金刚石微粉表面改性
纳米金刚石表面改性处理及表面结构表征
（ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｓ ｕ ｐｅ ｒ － ｈ ａ ｒ ｄ Ｃ ｕ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇ Ｔｏ ｏ ｌ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ，Ｃｈ ｉ ｎ ａ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｍｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
过 Ｘ ＲＤ、 Ｒ ａ ｍａ ｎ 、 ＴＧ — Ｄ ＴＡ 以及 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ等 分析 手段 测试 了纳米金 刚石 的表 面结 构和 耐 热性 能 。研 究 结果
表明： 这一 工 艺可 以 去 除 纳 米 金 刚 石 表 面 大部 分 吸 附 杂质 ， 提 高耐 热 性 能 ， 但 羟基 和 羰 基 等 基 团难 以
ｎａ ｎ ｏ — ｄｉ ａ ｍｏ ｎｄ．Ｔｈｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏｄ ｃ ｏ ｕｌ ｄ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ｅ ｍｏ ｓ ｔ ｉ ｍｐｕｒ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈｅ ｓ ｕｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｏ ｆ ｎ ａ ｎ ｏ — ｄ ｉ ａ ｍｏｎ ｄ ａ ｎｄ ｒ ａ ｉ ｓ ｅ ｔ ｈｅ ｈ ｅ ａ ｔ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｏｆ ｎａ ｎｏ — ｄｉ ａ ｍｏ ｎｄ．Ｂｕｔ ｓ ｏ ｍｅ ｇ ｒ ｏｕ ｐｓ ｗｅ ｒ ｅ ｄ ｉ ｆ ｆ ｉ ｃ ｕ ｌ ｔ ｔ ｏ ｒ ｅ ｍｏ ｖｅ， ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｓ ｔ ｈｅ ｈｙ ｄ ｒ ｏｘｙ ｌ ａ ｎｄ ｃ ａ ｒ ｂｏ ｎｙ ｌ ｇ ｒ ｏｕ ｐｓ ．
总第 ２ ０ ９面 结 构 表 征
碳化钨粉末表面涂层改性金刚石粉末的涂层工艺及机理
第３５卷第２期中国机械工程V o l ．３５㊀N o ．２２０２４年２月C H I N A M E C HA N I C A LE N G I N E E R I N Gp p．２０８Ｇ２１４碳化钨粉末表面涂层改性金刚石粉末的涂层工艺及机理许左琳１㊀黄传真２㊀刘含莲１㊀刘盾１１．山东大学机械工程学院,山东大学高效洁净机械制造教育部重点实验室,山东大学先进射流技术研究中心,济南,２５００６１２．燕山大学机械工程学院,秦皇岛,０６６００４摘要:粉末表面涂层技术能赋予粉末新的物理化学性质,电泳沉积技术能在改性碳化钨(W C )粉末表面涂层改性金刚石粉末.通过不同表征手段分析了金刚石的核壳结构及金刚石粉末与W C 粉末间的包覆情况,研究了金刚石粉末含量对涂层效果的影响,比较了不同包覆工艺下粉末间的结合强度.结果表明,W C 粉末质量与金刚石粉末质量的比为６ʒ１时,涂层效果最佳,改性后粉末间的强结合力来自C O O ＧW ㊁C ＧO ＧW 等共价键形成的化学吸附与范德华力形成的物理吸附.关键词:粉末表面改性;电泳沉积;核壳结构;结合强度中图分类号:T G １３５．５;T Q １６４D O I :１０．３９６９/j ．i s s n ．１００４ １３２X．２０２４．０２．００３开放科学(资源服务)标识码(O S I D ):C o a t i n g T e c h n o l o g y a n dM e c h a n i s mo fM o d i f i e dD i a m o n dP o w d e r b yS u r f a c eC o a t i n g ofW CP o w d e r s X UZ u o l i n １㊀HU A N GC h u a n z h e n ２㊀L I U H u a n l i a n １㊀L I U D u n１１．S c h o o l o fM e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g ,S h a n d o n g U n i v e r s i t y ,K e y L a b o r a t o r y o fH i g h Ｇe f f i c i e n c y a n dC l e a n M e c h a n i c a lM a n u f a c t u r e ,M i n i s t r y o fE d u c a t i o n ,C e n t e r f o rA d v a n c e d J e tE n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y (C a J E T ),J i n a n ,２５００６１２．S c h o o l o fM e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g ,Y a n s h a nU n i v e r s i t y ,Q i n h u a n gd a o ,He b e i ,０６６００４A b s t r a c t :T h e p o w d e r s u rf a c e c o a t i ng t e ch n o l o g y mi g h t e n d o wt h e p o w d e rw i t hn e w p h ys i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s ．B y e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nt e c h n o l o g y,d i a m o n d p o w d e rw a sm o d i f i e do nt h e s u r f a c e c o a t i n g o fW C p o w d e r s ．T h e c o r e Ｇs h e l l s t r u c t u r e o f d i a m o n d a n d t h e c o a t i n g b e t w e e nd i a m o n d p o w d e r a n d W C p o w d e rw e r ea n a l y z e db y di f f e r e n t c h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d s ．