第十三章电子探针显微分析
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河北工业大学现代材料分析方法第13章电子探针
Hebei University of Technology
School of Material Science and Engineering
Teacher: Sun Ji-bing
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L1是从点光源到分光晶体的距 离，它可以在仪器上直接读得 聚焦圆的半径R已知
所以由L1→θ 再根据布率非常低。
Hebei University of Technology
School of Material Science and Engineering
Teacher: Sun Ji-bing
4
约翰（Johann）型聚焦法
如果把分光晶体适当地弹性弯曲，并使射线源、弯曲晶体表面和检测器窗 口位于同一个圆周上，这样就可以达到把衍射束聚焦的目的。此时，整个 分 光晶体只收集一种波长的X射线，使衍射强度大大提高。
2
电子探针仪的结构与工作原理
电子探针的镜筒及样品室和 扫描电镜并无本质上的差 别，因此要使一台仪器兼有 形貌分析和成分分析两个方 面的功能，往往把扫描电子 显微镜和电子探针组合在一 起。
电子探针的信号检测系统是 X射线谱仪，用来测定特征 波长的谱仪叫做波长分散谱 仪（WDS）或波谱仪。用来 测定X射线特征能量的谱仪 叫做能量分散谱仪（EDS） 或能谱仪。
Hebei University of Technology
School of Material Science and Engineering
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约翰逊（Johansson）型聚焦法
把衍射晶面曲率半径弯成2R的晶体表 面磨制成和聚焦圆表面相合（即晶体 表面的曲率半径和R相等），这样的 布置可以便A、B、C三点的衍射束正 好聚焦在D点，所以这种方法也叫做 全聚焦法 。
电子探针显微分析
电子探针显微分析电子探针显微分析（Electron Probe Microanalysis，简称EPMA）是一种用于材料分析的先进技术。
它结合了扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，简称SEM）和能谱仪，能够提供高分辨率的成分分析和元素分布图像。
电子探针显微分析的原理是利用电子束和样品之间的相互作用。
首先，电子束通过集束系统聚焦到样品表面，与样品发生相互作用。
这些相互作用包括：在样品表面产生的次级电子、背散射电子和散射电子。
次级电子是从样品表面弹出的电子，背散射电子是从样品内部产生的电子，散射电子是从相互作用点散射出的电子。
次级电子和背散射电子是电子显微镜的常规成像信号，这部分信号可以用来获得样品的表面形貌和显微结构。
而散射电子则包含了样品的化学信息，通过能谱仪可以对这些散射电子进行能谱分析，获得样品的元素组成。
电子探针显微分析既可以定性分析材料中的元素，也可以定量分析元素的含量。
电子探针显微分析在材料科学、地质学、环境科学等领域广泛应用。
它可以对金属、陶瓷、半导体、岩石等各种材料进行分析。
在材料科学研究中，电子探针显微分析可以用于分析材料中的微观缺陷、晶体结构和化学成分。
在地质学研究中，它可以用于分析岩石样品中的矿物成分和地球化学元素分布。
在环境科学研究中，它可以对大气颗粒物、水体中的溶解物等进行化学成分分析。
除了成分分析，电子探针显微分析还可以进行元素的显微分布分析。
通过调整电子束的扫描区域和扫描速度，可以获得样品中元素的分布图像。
这些图像可以用来研究材料的相分离、溶质迁移和化学反应等过程。
总之，电子探针显微分析是一种强大的材料分析工具。
它提供了高分辨率、高灵敏度的成分分析和元素分布图像，对于研究材料的结构和性质具有重要意义。
未来，随着技术的不断进步，电子探针显微分析将在更多领域展示其潜力和应用价值。
电子探针显微分析
数据记录
记录每个扫描点的特征X 射线能量和强度，以及对 应的位置信息。
结果分析
根据扫描区域内各点的数 据，绘制元素或化合物的 分布图，并分析其空间分 布规律和变化趋势。
06
电子探针显微分析的数据处理与结果解释
数据处理的基本步骤
数据预处理
包括背景扣除、死时间校正、能量漂移校正等步 骤，以确保数据的准确性和可靠性。
烘干处理
将镀膜后的样品放入烘箱中，在适当的温度和时间下进行烘干，以 去除样品表面的水分和有机污染物，确保分析的准确性。
05
电子探针显微分析的实验方法
定点分析
