沉淀、微波辅助还原等方法。

本文将简要介绍钯催化剂的制备方法以及其在有机合成中的应用研究。

一、钯催化剂的制备方法1. 化学共沉淀法化学共沉淀法是一种制备钯催化剂的常用方法。

其具体步骤为，将钯盐和还原剂溶于水中并加热至一定温度，形成氢氧化钯沉淀。

进一步处理得到钯颗粒较小、分散性较好的催化剂。

此法简单易行，但由于可能存在温度、PH值等条件的限制，其合成的催化剂活性、选择性不够高。

为此，国内外许多研究者对此法进行了改进和优化，如加入表面活性剂、微波辅助还原等方法。

2. 微波辅助还原法微波辅助还原法是近年来发展起来的一种制备高效、选择性好的钯催化剂的方法。

其利用微波加热的特性，使反应系统达到高温高压状态，促进还原剂的反应，大大降低了制备时间。

由于催化剂颗粒尺寸小、分散性好，且表面活性高，因此在催化反应中具有高效、选择性好等优点。

微波辅助还原法的研究，对于提高钯催化剂的制备效率和性能具有重要意义。

二、钯催化剂在有机合成中的应用研究钯催化剂在有机合成中被广泛应用，常见于Suzuki偶联中、Heck偶联、Sonogashira偶联、C-H键活化及纳米颗粒制备等反应中。

以下是一些典型例子：1. Suzuki偶联以苯硼酸和卤化芳烃作为反应物，在钯催化下与王水处理后的碳酸钾溶液反应，生成含有苯基的联化物。

Suzuki偶联反应具有反应物原料易得，无毒无害等优点，因此在有机化学领域应用越来越广泛。

2. Heck偶联在Heck偶联反应中，常使用Pd-C作为催化剂，其反应原理为将含有卤代芳基或烯基的底物与烯丙基类似物反应生成新的碳-碳键。

Heck偶联反应在药物合成、天然产物合成等领域中有重要应用价值。

3. C-H键活化C-H键活化反应是一种新型的有机合成方法，它可以通过C-H键的直接官能化合成有机物，不需要使用保护基进行处理，反应体系简单，能够高效地生成复杂结构的化合物。

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负载型钯催化剂在Heck反应中的应用
作者：陶荣哨，孙莉，汪祝胜，胡卫雅，裴文
作者单位：浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州,310014
刊名：
化工生产与技术
英文刊名：Chemical Production and Technology
年，卷(期)：2013,20(4)
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本文链接：/Periodical_hgscyjs201304013.aspx。