T h e i n f l u e n c e so fd i a Ｇm o n d p o w d e r c o n t e n t o n c o a t i n g e f f e c t i v e n e s sw e r e s t u d i e d ,a n d t h e b o n d i n g s t r e n g t h a m o n g po w d e r s w a s c o m p a r e du n d e rd i f f e r e n t c o a t i n gp r o c e s s e s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h e m a s sr a t i oo f W C p o w d e r t od i a m o n d p o w d e r i s a s ６ʒ１,t h e c o a t i n g e f f e c t i v e n e s s i s t h e b e s t ．T h e s t r o n g b o n d i n g f o r c e a m o n g t h em o d i f i e d p o w d e r s c o m e s f r o mt h e c h e m i s o r p t i o n f o r m e d b y c o v a l e n t b o n d s s u c h a s C O O ＧW a n dC ＧO ＧWa n d t h e p h y s i c a l a d s o r p t i o n f o r m e db y va nd e rW a a l s f o r c e ．K e y wo r d s :p o w d e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o n ;e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ;c o r e Ｇs h e l l s t r u c t u r e ;b o n d s t r e n gt h 收稿日期:２０２３０７１０基金项目:国家自然科学基金(５２２７５４６４)０㊀引言金刚石涂层刀具兼具硬质合金基体的高抗弯强度和金刚石涂层材料的高硬度㊁高耐磨性等优点[１Ｇ２],在提高刀具耐磨性且不降低韧度的同时,所具有的优异摩擦磨损特性㊁抗腐蚀性和化学稳定性可显著延长刀具的使用寿命,从而能进行长时间的持续切削,减小刀具磨损或失效对零件加工精度的影响[３].制备金刚石涂层的方法常用于在块状基体表面沉积金刚石薄膜,其中,P V D [４Ｇ５]㊁C V D [６Ｇ８]㊁P C V D [９Ｇ１０]技术较成熟,是沉积各类金刚石薄膜㊁非晶碳薄膜的主要方法.采用上述技术沉积的金刚石薄膜普遍存在涂层与基体容易剥落的问题,且金刚石涂层剥落后的刀具磨损严重㊁使用寿命短.粉体表面涂层技术[１１]在单一粉体表面均匀引入一种或多种其他物质组分,赋予包覆粉末新的物理化学性质,能避免涂层薄膜剥落导致的刀具失效等问题.粉体表面包覆技术发展迅速,当前应用广泛的包覆工艺主要分为固相包覆㊁气相８０２包覆和液相包覆[１２Ｇ１３].液相包覆技术主要包括化学镀法[１４]㊁沉淀法[１５]㊁溶胶凝胶法[１６]㊁非均匀成核法[１７]和电泳沉积法[１８Ｇ１９].沉淀法有较高的吸附容量和良好的稳定效果,师琦等[２０]采用该方法在纳米颗粒C a C O３表面包覆S i O２薄膜.WU 等[２１]采用化学镀技术制备了具有核壳结构的镍包覆S i O２复合粉末,添加S i O２＠N i制备的自润滑陶瓷刀具在微观结构和机械性能方面都有显著改善.电泳沉积的原理是令带电微粒在电场的作用下定向移动并沉积在目标基体上.该方法的关键是使微粒表面带电,并最终沉积在与之电性相反的基体上.电泳沉积的设备和生产工艺简单,制备的涂层均匀致密,但利用电泳沉积法在W C粉末表面制备涂层的研究鲜有报道.一些学者采用粉体表面包覆技术对刀具材料粉末进行表面改性.万志坚等[２２]采用电泳沉积的方法在W C粉末表面制备了金刚石涂层,并研制出新型金刚石涂层硬质合金刀具,但由于未对W C粉末和金刚石粉末进行改性导致二者之间只有范德华力,结合强度低,金刚石粉末容易脱落,影响刀具的切削性能.笔者采用电泳沉积工艺[２３Ｇ２４],在改性W C粉末表面涂层改性金刚石粉末,使二者同时依靠共价键形成的化学吸附[２５Ｇ２６]与范德华力形成的物理吸附而紧密结合在一起.该工艺不仅解决了块状基体表面涂层易剥落的问题,还大幅提高金刚石粉末与硬质合金粉末间的结合强度,有望提高刀具的切削加工性能.１㊀实验１．１㊀实验原料实验所包含的原料包括W C粉末㊁金刚石粉末,其物理性能如表１所示.试验用的试剂包括浓硫酸㊁高锰酸钾㊁硝酸钠㊁过氧化氢溶液㊁盐酸㊁氢氧化钠和无水乙醇,实验过程所用的水均为去离子水.表１㊀粉末材料的物理性能T a b．１㊀P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f p o w d e rm a t e r i a l s材料密度(g/c m３)熔点(ħ)热膨胀系数(K－１)粒度(μm)金刚石３．５３５５０４．６ˑ１０－６１W C１５２７８０６．９ˑ１０－６１３~１５１．２㊀实验步骤(１)金刚石粉末表面改性.将金刚石粉末置于真空烧结炉内进行表面石墨化处理,先以３０ħ/m i n的升温速率升至８００ħ,再以２０ħ/m i n 的升温速率升至１５００ħ,在１５００~１６００ħ的温度范围内,以１０ħ/m i n的升温速率升至石墨化温度.通过烧结温度１５００ħ㊁１５５０ħ和１６００ħ的３组预实验,最终确定金刚石表面石墨化的温度为１６００ħ,并在此温度下真空无压保温１５m i n后随炉冷却,得到金刚石/石墨的核壳结构.使用优化的H u mm e r s方法,先在０ħ的水浴条件下向烧杯中依次加入浓硫酸㊁金刚石/石墨㊁硝酸钠和高锰酸钾并恒温搅拌１h.然后在４０ħ的水浴条件下恒温搅拌６h,升高温度至８０ħ后,缓慢连续滴加去离子水并恒温搅拌１h.悬浊液冷却至室温后,添加过氧化氢溶液,待静置分层后倒出上层清液,用去离子水多次清洗沉淀物并放入冷冻干燥机中冻干,从而得到金刚石/氧化石墨烯粉体.(２)W C粉末表面改性.向烧杯中依次加入W C粉末和氢氟酸浸渍３０m i n,随后加入乙醇水溶液清洗残余的氢氟酸,使用超声分散和机械搅拌后放入离心机加快沉降,倒出上层清液并向下层的沉淀物中继续添加乙醇水溶液,清洗多次直至混合液呈中性,最后将W C粉末与乙醇的混合液放入真空干燥箱中干燥并过筛,得到羟基化W C粉末. (３)电泳沉积工艺.将表面改性后的W C粉末和金刚石粉末按一定的质量比放入电泳沉积装置内,同时加入无水乙醇(作为分散介质),调节溶液的p H值到１０,超声分散和机械搅拌３０m i n后进行电泳沉积.设置上下极板面积为１３０c m２,间距为５０mm,采用直流恒压的电泳方式进行电泳沉积.电泳电压为２０V,电泳电流为７００m A,单次电泳时间为５m i n,随后进行超声分散和机械搅拌３m i n,按此循环连续进行７次.最后,将电泳悬浮液放入冷冻干燥机中冻干,从而制得表面包覆改性金刚石粉末的复合粉末.包覆过程中,要求W C粉末与金刚石粉末充分包覆且无团聚现象.