01 选定分析点 在电子显微镜下选定感兴趣的区域或特定相，确定分 析点。
02 电子束聚焦 将电子束聚焦到分析点上，确保分析的准确性。
03 X射线激发 用高能电子束激发样品，产生特征X射线。
04
X射线检测
通过能量色散谱仪（EDS）检测特征X射线的能量和强 度。
05
定量分析
根据特征X射线的能量和强度，结合标准样品的数据 进行定量分析。
线扫描分析
X射线激发与检测
在扫描过程中，不断激发样品并 检测特征X射线。
电子束扫描
将电子束沿选定的扫描线进行连 续扫描。
数据记录
记录每个扫描点的特征X射线能 量和强度。
精准度高
相比其他分析方法，电子探针显微分析具有更高的精准度和灵敏度，能够检测 到ppm级别的元素含量，满足现代科学研究对高精度分析的需求。
电子探针显微分析的应用领域
01 02
材料科学
在材料科学领域，电子探针显微分析可用于研究合金、陶瓷、高分子等 材料的元素分布、相组成和微观结构，为材料性能优化和新材料开发提 供指导。
第14章电子探针显微分析。
2. 能量分散谱仪： (EDS) 用来测定 X 射线特征能量 的谱仪，简称为能谱仪。
图13－l 电子探针仪的结构示意图
5
电子探针接收到的信号
6
法国CAMECA公司电子探针仪的结构图
7
法国CAMECA公司电子探针仪
法国Cameca公司 SX电子探针仪
平面晶体： 各特征 X 射线，只从特定
入射角进入晶体时，才能 发生较强衍射。如：
λ1 →θ1 λ2 →θ2 等。
图13-2 分光晶体对X射线的衍射
11
一、波长分散谱仪（WDS）（3）
3. 不同波长 X 射线以不同入射角入射，将产生各自衍射束。 平面晶体：如同一个单色器，具有分光的作用。它可使不
发射源 S 到晶体的距离 L 与 聚焦圆半径 R 满足：
L 2R sin ( R )
d
L －谱仪长度。 L↑ → λ↑由短变长。 通常：R= 20 cm，
θ＝150～650 L＝10 ～ 36 cm
图13-4 直进式波谱仪
18
一、波长分散谱仪（WDS）（9）
直进式波谱仪的另一优点：
构造：主机部分与 SEM 相同，只增加了检测X射线的信号的 谱仪，用于检测X射线的特征波长或特征能量。
3
第一节 电子探针仪的结构与工作原理
4
电子探针仪的结构
电子探针仪的结构示意图： 电子探针仪：信号检测系统是 X 射线谱仪。
1. 波长分散谱仪： (WDS) 用来测定特征X 射线波长 的谱仪，简称为波谱仪。
同波长 X射线分散开来。
在面向衍射束安置探测器， 便可记录下各波长 X射线。
但各波长X射线强度极低。 故需将一定角度内某波长X
射线进行聚焦，增加强度。
图13－l 电子探针仪的结构示意图
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电子探针接收到的信号
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法国CAMECA公司电子探针仪的结构图
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法国CAMECA公司电子探针仪
法国Cameca公司 SX电子探针仪
平面晶体： 各特征 X 射线，只从特定
入射角进入晶体时，才能 发生较强衍射。如：
λ1 →θ1 λ2 →θ2 等。
图13-2 分光晶体对X射线的衍射
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一、波长分散谱仪（WDS）（3）
3. 不同波长 X 射线以不同入射角入射，将产生各自衍射束。 平面晶体：如同一个单色器，具有分光的作用。它可使不
发射源 S 到晶体的距离 L 与 聚焦圆半径 R 满足：
L 2R sin ( R )
d
L －谱仪长度。 L↑ → λ↑由短变长。 通常：R= 20 cm，
θ＝150～650 L＝10 ～ 36 cm
图13-4 直进式波谱仪
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一、波长分散谱仪（WDS）（9）
直进式波谱仪的另一优点：
构造：主机部分与 SEM 相同，只增加了检测X射线的信号的 谱仪，用于检测X射线的特征波长或特征能量。
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第一节 电子探针仪的结构与工作原理
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电子探针仪的结构
电子探针仪的结构示意图： 电子探针仪：信号检测系统是 X 射线谱仪。
1. 波长分散谱仪： (WDS) 用来测定特征X 射线波长 的谱仪，简称为波谱仪。
同波长 X射线分散开来。
在面向衍射束安置探测器， 便可记录下各波长 X射线。
但各波长X射线强度极低。 故需将一定角度内某波长X
射线进行聚焦，增加强度。
电子探针显微分析
电子探针显微分析
电子探针的应用范围越来越广，特别是 材料显微结构－工艺－性能关系的研究，电 子探针起了重要作用。电子探针显微分析有 以下几个特点：
1. 微区成分分析
2. 元素分析范围广 3. 定量分析准确度高 4. 不损坏试样、分析速度快
电子探针分析的基本原理
1、定性分析的基本原理 ２、定量分析的基本原理
2. 线分析 电子束沿一条分析线进行扫描 (或试样扫描)时，能获得元素含量 变化的线分布曲线。如果和试样形 貌像(二次电子像或背散射电子像) 对照分析,能直观地获得元素在不同 相或区域内的分布。
电子探针显微分析
下图给出BaF2晶界线扫描分析的例子，图(a)为BaF2晶界的 形貌像和线扫描分析的位置，图(b)为O和Ba元素沿图(a)直 线位置上的分布，可见在晶界上有O的偏聚。
方向转过 2 θ角，从而使探测器窗口随时指向分光晶体中 心。 在谱仪中上述三者必须满足的几何关系是：
罗兰圆几何
L R
示意图
S：样品 C：分光晶体
D：探测器
R：罗兰圆半径 L：S至C距离
据图中几何关系，可解：
L=2Rsinθ 代入布拉格公式(nλ=2d sinθ)： 则：L=n Rλ/ d 由于n、R、d均为常数，所以当改变L值时，也就 改变了分光晶体的衍射角度，即改变了波长λ。
定量分析的基本原理
电子探针显微分析
试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特 征X射线的强度IA (X射线计数)成正比:CA∝IA，如 果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和 已知成份的标样中A 元素的同名X 射线(如Kα 线) 强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的 相对百分含量CA:
(二)放大：
通过场效应晶体管前置放大器的电脉冲信号再通过 主放大器进一步放大，然后将不同高度的电脉冲信号送 入“多道脉冲分析器”。 (三)显示： 1.在终端显示器上可以显示各元素有关谱线(K，L， M系)的位置及各谱线累积计数的过程。根据峰的位置可 直接定性(每个元素的每个线系均有固定位置)；峰的强 度为定量依据。 2.计数机根据“多道脉冲分析器”中的各元素的脉 冲计数，计算出样品中各元素的Wt%，由计算机打印， 同时显示器显示。
电子探针显微分析方法
29
背散射电子像
30
SEI、BEI与Z的关系
MgO SrTiO3 MgO SrTiO3
SEI
BEI(白色MgO+ SrTiO3)
31
生长台阶的BEI和SEI
背散射电子的强度还与试样中的晶面取向及入 射电子的入射方向有关。利用这种特性可以观 察单晶和大晶体颗粒的生长台阶和生长条纹。 生长台阶和生长条纹的高差一般都很小，但背 散 射 电 子 像 已 有 明 显 衬 度 。 例 如 ， 单 晶 β— Al2O3生长台阶的背散射电子像表面清楚。 如 果用二次电子像观察这类易产生污染的材料， 不但台阶衬度小，而且图像出现许多黑色污染 斑。
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定性分析的基本原理
用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互 作用产生的特征X射线波长，从而对试样中 元素进行定性分析。 定性分析的基础是Moseley关系式: （ λ ＝C/ ν） ＝ K(Z－σ) 式中ν为元素的特征X射线频率，Z为原子序 数，K与σ均为常数，C为光速。
40
•当σ≈1时，λ与Z的关系式可写成:
36
原子的K层电子被激发，L3层电子向K层跃迁，产生的特 征X射线称Kα1，M层电子向K层跃迁产生的X射线称Kβ
特征X射线线系图
37
2n2
X 射 线 产 生 原 理
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元素与特征X射线波长的关系
电子探针和扫描电镜用WDS或EDS进行定性和 定量分析时，就是利用电子束轰击试样所产生 的特征 X 射线。每一个元素都有一个特征 X 射 线波长与之对应：√＝ K(Z－σ)。电子束加速 电压 V0 ＝（ 2—3 ）×Vk 时，产生的特征 X射线 强度最高，根据所分析的元素不同，V0通常用 10 kV－30kV。
电子探针显微分析-课件
B、若电子束位置不变，改变晶体的位置，使(hkl) 晶面与入射X射线交角为θ2，并相应地改变检测器 的位置，就可以检测到波长为：