金刚石粉末与W C粉末的质量比过小会造成包覆不完整㊁包覆层太薄,影响致密度;金刚石粉末与W C粉末的质量比过大会引起金刚石粉末的团聚.为达到理想的包覆效果,进行４组实验,试验设计方案如表２所示.电泳液中的W C粉末质量m１和金刚石粉末质量m２应满足m１＜９．９８m２[２７].依据上述试验得出的最佳组分配比即W C 粉末与金刚石粉末的质量比为６ʒ１.将５g未改性的金刚石粉末与３０g未改性的W C粉末放入电泳沉积装置,并加入１g的M g C l２ ６H２O作为定势离子,进行阴极沉积.设置极板间距为５０９０２碳化钨粉末表面涂层改性金刚石粉末的涂层工艺及机理 许左琳㊀黄传真㊀刘含莲等表２㊀电泳沉积方案的W C粉末与金刚石粉末的质量T a b．２㊀T h em a s s o f c e m e n t e d c a r b i d e p o w d e r a n dd i a m o n d p o w de rf o r e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n s c h e m eg 编号W C粉末质量m１金刚石粉末质量m２１４９．９２４０．０３３０．０４２０．０５mm,采用直流恒压的电泳方式,电泳电压为２０V,电泳电流为７００m A,每次电泳时间为５m i n,随后进行超声分散和机械搅拌３m i n,按此循环连续进行７次,干燥后得到未改性的复合粉末.为研究改性粉末与未改性粉末的结合强度,使用３号实验的改性复合粉末与未改性复合粉末分别进行球磨实验,比较不同涂层工艺下的粉末结合强度.使用不同直径的W C球作为研磨体,设定W C球和复合粉末的质量比为７ʒ１,二者混合后在行星球磨机上进行球磨实验,转速为３４０r/m i n,时间为０．５h.１．３㊀表征方法使用透射电镜T E M观测金刚石粉末表面的晶格条纹像,分析表面石墨化行为,使用X射线衍射仪分析粉末的物相组成,使用扫描电子显微镜和能谱仪观测表面形态和元素组成.２㊀结果与讨论２．１㊀微观组织和物相组成图１为金刚石㊁金刚石/石墨㊁金刚石/氧化石墨烯的S E M扫描图,由图可见,金刚石粉末表面较为光滑并且棱角分明;金刚石/石墨被石墨层包覆,表面粗糙,边缘棱角钝化;金刚石/氧化石墨烯表层石墨被氧化,生成的氧化石墨烯呈现片状结构,这导致金刚石/氧化石墨烯形貌较金刚石有较大的变化.为验证金刚石粉末仅在表面发生石墨化,使用透射电镜观测其晶格条纹像和电子衍射花样.由图２可见,衍射图中存在石墨(００２)和金刚石(１１１)的晶格条纹像,选区电子衍射图中出现多晶衍射花样.这证明金刚石粉末表面石墨化取得成功,形成了以石墨烯为壳㊁金刚石为核的核壳结构.(a)金刚石㊀㊀(b)金刚石/石墨㊀㊀(c)金刚石/氧化石墨烯图１㊀金刚石㊁金刚石/石墨和金刚石/氧化石墨烯的S E M图F i g．１㊀S E Mi m a g e s o f d i a m o n d,d i a m o n d/g r a p h i t e a n dd i a m o n d/g r a p h e n e o x i d e(a)低倍透射电镜T E M图㊀㊀(b)高倍电镜T E M图㊀㊀(c)选区电子衍射图图２㊀金刚石/石墨T E M图和选区电子衍射图F i g．２㊀D i a m o n d/g r a p h i t eT E Ma n d s e l e c t e d e l e c t r o nd i f f r a c t i o n㊀㊀图３为金刚石㊁金刚石/石墨和金刚石/氧化石墨烯的X R D图.由图３a可知金刚石的特征吸收峰２θ为４３．９７ʎ和７５．２７ʎ.由图３b可以看到石墨的特征吸收峰２θ＝２６．１３ʎ,还可以看到金刚石的特征吸收峰,这再次验证了真空无压烧结后,金刚石粉末只在表面发生石墨化过程.由图３c可以看到氧化石墨烯的吸收峰２θ＝１１．６６ʎ㊁石墨烯的吸收峰２θ＝２６．１３ʎ㊁金刚石的吸收峰２θ为４３．９７ʎ和７５．２７ʎ.相比于图３b中石墨的衍射峰,表层石墨被氧化导致图３c中的石墨衍射峰显著下降,说明金刚石/氧化石墨烯粉末制备成功.由图４可见,使用电泳沉积工艺能将表面改性的金刚石粉末沉积到W C粉末表面上.复合粉末的面总E D S能谱图及点扫描E D S ０１２中国机械工程第３５卷第２期２０２４年２月(a)金刚石(b)金刚石/石墨(c)金刚石/氧化石墨烯图３㊀金刚石㊁金刚石/石墨和金刚石/氧化石墨烯的X R D 图F i g ．３㊀X R D p a t t e r n s o f d i a m o n d ,d i a m o n d /g r a ph i t e a n d d i a m o n d /g r a ph e n e o x i de ㊀㊀(a )涂层前㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(b)涂层后图４㊀硬质合金粉末涂层前后S E M 图F i g ．４㊀S E Mi m a ge s b ef o r e a n da f t e r c e m e n t e d c a r b i d e p o w d e r c o a t i n g能谱图(图５)中均包含W 元素的对应峰,这证明包覆粉末内部含有W C 粉末,排除了金刚石粉末自身团聚的可能性.图６a 为实验１的涂层粉末S E M 形貌图,W C 粉末基体的裸露部分较多,表面涂层较少,涂(a )涂层粉末整体S E M图(b )面总E D S能谱(c )涂层粉末局部S E M图(d )图谱１点扫描E D S 能谱图５㊀涂层粉末局部的面总E D S 能谱与点扫描E D S 能谱图F i g ．５㊀T o t a l E D S s p e c t r a a n d p o i n t Ｇs c a nE D S s pe c t r a of l o c a l s u r f a c e o f c o a t i n gpo w d e r 层包覆效果不理想.图６b 为实验２的涂层粉末S E M 形貌图,涂层包覆效果得到改善,但基体仍存在裸露部分,未达到理想的包覆效果.图６c 为实验３的涂层粉末S E M 形貌图,基体粉末没有裸露,表面金刚石涂层均匀完整㊁形状规则,包覆效果理想.图６d 为实验４的涂层粉末S E M 形貌图,表面金刚石涂层散乱松弛㊁起伏不平,且发生团聚现象,说明金刚石含量过高.因此,金刚石粉１１２ 碳化钨粉末表面涂层改性金刚石粉末的涂层工艺及机理许左琳㊀黄传真㊀刘含莲等末质量为５g ㊁W C 粉末质量为３０g 时的包覆效果最好.㊀(a )实验１的S E M 图㊀㊀㊀(b )实验２的S E M 图㊀(c )实验３的S E M 图㊀㊀㊀(d )实验４的S E M 图图６㊀４个实验的涂层粉末S E M 图F i g ．６㊀S E Mi m a g e s o f c o a t i n gpo w d e r f o r ４t e s t s 由图７可见,经过一定时间的球磨后,改性后的金刚石粉末在W C 粉末表面包覆效果仍然良好,涂层并未脱落,能保持涂层的完整性,只有少量金刚石粉末在局部发生剥落,如圆圈区域所示,这说明金刚石粉末与W C 粉末结合牢固,二者间的强结合力来自共价键形成的化学吸附与范德华力形成的物理吸附.未改性的金刚石粉末在W C 粉末表面剥落严重,大部分基体已裸露,说明范德华力形成的物理吸附结合强度低.