λ2= 2d sinθ2 的X射线。如此连续地操作，即可进行该定点的元 素全分析。若将发生某一元素特征X射线的入射角 θ固定，对样品进行微区扫描，即可得到某一元素 的线分布或面分布图像。
波谱仪有旋转式波谱仪和直进式波谱仪。 1)旋转式波谱仪
旋转式波谱仪虽然结构简单，但有三个缺点： a)其出射角φ是变化的，若φ2 ＜φ1，则出射
角为φ2的X射线穿透路程比较长，其强度就 低，计算时须增加修正系数，比较麻烦； b) X射线出射线出射窗口要设计得很大； c)出射角φ越小，X射线接受效率越低。
电子探针是目前微区元素定量分析最准 确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到 的元素最低浓度)一般为（0.01－0.05）%， 不同测量条件和不同元素有不同的检测极限， 主元素定量分析的相对误差为(1—3)%，对 原子序数大于11的元素，含量在10% 以上 的时，其相对误差通常小于2%。
4. 不损坏试样、分析速度快
WDS 4Be－92U 慢 高（≈5eV） 10-2 (%)
定量分析准确度
高
X射线收集效率
低
峰背比（WDS/EDS） 10
EDS 4Be－92U 快 低（130 eV） 10-1 (%)
低 高 1
五、电子探针仪的实验方法
1、电子探针仪的操作特点 总的来说，除了与检测X射线信号有关的部件以
外，电子探针仪的总体结构与扫描电镜十分相似。 但两者的侧重点不同，因此这两种仪器对电子束的 入射角和电流强度的要求不同。
现在电子探针均与计算机联机，可以连续自 动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数 据分析。
电子探针X射线显微分析
第13-14讲教学目的：使学生了解电子探针X射线显微分析方法教学要求：掌握电子探针原理，了解电子探针基本信号，掌握电子探针工作方式；理解能谱仪和波谱仪之间差异教学重点：电子探针基本原理；工作方式；波谱和能谱区别教学难点：衍射衬度像成像原理教学难点：波谱仪及能谱仪的工作原理及比较，探针的三种分析方式及其应用教学拓展：查阅文献，了解探针在那些领域有较好应用作业：1.波谱仪和能谱仪的比较；2.电子探针各自采集的最主要的物理信号及仪器的最主要功能。
第4节电子探针X射线显微分析1电子探针基本原理电子探针（Electron Probe Microanalysis-EPMA）的主要功能是进行微区成分分析。
它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。
其原理是：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。
其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用X射线谱仪，用来检测X射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱仪），以此对微区进行化学成分分析。
武汉理工大学材料研究与测试中心电子探针设备2电子探针两个物理学基础a莫塞莱定律：=C(Z-σ)2，特征X射线频率与发射X射线的原子的原子序数平方之间存在线性关系。
b布拉格定律：2dsinθ=nλ，λ为X射线波长，单位为Å，n是正整数。
测出X射线的掠射角θ，即可计算出X射线的波长，进而确定出产生波长特征X射线的元素。
3波谱仪(WDS)工作原理已知电子束入射样品表面产生的X射线是在样品表面下一个um量级乃至纳米量级的作用体积发出的，若该体积内含有各种元素，则可激发出各个相应元素的特征X线，沿各向发出，成为点光源。
在样品上方放置分光晶体，当入射X 波长、入射角、分光晶体面间距d之间满足2dsinθ=nλ时，该波长将发生衍射，若在其衍射方向安装探测器，便可记录下来。
电子探针显微分析
晶体 分子式 反射晶面 晶面间距(Å) 可检测元素范围(Å)
氟化锂
石英
LiF
SiO2
200
10-11
2.013
3.34
Kα系：Ca20 ~ Rb37 Lα系：Sb51 ~ U92
Kα系：S16 ~ Cu29 Lα系：Nb41 ~ W74 Mα系：Hg80 ~ U92 Kα系：Si14 ~ Fe26 Lα系：Rb37 ~ Dy66 Mα系：Hf72 ~ U92
元素分析范围：
从Mg12到U92元素
样品要求：
1） 样品不需要破坏，可以多次使用。 2） 化学分析的结果是样品成分的平均值，而电子探针分析 的是某一微区内的成分，区域范围内为微米数量级。 电子探针和扫描电镜具有相似结构。电子探针是以成分 分析精度高为其特点，显微像观察作为辅助手段使用的。 微区成分分析和高分辨显微像工作参数比较 工作内容 微区成分分析 高分辨显微像 束流(安培) 10-7～10-8 10-11～10-12 束直径(微米) 0.1~1 0.005~0.01