综上所述,改性粉末的结合强度高于未改性粉末的结合强度.㊀(a )未改性涂层粉末㊀㊀㊀㊀(b)改性涂层粉末图７㊀球磨后的复合粉末S E M 图F i g ．７㊀S E Mi m a g e o f c o m p o s i t e p o w d e r a f t e r b a l lm i l l i n g２．２㊀粉末改性及涂层机理金刚石/石墨的核壳结构[２８]是一种s p ３/s p２复合材料,核部分为金刚石碳芯,壳部分为石墨烯片层.石墨烯是s p ２碳原子紧密堆积形成的六边形蜂窝状结构的二维原子晶体,是构建其他s p２杂化碳的同素异形体的基本组成部分,可以堆垛形成三维的石墨.在惰性气氛或真空状态下,通过高温使金刚石粉末表面的s p ３碳原子向s p ２碳原子转变,最终得到的金刚石/石墨结构仍具有金刚石的内在属性和特质.使用优化的H u mm e r s 方法对表层的石墨烯进行氧化的过程分低温㊁中温㊁高温三个反应阶段.低温反应阶段中,浓硫酸和高锰酸钾等强氧化剂会破坏石墨烯片层间的分子作用力,对其进行氧化和插层,形成羟基㊁羧基等环氧基团.硝酸钠作为缓释离子,可防止浓硫酸对石墨烯的过度氧化.中温反应阶段,氧化剂的氧化效果会增强,长时间反应可生成更多的环氧基团.高温反应阶段,缓慢连续添加去离子水可使浓硫酸放出大量的热,插层作用进一步增强,最终形成氧化石墨烯片层,从而制得金刚石/氧化石墨烯结构,氧化石墨烯中的羧基和羟基等官能团能够为缩合反应提供含氧共价键.通过超声分散和机械搅拌可减少W C 粉末的团聚,并能破坏W C 粉末和其吸附的杂质分子之间的库仑力和范德华力.一般地,固体表面都会吸附空气中的杂质分子㊁水蒸气或有机杂物及相互团聚来降低其表面能[２９],W C 粉末表面的空位键是造成化学吸附的重要原因,微粒表面吸附一定的杂质分子或邻近颗粒才能达到更稳定的低能量状态.分散在水和乙醇的溶液中的W C 粉末经酸洗和浸渍后,表面的氧化物被清除,形成了大量的不饱和氢键,具有较强的吸附能力.为达到较低能量的稳定状态,表面的悬空氢键会吸附乙醇和水分子,形成W ＧO H 的结构,W C 粉末与金刚石粉末表面的化学键提供了彼此间化学吸附的条件.碱性环境中,羧基电离出的 C O O －使金刚石粉末带负电,由于W C 粉末密度大于金刚石粉末,会优先沉积在下方的阳极极板.W C 粉末与阳极极板直接接触而带正电,从而达到金刚石粉末带负电㊁W C 粉末带正电的电泳沉积条件.采用阳极沉积的方式,带有负电的金刚石粉末在电场的作用下定向移动,最终沉积在带正电的W C 粉末表面,粉末间依靠范德华力相互结合,形成物理吸附.上述粉末表面改性方法使金刚石粉末表面拥有羧基㊁羟基等环氧官能团,W C 粉末表面拥有羟基官能团.金刚石表面的羧基和羟基会与W C 粉末表面的羟基发生缩合反应[３０],生成C O O ＧW ㊁C ＧO ＧW 等化学键,形成化学吸附.最终,共价键形成的化学吸附与范德华力形成的物理吸附使W C 粉末与金刚石粉末紧紧地结合在一起.３㊀结论(１)金刚石粉末经过真空无压烧结并在１６００ħ保温１５m i n 后,表面石墨化.通过优化的２１２ 中国机械工程第３５卷第２期２０２４年２月H u mm e r s方法能将表层的石墨氧化,制得金刚石/氧化石墨烯的核壳结构.经过氢氟酸酸洗和浸渍,并用水和乙醇的溶液清洗后,W C粉末表面拥有羟基.(２)电泳沉积工艺能在改性W C粉末表面成功涂层改性金刚石粉末.(３)金刚石粉末质量为５g㊁W C粉末质量为３０g的涂层效果最佳,基体粉末没有裸露且涂层致密.(４)改性粉末间同时依靠共价键形成的化学吸附与范德华力形成的物理吸附紧密结合,其结合强度远高于未改性粉末的结合强度.参考文献:[１]㊀王铁钢,张姣姣,阎兵．刀具涂层的研究进展及最新制备技术[J]．真空科学与技术学报,２０１７,３７(７):７２７Ｇ７３８．WA N G T i e g a n g,Z HA N GJ i a o j i a o,Y A NB i n g．L a tＧe s t P r o g r e s s i n S u rf a c e M o d i f i c a t i o n o f C u t t i n gT o o l sw i t hC o a t i n g s[J]．C h i n e s e J o u r n a l o fV a c u u mS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,２０１７,３７(７):７２７Ｇ７３８．[２]㊀李超国．微圆弧金刚石刀具质量的测量与评价技术[D]．哈尔滨:哈尔滨工业大学,２０２１．L IC h a o g u o．M e a s u r e m e n t a n dE v a l u a t i o nT e c h n o lＧo g y o fM i c r oＧa r cD i a m o n dT o o l[D]．H a r b i n:H a r b i nI n s t i t u t e o fT e c h n o l o g y,２０２１．[３]㊀刘毅．微圆弧金刚石刀具超精密车削仿真与实验研究[D]．绵阳:中国工程物理研究院,２０２０．L I U Y i．S i m u l a t i o na n d E x p e r i m e n t a lR e s e a r c ho nU l t r aＧP r e c i s i o nT u r n i n g o fM i c r oＧa r cD i a m o n dT o o l[D]．M i a n y a n g:C h i n a A c a d e m y o f E n g i n e e r i n gP h y s i c s,２０２０．[４]㊀Z HA N G B,D U Y．E x p e r i m e n t a lS t u d y o n H i g hＧs p e e dM i l l i n g o f S i C f/S i CC o m p o s i t e sw i t hP C Da n dC V DD i a m o n dT o o l s[J]．M a t e r i a l s,２０２１,１４(１３):３４７０Ｇ３４７０．[５]㊀A L A,A L H A．A R e v i e wo fT r i b o l o g i c a lP r o p e rＧt i e s a n dD e p o s i t i o n M e t h o d s f o r S e l e c t e dH a r dP r oＧt e c t i v eC o a t i n g s[J]．T r i b o l o g y I n t e r n a t i o n a l,２０２２,１７６:１０７９１９．[６]㊀L I JS,HU A N GC,L U O H,e t a l．P r e p a r a t i o no fD i a m o n d C o a t i n g s o n A l u m i n a b y H o t F i l a m e n tC h e m i c a lV a p o rD e p o s i t i o n[J]．M a t e r i a l s S c i e n c eF o r u m,２０１５,８１６:１３８Ｇ１４２．[７]㊀S I T T I N G E R V,B A R O N S,HÖF E R M,e ta l．H o tＧf i l a m e n tC V D D i a m o n d C o a t i n g sf o r O p t i c a lA p p l i c a t i o n s[J]．S u r f a c ea n dC o a t i n g sT e c h n o l o g 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u m o fG OＧA l３＋C o a t i n gV i aS t r o n g C h e m i c a lB o n d i n g a n d R e a c t i v eS i t e sP a s s i v a t i o nb y A l u m i n u mI o n s[J]．C a r b o n,２０２０,１６０:２４７Ｇ２５４．[１２]㊀杨旭,程心雨,刘荣正,等．流化床Ｇ化学气相沉积法制备金属涂层包覆燃料颗粒[J]．清华大学学报(自然科学版),２０２１,６１(４):３６１Ｇ３６６．Y A N G X u,C H E N G X i n y u,L I U R o n g z h e n g,e ta l．P r e p a r a t i o n o f M e t a l C o a t e d F u e l P a r t i c l e sU s i n g t h e F l u i d i z e dB e dＧc h e m i c a lV a p o rD e p o s i t i o n[J]．J o u r n a lo fT s i n g h u a U n i v e r s i t y(N a t u r a lS c iＧe n c e),２０２１,６１(４):３６１Ｇ３６６．[１３]㊀杨鑫宇,吴杰,解帅,等．纳米级P d/F e＠S i O２复合颗粒对２,４ＧD C P的还原脱氯研究[J]．环境科学学报,２０１９,３９(１１):３７９４Ｇ３８０１．Y A N G X i n y u,WUJ i e,X I ES h u a i,e t a l．R e d u cＧt i v eD e c h l o r i n a t i o no f２,４ＧD C Pb y N a n oＧs i z e dP d/F e＠S i O２N a n o c o m p o s t i e s[J]．A c t aS c i e n t i a eC i rＧc u m s t a n t i a e,２０１９,３９(１１):３７９４Ｇ３８０１．[１４]㊀G A O Y u a n,C HO I E u n m i,C U IY i n h u a,e t a l．S eＧl e c t i v eP a t t e r n i n g o na F l e x i b l e S u b s t r a t e U s i n gR e d u c e dG r a p h e n eO x i d eＧg r a p h e n e a n dE l e c t r o l e s sD e p o s i t e d S e l fＧa l i g n e d S i l v e r C o n d u c t i o n L a y e r s[J]．A p p l i e d S u r f a c e S c i e n c e,２０２０,５０６:５０６１４４８０９．[１５]㊀F UZ,L IX,R E N Y,e t a l．C o a t i n g Y２O３N a n oＧp a r t i c l e s w i t h Z r O２Ｇa d d i t i v e v i a P r e c i p i t a t i o nM e t h o d f o rC o l l o i d a lP r o c e s s i n g o fH i g h l y T r a n sＧp a r e n tY２O３C e r a m i c s．[J]．J o u r n a l o f t h eE u r o p eＧa nC e r a m i cS o c i e t y,２０１９(１５):４９９６Ｇ５００４．[１６]㊀S O N G ZJ,L I U S K．O p t i m i z e d P r e p a r a t i o no f M g OＧZ r O N a n o c o m p o s i t e P o w d e r sb y A s s i s t e d３１２碳化钨粉末表面涂层改性金刚石粉末的涂层工艺及机理 许左琳㊀黄传真㊀刘含莲等S o lＧg e lM e t h o d[J]．J o u r n a l o fP h y s i c s:C o n f e r e n c eS e r i e s,２０２２(１):２３９０Ｇ２４０１．[１７]㊀R U C K E N S T E I NE,B E R I M G O,N A R S I MHA N G．A N o v e l A p p r o a c h t o t h eT h e o r y o fH o m o g e n eＧo u s a n dH e t e r o g e n e o u sN u c l e a t i o n[J]．A d v a n c e s i nC o l l o i da n d I n t e r f a c eS c i e n c e,２０１５,２１５:１３Ｇ２７．[１８]㊀X I N N AZ,K A IM,T I F E N GJ,e t a l．F a b r i c a t i o n o f H i e r a r c h i c a l L a y e rＧb yＧl a y e r A s s e m b l e dD i aＧm o n dＧb a s e dC o r eＧs h e l lN a n o c o m p o s i t e sa s H i g h l yE f f i c i e n tD y e A b s o r b e n t sf o r W a s t e w a t e r T r e a tＧm e n t．[J]．S c i e n t i f i cR e p o r t s,２０１７,７(１):４４０７６．[１９]㊀L I U X A,Z HA O Q A,V E L D HU I SS A,e t a l．C h o l i cA c i d i s aV e r s a t i l eC o a t i n gＧf o r m i n gD i s p e rＧs a n tf o r E l e c t r o p h o r e t i c D e p o s i t i o n o f D i a m o n d,G r a p h e n e,C a r b o n D o t sa n d P o l y t e t r a f l u o r o e t h y lＧe n e．[J]．