电子探针分为三个部分：
a) 电子光学系统 b) 样品室 c) 信号检测系统
a) 电子光学系统
这个系统为电子探针提供足够高的入射能量、足够大的束流 和在样品表面轰击点处尽可能小的束斑直径的电子探针束。 入射电子的能量取决于电子枪的加速电压，一般为30～ 50kV。电子探针采用较大的入射电流是为了提高X射线的信号强 度。
2）回转式波谱仪
原理： 聚焦圆的圆心不能移动，分光晶体和检测器在聚焦圆的 圆周上以1:2的角速度运动，以保证满足Bragg方程。 回转式波谱仪的特点： 结构简单，但出射方向 改变很大，在表面不平度很 大的情况下，由于X射线在 样品内行进的路线不同，往 往会因为吸收条件变化而造 成分析上的误差。
氟化锂
石英
LiF
SiO2
200
10-11
2.013
3.34
Kα系：Ca20 ~ Rb37 Lα系：Sb51 ~ U92
Kα系：S16 ~ Cu29 Lα系：Nb41 ~ W74 Mα系：Hg80 ~ U92 Kα系：Si14 ~ Fe26 Lα系：Rb37 ~ Dy66 Mα系：Hf72 ~ U92
元素分析范围：
从Mg12到U92元素
样品要求：
1） 样品不需要破坏，可以多次使用。 2） 化学分析的结果是样品成分的平均值，而电子探针分析 的是某一微区内的成分，区域范围内为微米数量级。 电子探针和扫描电镜具有相似结构。电子探针是以成分 分析精度高为其特点，显微像观察作为辅助手段使用的。 微区成分分析和高分辨显微像工作参数比较 工作内容 微区成分分析 高分辨显微像 束流(安培) 10-7～10-8 10-11～10-12 束直径(微米) 0.1~1 0.005~0.01
电子探针分为三个部分：
a) 电子光学系统 b) 样品室 c) 信号检测系统
a) 电子光学系统
这个系统为电子探针提供足够高的入射能量、足够大的束流 和在样品表面轰击点处尽可能小的束斑直径的电子探针束。 入射电子的能量取决于电子枪的加速电压，一般为30～ 50kV。电子探针采用较大的入射电流是为了提高X射线的信号强 度。
2）回转式波谱仪
原理： 聚焦圆的圆心不能移动，分光晶体和检测器在聚焦圆的 圆周上以1:2的角速度运动，以保证满足Bragg方程。 回转式波谱仪的特点： 结构简单，但出射方向 改变很大，在表面不平度很 大的情况下，由于X射线在 样品内行进的路线不同，往 往会因为吸收条件变化而造 成分析上的误差。
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第十三章电子探针显微分析
v 要解决的问题是： ①分光晶体表面处处满足同样的衍射条件；
②实现衍射束聚焦 v 解决的办法是：
把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使X射线源、 弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，就 可以达到把衍射束聚焦的目的。该圆称为聚焦圆， 半径为R。 此时，如果晶体的位置固定，整个分光晶体只收集 一种波长的X射线，从而使这种单色X射线的衍射 强度大大提高。
•园周上以1：2的角速度 转动，以保证满足布拉 格条件。这种波谱仪结 构较直进式简单，但出 射方向改变很大，在表 面不平度较大的情况下， 由于X射线在样品内行进 的路线不同，往往会造 成分析上的误差。
第十三章电子探针显微分析
2. 测定原理
v 以直进式为例说明。
如图示，分光晶体位置沿直 线运动时晶体本身产生相应 的转动，从而使θ和λ满足 Bragg条件。 在O1圆上
第十三章电子探针显微分析
缺点和不足：
1) 分辨率低：Si(Li)检测器分辨率约为160eV； 波谱仪分辨率为5－10eV 2) 能谱仪中因Si(Li)检测器的铍窗口限制了超 轻元素的测量，因此它只能分析原子序数大于 11的元素；而波谱仪可测定原子序数从4到92 间的所有元素。 3) 能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温态，因 此必须时时用液氮冷却。
第十三章电子探针显微分析
2. 能谱仪分析特点
v 优点（与波谱仪相比） 1) 能谱仪探测X射线的效率高。其灵敏度比波谱仪高 约一个数量级。 2) 在同一时间对分析点内所有元素X射线光子的能量 进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果， 而波谱仪只能逐个测量每种元素特征波长。 3) 结构简单，稳定性和重现性都很好（因为无机械传 动） 4) 不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面 分析。
第十三章电子探针显微分析
2) 在样品上方放置分光晶体，当入射X波长λ、 入射角θ、分光晶体面间距d之间满足:
2dsinθ=λ 时，
该波长将发生衍射，若在其衍射方向安装探测 器，便可记录下来。由此，可将样品作用体 积内不同波长的X射线分散并展示出来。
•上述平面分光晶体使谱仪的检测效率非常低， 表现在： (1)固定波长下，特定方向入射才可衍射； (2)处处衍射条件不同
第十三章电子探针显微分析
13.2 电子探针仪的结构与工作原理
v 结构分为三大部分：镜筒、样品室、和信号检测系统。
第十三章电子探针显微分析
• 镜筒和样品室部分与SEM相同。 • 信号检测系统是X射线谱仪，对微区进行化学成分分
析： 波长分散谱仪或波谱仪（WDS），用来测定特定波
长的谱仪； 能量分散谱仪或能谱仪（EDS），用来测定X射线特
第十三章电子探针显微分析
2）. 线分析：
将谱仪（波、能）固定在 所要测量的某一元素特征 X射线信号（波长或能量） 的位置，把电子束沿着指 定的方向作直线轨迹扫描， 便可得到这一元素沿直线 的浓度分布情况。改变位 置可得到另一元素的浓度 分布情况。
第十三章电子探针显微分析
3. 面分析：
电子束在样品表面作光栅扫描，将谱仪（波、能）固定在所 要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置，此 时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。改变位置可得到 另一元素的浓度分布情况。也是用X射线调制图像的方法。
可改变入射角θ，从而可探测不同波长的X线。
第十三章电子探针显微分析
实际中使用的谱仪布置形式有两种
1）直进式波谱仪：
X射线照射分光晶体的 方向固定，即出 射角Ψ保持不变，聚焦 园园心O改变， 这可使X射线穿出样品 表面过程中所走 的路线相同也就是吸收 条件相等。
第十三章电子探针显微分析
2）回转式波谱仪
第十三章电子探针显微分析
2 定量分析 先测出y元素的X线强度Iy’，再在同样条件下测定纯y元 素的X线强度Iy0’，然后分别扣除背底和计数器死时间对 所测值的影响，得到相应的强度Iy和Iy0
一般情况下还要考虑原子序数、吸收和二次荧光的影响， 因此，Cy和Ky间有差距，故有：
具体定量分析计算非常复杂，一般分析浓度误差在±5%之 内。随测试技术进步，分析精度不断在提高。
第十三章电子探针显微分析
X射线聚焦方式有两种：
第十三章电子探针显微分析
1)Johann 型聚焦法： 2) 弯曲单晶的衍射晶面的曲率半径为2R。
近似聚焦方式。 3)2) Johansson型聚焦法： 4) 衍射晶面表面的曲率半径为R，即晶体表
面磨制成和聚焦圆相合。全聚焦法 显然，只要改变晶体在聚焦园的位置，即
L1—点光源和分光晶体距离，在仪器 上读取，
R—已知，可求得θ1，即可求得λ1
第十三章电子探针显微分析
3. 分析方法
v 直进式波谱仪中在进行定点分析时，只要把距离L从小变 大，就可在某些特定位置测到特征波长信号，经处理后可 在荧光屏或X-Y记录仪上把谱线描绘出来。 由于结构上的限制，L不能太长。一般在10～30cm范围。 在聚焦园R=20cm的情况下，则θ约在15°～65°之间变化。 可见一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，也只能 测定某一原子序数范围的元素。
第十三章电子探针显微分析
第十三章电子探针显微分析
13.3 电子探针仪的分析方法及应用
1 定性分析 1）.定点分析：
将电子束固定在要分析的微 区上，用波谱仪分析时，改 变分光晶体和探测器的位置， 即可得到分析点的X射线谱线； 用能谱仪分析时，几分钟内 即可直接从荧光屏（或计算 机）上得到微区内全部元素 的谱线。
第十三章电子探针显微分析
v 假定产生一个空穴对的最低平均能量为ε（固定 的），则由一个光子造成的空穴对数目为：
N — 一个X射线光子造成的空穴电子对 的数目 ε — 产生一个空穴对的最低平均能量 ΔΕ — 特征能量 由此可见，ΔΕ越大，N就越大
第十三章电子探针显微分析
v 工作过程 加在Si(Li)晶体两端偏压来收集电子空穴对 → （前置放大器）转换成电流脉冲 → （主放大器）转换成电压脉冲 → （后进入）多通脉冲高度分析器，按高度 把脉冲分类，并计数，从而描绘I－E图谱。
第十三章电子探针显微分析
习题
1. 电子探针仪与扫描电镜有何异同？电子探针仪如 何与扫描电镜和透射电镜配合进行组织结构与微 区化学成分的同位分析?