S u rf a c e&C o a t i ng s T e ch n o l o g y,２０２０,３８４:１２５３０４．[２０]㊀师琦,吴素芳．沉淀法S i O２包覆纳米C a C O３吸附剂性能[J]．化工学报,２００９(２):５０７Ｇ５１３．S H I Q i,WU S u f a n g．P r o p e r t i e so fS i O２C o a t e dN a n o S i O２/C a C O３S o r b e n t s b y P r e c i p i t a t i o nM e t h o d[J]．C I E S CJ o u r n a l,２００９(２):５０７Ｇ５１３．[２１]㊀WU G u a n g y o n g,X U C h o n g h a i,X I A O G u a n gＧc h u n,e t a l．S e l fＧl u b r i c a t i n g C e r a m i cC u t t i n g T o o lM a t e r i a lw i t ht h eA d d i t i o no fN i c k e lC o a t e dC a F２S o l i dL u b r i c a n tP o w d e r s[J]．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a lo fR e f r a c t o r y M e t a l sa n d H a r d M a t e r i a l s,２０１６,５６:５１Ｇ５８．[２２]㊀万志坚,黄传真．硬质合金粉末表面电泳沉积制备金刚石涂层[J]．金刚石与磨料磨具工程,２０１９,３９(１):８０Ｇ８３．WA NZ h i j i a n,HU A N GC h u a n z h e n．P r e p a r i n g D iＧa m o n dC o a t i n g o n C e m e n t e d C a rb i d e P o w d e rb yE l e c t r o p h o r e t i cD e p o s i t i o n[J]．D i a m o n d a n dA b r aＧs i v e sE n g i n e e r i n g,２０１９,３９(１):８０Ｇ８３．[２３]㊀F E N G Y a l i n,C H E N X i n g y u n,MA Y o n g c u n,e ta l．F ab r ic a t i o no fa n O rde r l y L a y e r e d N a n o s t r u cＧt u r eC o a t i n g v i a C a t h o d i c E P D o fS i l a n i z e d G ON a n o s h e e t f o r A n t iＧc o r r o s i o n P r o t e c t i o n[J]．C o l l o i d s&S u r f a c e sa:P h y s．E n g．A s p．,２０２１,６１０:１２５７５４．[２４]㊀C H E N X,F E N G Y,MA Y,e ta l．A F a c i l eC aＧt h o d i c E l e c t r o p h o r e t i c D e p o s i t i o n(E P D)o f G ON a n o s h e e tw i t ha nO r d e r l y L a y e r e dN a n o s t r u c t u r ef o rD e v e l o p m e n t o fL o n gＧt e r m D u r a b i l i t y A n t i c o rＧr o s i v eC o a t i n g[J]．P r o g r e s s i n O r g a n i cC o a t i n g s,２０２１,１５１:１０６０３４．[２５]㊀J I A N GJ J,Y A O X M,X U C M,e t a l．I n f l u e n c e o fE l e c t r o c h e m i c a lO x i d a t i o no fC a r b o n F i b e ro nt h e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C a r b o n F i b e r/g r aＧp h e n e O x i d e/E p o x y C o m p o s i t e s[J]．C o m p o s i t e sP a r t a:A p p l i e dS c i e n c ea n d M a n u f a c t u r i n g,２０１７,９５:２４８Ｇ２５６．[２６]㊀HU A N GSY,WU GP,C H E NC M,e t a l．E l e cＧt r o p h o r e t i cD e p o s i t i o na n dT e r m a lA n n e a l i n g o faG r a p h e n eO x i d eT h i nF i l m o nC a r b o nF i b e rS u rＧf a c e s[J]．C a r b o n,２０１３,５２:６１３Ｇ６１６．[２７]㊀万志坚．硬质合金粉末表面涂层金刚石的新型刀具材料研制[D]．济南:山东大学,２０１９．WA NZ h i j i a n．D e v e l o p m e n t o f aN e wT o o lM a t e r iＧa l sw i t hC e m e n t e dC a rb i d eP o w d e rC o a t e db y D i aＧm o n d[D]．J i n a n:S h a n d o n g U n i v e r s i t y,２０１９．[２８]㊀L I N Y M,WU K H,Y ULH,e t a l．E f f i c i e n t a n dH i g h l y S e l e c t i v eS o l v e n tＧf r e eO x i d a t i o no f P r i m a r yA l c o h o l s t oA l d e h y d e sU s i n gB u c k y N a n o d i a m o n d[J]．C h e m s u s c h e m,２０１７,１０(１７):１４９７Ｇ３５０５．[２９]㊀陈元春,黄传真,艾兴,等．粉末表面涂层陶瓷的硬质合金刀具材料[J]．无机材料学报,２０００(５):８７３Ｇ８７８．C H E N Y u a n c h u n,HU A N GC h u a n z h e n,A I X i n g,e ta l．A d v a n c e d C u t t i n g T o o l M a t e r i a lb y H o tＧp r e s s i n g C e r a m i cC o a t e dC a r b i dP o w d e r s[J]．