2. 2. 波谱仪和能谱仪各有什么优缺点? 3. 3. 直进式波谱仪和回转式波谱仪各有什么优缺点?
第十三章电子探针显微分析
3rew
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再见，see you again
2020/11/28
第十三章电子探针显微分析
第十三章电子探针显微分析
v 要测定z=4-92范围的元素，则必须使用几块晶面间距不 同的晶体，因此，一个谱仪中经常装有2块分光晶体可以 互换，一台电子探针仪上往往装有2～6个谱仪，几个谱仪 一起工作可以同时测定几个元素。
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能量分散谱仪（能谱仪EDS）
1. 工作原理 利用不同元素X射线光子特征能量不同特点进行成分分析 锂漂移硅能谱仪Si(Li)框图
征能量的谱仪 要使同一台仪器兼具形貌分析和成分分析功能，
往往将扫描电镜和电子探针组合在一起。
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波长分散谱仪（波谱仪WDS）
1．工作原理
1) 电子束Biblioteka 射样品表 面产生的X射线是在 样品表面下一个μm 量级乃至纳米量级的 作用体积发出的，若 该体积内含有各种元 素，则可激发出各个 相应元素的特征X线， 沿各向发出，成为点 光源。
第十三章电子探针显微 分析
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13.1 概论
电子探针的主要功能 进行微区成分分析。它是在电子光学和X射线光谱学
原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。 原理：
用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特 征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种 类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。
v 要解决的问题是： ①分光晶体表面处处满足同样的衍射条件；
②实现衍射束聚焦 v 解决的办法是：
把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使X射线源、 弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，就 可以达到把衍射束聚焦的目的。该圆称为聚焦圆， 半径为R。 此时，如果晶体的位置固定，整个分光晶体只收集 一种波长的X射线，从而使这种单色X射线的衍射 强度大大提高。
•园周上以1：2的角速度 转动，以保证满足布拉 格条件。这种波谱仪结 构较直进式简单，但出 射方向改变很大，在表 面不平度较大的情况下， 由于X射线在样品内行进 的路线不同，往往会造 成分析上的误差。
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2. 测定原理
v 以直进式为例说明。
如图示，分光晶体位置沿直 线运动时晶体本身产生相应 的转动，从而使θ和λ满足 Bragg条件。 在O1圆上
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缺点和不足：
1) 分辨率低：Si(Li)检测器分辨率约为160eV； 波谱仪分辨率为5－10eV 2) 能谱仪中因Si(Li)检测器的铍窗口限制了超 轻元素的测量，因此它只能分析原子序数大于 11的元素；而波谱仪可测定原子序数从4到92 间的所有元素。 3) 能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温态，因 此必须时时用液氮冷却。
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2. 能谱仪分析特点
v 优点（与波谱仪相比） 1) 能谱仪探测X射线的效率高。其灵敏度比波谱仪高 约一个数量级。 2) 在同一时间对分析点内所有元素X射线光子的能量 进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果， 而波谱仪只能逐个测量每种元素特征波长。 3) 结构简单，稳定性和重现性都很好（因为无机械传 动） 4) 不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面 分析。
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2) 在样品上方放置分光晶体，当入射X波长λ、 入射角θ、分光晶体面间距d之间满足:
2dsinθ=λ 时，
该波长将发生衍射，若在其衍射方向安装探测 器，便可记录下来。由此，可将样品作用体 积内不同波长的X射线分散并展示出来。
•上述平面分光晶体使谱仪的检测效率非常低， 表现在： (1)固定波长下，特定方向入射才可衍射； (2)处处衍射条件不同
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13.2 电子探针仪的结构与工作原理
v 结构分为三大部分：镜筒、样品室、和信号检测系统。
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• 镜筒和样品室部分与SEM相同。 • 信号检测系统是X射线谱仪，对微区进行化学成分分
析： 波长分散谱仪或波谱仪（WDS），用来测定特定波
长的谱仪； 能量分散谱仪或能谱仪（EDS），用来测定X射线特
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2）. 线分析：
将谱仪（波、能）固定在 所要测量的某一元素特征 X射线信号（波长或能量） 的位置，把电子束沿着指 定的方向作直线轨迹扫描， 便可得到这一元素沿直线 的浓度分布情况。改变位 置可得到另一元素的浓度 分布情况。