J o u rＧn a l o f I n o r g a n i cM a t e r i a l s,２０００(５):８７３Ｇ８７８．[３０]㊀李莉萍,吴道义,战奕凯,等．电泳沉积碳纳米管和氧化石墨烯修饰碳纤维表面的研究进展[J]．纺织学报,２０２０,４１(６):１６８Ｇ１７３．L IL i p i n g,WU D a o y i,Z HA N Y i k a i,e ta l．R eＧv i e wo nC a r b o nF i b e rS u r f a c e M o d i f i c a t i o n U s i n gE l e c t r o p h o r e t i c D e p o s i t i o n o f C a r b o n N a n o t u b e sa n d G r a p h e n e O x i d e[J]．J o u r n a lo f T e x t i l eS c iＧe n c e,２０２０,４１(６):１６８Ｇ１７３．(编辑㊀张㊀洋)作者简介:许左琳,男,１９９８年生,硕士研究生.研究方向为粉末表面涂层技术.EＧm a i l:６５３４８４４２０＠q q．c o m.黄传真(通信作者),男,１９６６年生,教授,博士研究生导师.研究方向为高效精密加工技术㊁结构陶瓷材料㊁增材制造.发表论文４００余篇. EＧm a i l:h u a n g c h u a n z h e n＠y s u．e d u．c n.４１２中国机械工程第３５卷第２期２０２４年２月。
金刚石微粉表面改性
单烷氧基钛酸酯的偶联机理
图2-2 单烷氧基钛酸酯的偶联机理
试验
1. 取50ml白油放入100ml烧杯中，滴入 3滴钛酸酯偶联剂，称0.06g金刚石倒入烧 杯。搅拌20min；制得样品1。 • 2. 取50ml白油放入100ml烧杯中，滴入 3滴钛酸酯偶联剂，称0.06g金刚石倒入烧 杯。搅拌20min，再放入超声波清洗器超声 分散1min。制得样品2。 • 3. 取50ml白油放入100ml烧杯中，滴入3滴 钛酸酯偶联剂，称0.06g金刚石倒入烧杯。 搅拌20min，超声分散3min。制得样品3。 •
偶联剂偶联机理
偶联剂是具有两性结构的化学物质。 • 其分子中的一部分基团可与粉体表面的各 种官能团反应，形成强有力的化学键合， 另一部分基团可与有机高聚物基料发生化 学反应或物理缠绕，从而使两种性质差异 很大的材料牢固的结合起来，使无机粉体 和有机高聚物分子之间建立起具有特殊功 能的“分子桥”。 • 本实验用的偶联剂是单烷氧基型
从左到右依次为样品7,6,5,4的 上清液
以白油做参比样品7全谱扫描
533nm出现最高吸收峰
可以看出在波长为533nm处出现较强的吸收峰，所 以选533nm波长为测试波长
533nm波长下七份样品的吸光度
吸光度
显微镜观察
0分钟超声分散
显微镜观察
1分钟超声分散
显微镜观察
3分钟超声分散
显微镜超声分散
显微镜观察
15分钟超声分散
显微镜观察
超声分散20分钟
结论
由上图可以看出，超声波分散3分钟时，金刚 石微粉的颗粒分布密度最大，粒度最小， 即此时金刚石微粉在白油中的分散性最好。 金刚石微粉在白油中的分散性并不是随超 声分散时间增加而分散稳定性增加，相反， 当超过某一分散时间后，会随超声分散时 间的增加而平均粒径变大，分散稳定性降 低。
纳米金刚石表面修饰工艺分析
纳米金刚石表面修饰工艺分析摘要：由于纳米金刚石本身优良的物理、化学特性，在各个领域中获得广泛应用。
针对纳米金刚石容易在介质中粒子发生增大的现象，产生严重的团聚情况，导致稳定性较差问题，为提升纳米金刚石的稳定性，就必须要对纳米金刚石表面修饰工艺进行研究。
关键词：纳米金刚石；表面修饰工艺；分散稳定性根据当前市场中纳米金刚石的制作工艺来看，通常是采取了爆轰法，可以通过爆轰条件制得5-10nm颗粒均匀的粒度分布的纳米级金刚石。
要想解决纳米金刚石的团聚问题，提高其分散性，就需要通过纳米金刚石表面修饰工艺，作出表面改性处理。
一、纳米金刚石的表面修饰工艺实验方法在本次研究中采取传统的自然沉降法和离心机分离法两种纳米金刚石的表面修饰工艺实验方法。
对已经经过球磨处理后的D50为595nm的金刚石微粉进行分级。
应用膜面积为0.12m2的PTFE膜，在220V功率次对595nm的金刚石微粉进行分析，其中透过陶瓷膜的纳米金刚石粒径控制在300nm以细，其中被截留的金刚石颗粒粒径集中在312nm—1.3μｍ范围内。
通过该实验过程中可以用分级得到的纳米金刚石来对其进行表面改性，并制得可以在介质中长期保持分散稳定的纳米金刚石抛光液。
首先，要将羧基官能团接到纳米金刚石表面。
第一，使用空气氧化法。
将最终分级出的纳米金刚石分别在300℃、425℃、600℃、700℃、900℃的马弗炉中加热5h，然后对经过加热的纳米金刚石进行红外测试，对其官能团的变化情况进行持续观察。
第二，可以使用酸化法。
将最终分级出的纳米金刚石称取1g，并分别加入30mL、50mL、70mL浓硝酸，应用磁力搅拌器，使其加热到100℃的温度条件下进行加热搅拌，然后对经过加热搅拌的纳米金刚石进行红外测试。
其次，将带有羧基的金刚石和十八烷基胺根据1:10 的比例混合搅拌50min，获得带羧基的金刚石与十八烷基胺反应化学方程式。
应用酒精对羧基的金刚石与十八烷基胺反应产生的胺基纳米金刚石进行多次擦拭，并将最后得到的胺基纳米金刚石衍生物进行红外测试。
表面改性金刚石微粉在粉末法生产铜基触点中的应用
表面改性金刚石微粉在粉末法生产铜基触点中的应用姚圣彦;郑启亨【摘要】金刚石与金属铜基体之间具有相对较高的界面能,使金属铜基体与金刚石微粉界面结合不稳、存在少量间隙,导致金刚石微粉与金属基体结合强度降低.直接影响触点材料的力学性能及电气性能的提高.文中针对如何改善金刚石与铜基体的润湿性,研究化学镀Cu层包覆金刚石微粉,对金刚石微粉表面进行改性,提高金刚石与铜基体的润湿性,从而提高粉末法铜基低压电触点性能.研究制定金刚石微粉表面化学镀铜层包覆工艺,经过试验证明金刚石微粉经过净化、粗化、敏化、活化处理后,可以进行化学镀Cu形成金刚石微粉表面包覆Cu层.该工艺具有易操作、成本低、效率高等优点,是提高金刚石微粉与铜基体润湿性的有效方法.【期刊名称】《机械工程师》【年(卷),期】2016(000)008【总页数】2页(P191-192)【关键词】粉末法;铜基低压电触点;金刚石微粉;化学镀Cu层包覆;金刚石与铜基体;界面结合强度【作者】姚圣彦;郑启亨【作者单位】黑龙江中勋机电科技发展有限公司,哈尔滨150000;广州市精达电器厂,广州510000【正文语种】中文【中图分类】TM572.2传统的电触点大多数是由含量80%以上的银合金制成，每年要消耗大量的白银生产电触点，我国是个贫银国家，开发替代型电接触材料势在必行。
我国1998年国家机械行业标准：JB/T8730-1998《CJT1系列交流接触器》颁布，该标准规定了主电路采用铜基无银电触头的CJT1系列交流接触器。
从此铜基低压触点正式进入国内低压电器和家用电器产品行业，在小型断路器、交流接触器、转换开关、墙壁开关等产品推广应用。
其中添加金刚石微粉的粉末法铜基低压电触点性能显著，得到广泛应用。