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3. 面分析：
电子束在样品表面作光栅扫描，将谱仪（波、能）固定在所 要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置，此 时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。改变位置可得到 另一元素的浓度分布情况。也是用X射线调制图像的方法。
可改变入射角θ，从而可探测不同波长的X线。
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实际中使用的谱仪布置形式有两种
1）直进式波谱仪：
X射线照射分光晶体的 方向固定，即出 射角Ψ保持不变，聚焦 园园心O改变， 这可使X射线穿出样品 表面过程中所走 的路线相同也就是吸收 条件相等。
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2）回转式波谱仪
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2 定量分析 先测出y元素的X线强度Iy’，再在同样条件下测定纯y元 素的X线强度Iy0’，然后分别扣除背底和计数器死时间对 所测值的影响，得到相应的强度Iy和Iy0
一般情况下还要考虑原子序数、吸收和二次荧光的影响， 因此，Cy和Ky间有差距，故有：
具体定量分析计算非常复杂，一般分析浓度误差在±5%之 内。随测试技术进步，分析精度不断在提高。
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X射线聚焦方式有两种：
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1)Johann 型聚焦法： 2) 弯曲单晶的衍射晶面的曲率半径为2R。
近似聚焦方式。 3)2) Johansson型聚焦法： 4) 衍射晶面表面的曲率半径为R，即晶体表
面磨制成和聚焦圆相合。全聚焦法 显然，只要改变晶体在聚焦园的位置，即
L1—点光源和分光晶体距离，在仪器 上读取，
R—已知，可求得θ1，即可求得λ1
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3. 分析方法
v 直进式波谱仪中在进行定点分析时，只要把距离L从小变 大，就可在某些特定位置测到特征波长信号，经处理后可 在荧光屏或X-Y记录仪上把谱线描绘出来。 由于结构上的限制，L不能太长。一般在10～30cm范围。 在聚焦园R=20cm的情况下，则θ约在15°～65°之间变化。 可见一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，也只能 测定某一原子序数范围的元素。
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13.3 电子探针仪的分析方法及应用
1 定性分析 1）.定点分析：
将电子束固定在要分析的微 区上，用波谱仪分析时，改 变分光晶体和探测器的位置， 即可得到分析点的X射线谱线； 用能谱仪分析时，几分钟内 即可直接从荧光屏（或计算 机）上得到微区内全部元素 的谱线。
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v 假定产生一个空穴对的最低平均能量为ε（固定 的），则由一个光子造成的空穴对数目为：
N — 一个X射线光子造成的空穴电子对 的数目 ε — 产生一个空穴对的最低平均能量 ΔΕ — 特征能量 由此可见，ΔΕ越大，N就越大
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v 工作过程 加在Si(Li)晶体两端偏压来收集电子空穴对 → （前置放大器）转换成电流脉冲 → （主放大器）转换成电压脉冲 → （后进入）多通脉冲高度分析器，按高度 把脉冲分类，并计数，从而描绘I－E图谱。
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习题
1. 电子探针仪与扫描电镜有何异同？电子探针仪如 何与扫描电镜和透射电镜配合进行组织结构与微 区化学成分的同位分析?
2. 2. 波谱仪和能谱仪各有什么优缺点? 3. 3. 直进式波谱仪和回转式波谱仪各有什么优缺点?
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能量分散谱仪（能谱仪EDS）
1. 工作原理 利用不同元素X射线光子特征能量不同特点进行成分分析 锂漂移硅能谱仪Si(Li)框图
征能量的谱仪 要使同一台仪器兼具形貌分析和成分分析功能，
往往将扫描电镜和电子探针组合在一起。
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波长分散谱仪（波谱仪WDS）
1．工作原理
1) 电子束Biblioteka 射样品表 面产生的X射线是在 样品表面下一个μm 量级乃至纳米量级的 作用体积发出的，若 该体积内含有各种元 素，则可激发出各个 相应元素的特征X线， 沿各向发出，成为点 光源。
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13.1 概论
电子探针的主要功能 进行微区成分分析。它是在电子光学和X射线光谱学
原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。 原理：
用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特 征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种 类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。