由于金刚石微粉具有高熔点、高硬度、抗电弧熔焊、抗电弧烧损、电阻率低兼备还原性强等特点，在粉末法铜基电触点材料中添加金刚石微粉，成为该种类复合材料的关键组元。
但是金刚石与铜基体的润湿性不是十分理想，妨碍了充分发挥其在粉末法铜基低压电触点中的作用。
金刚石表面改性的实用效果
金刚石表面改性的实用效果
何肇基;黎祚坚;吴惠枝
【期刊名称】《表面技术》
【年(卷),期】1995(24)6
【摘要】利用真空蒸镀使金刚石表面敷镀铬、钛或铬钛合金。
检验其在金属烧结体中的力学性能和切割性能。
发现金刚石通过改性后,金属烧结体的内界面结合强度有明显提高,金刚石锯片的切削磨耗量降低近30％。
【总页数】4页(P19-22)
【关键词】表面改性;金刚石;真空蒸镀;镀铬
【作者】何肇基;黎祚坚;吴惠枝
【作者单位】广州工业大学
【正文语种】中文
【中图分类】TQ163
【相关文献】
1.人造金刚石表面的改性研究概况 [J], 韩平;郭月萍;王淑芳;栗正新
2.纳米金刚石表面改性处理及表面结构表征 [J], 邓福铭;张怡;詹昶;李丹;陆绍悌;王强
200610131606．4金刚石膜或天然金刚石的表面改性的方法 [J],
4.1,3-丙二胺改性纳米金刚石表面及其表征 [J], 李明; 陈君丽
5.泡沫铜表面改性对化学气相沉积高质量泡沫金刚石的影响 [J], 安俊杰;魏秋平;叶文涛;张龙;包胜友;李崧博;于杨磊;周科朝;马莉;尹登峰
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金刚石微粉含量对硅酸钠基导热胶粘接和导热性能的影响
金刚石微粉含量对硅酸钠基导热胶粘接和导热性能的影响*黄雷波1， 夏学锋4， 杨雪峰1， 张 鹏1， 栗正新1， 王来福2， 陈 梁3（1. 河南工业大学 材料科学与工程学院, 郑州 450000）（2. 河南省惠丰金刚石有限责任公司, 郑州 451450）（3. 比亚迪股份有限公司, 广东 惠州 516083）（4. 中国机械工业国际合作有限公司, 郑州 450000）摘要 为找到导热胶粘接和导热综合性能最佳时的金刚石微粉含量范围，以金刚石微粉含量为变量，研究其对导热胶性能的影响。
用硅烷偶联剂对所用不同粒径的金刚石微粉表面进行改性，其中对粒径为60 μm 的金刚石微粉先单独进行表面刻蚀处理以增大其比表面积，再将粒径分别为60、20和10 μm 的金刚石微粉按质量比为6∶2∶1的配比做填料、水玻璃做基体，制备一种新型无机导热胶。
结果表明：同时，导热胶的粘接性能先升高后降低，在金刚石质量分数为60%时粘接性能最佳，拉伸剪切强度为1.98 MPa ；随着金刚石含量增加，导热胶的导热性能先升高后降低，当金刚石质量分数为50%时导热性能最佳，导热系数为6.32 W/(m·K)。
因而当金刚石质量分数为50%～60%时，导热胶的粘接性能和导热性能最佳。
关键词 金刚石微粉；填充量；水玻璃；导热胶；粘接性能；导热性能中图分类号 TQ164；TQ436 文献标志码 A 文章编号 1006-852X(2023)02-0210-08DOI 码 10.13394/ki.jgszz.2022.0085收稿日期 2022-06-07 修回日期 2022-09-20随着科学技术的不断进步，微电子技术的发展速度也突飞猛进，而电子器件的散热问题成为制约微电子技术发展的一个难题[1]。
由于散热装置和电子元器件之间存在一定的空隙，而空气的导热性能较差，因此，需利用热界面材料来填充电子器件和散热装置之间的空隙以增强其导热性能。
[金刚石,纳米,表面]纳米金刚石的表面修饰及应用的分析
![[金刚石,纳米,表面]纳米金刚石的表面修饰及应用的分析](https://img.taocdn.com/s3/m/600a5751b9d528ea80c77912.png)
纳米金刚石的表面修饰及应用的分析米金刚石是一种重要的碳纳米材料，具有超高的硬度、化学稳定性、生物相容性以及良好的热传导性和耐磨性，己在润滑、抛光、生物医学及复合材料等技术领域得到广泛应用。
纳米金刚石的生产方法主要有爆轰法和化学气相沉积法，前者由于用水或冰作冷却介质，故在所制得的金刚石的表面含有许多含氧基团;后者由于在制备过程中通入了大量氢气，因此，在所制得的金刚石表面覆有较多的氢原子。
纳米金刚石粒径在100nm以下，与其他纳米粒子一样，具有超高的比表面能，使粒子往往以团聚体的形式存在，仅依靠诸如超声法、球磨法等物理分散法不能达到很好的分散效果，严重影响了其在许多重要领域的应用。
因此，通过表面化学改性改善其分散性及使其表面功能化，对其应用起着至关重要的作用。
工业生产的纳米金刚石多数是通过爆轰法制得的。
高纯度纳米金刚石是由内部sp3结构碳核和外部石墨壳或悬键所构成的，它具有几乎完美的晶体结构。
纳米金刚石表面携带的含氧基团包括轻基、竣基、醚键、默基等，通过还原、氧化等反应可得到表面含氢、羧基或轻基等单一官能团的纳米金刚石，在此基础上，可进一步对其进行修饰。
另外，纳米金刚石还能与树脂、生物分子作用，可用于制备复合材料和具有生物特性的医用载体。
目前，国内外对纳米金刚石的表面修饰研究主要集中在表面键接官能团和吸附目标大分子上，通过提高纳米金刚石在介质中的分散性，而达到降低润滑摩擦系数、提高抛光器件精密度、增强药物运载能力及提高工程材料机械特性等目的。
1纳米金刚石表面的初级修饰纳米金刚石表面基团的种类较为丰富，为了提高功能基团接枝率、吸附率及纳米金刚石的应用效果，表面初级修饰是必不可少的，该过程是将纳米金刚石表面基团均一化。
1. 1纳米金刚石的氢化大多数还原剂仅能将纳米金刚石表面的含氧基团还原为轻基，表面氢化具有一定难度，但也能通过一些方法使纳米金刚石得到氢化表面。
将纳米金刚石与氢气在高温下反应，可直接在纳米金刚石表面形成碳氢键。
纳米金刚石表面改性处理及表面结构表征
纳米金刚石表面改性处理及表面结构表征邓福铭;张怡;詹昶;李丹;陆绍悌;王强【摘要】The surface of nano‐diamond particles ( 50 nm) was modified by strong acid , and pretreated by heat treatment in vacuum . The nano‐diamond surface structure was characterized by X‐ray diffraction ( XRD ) , Raman spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR ) . The thermogravimetric‐differential thermal analysis( TG‐DTA) was used to investigate the heat resistance of nano‐diamond . The results showed that this method could remove most impurities on the surface of nano‐diamond and raise the heat resistance of nano‐diamond . But some groups were difficult to remove , such as the hydroxyl and carbonyl groups .%利用强氧化性酸和真空热处理对尺寸为50 nm 的金刚石微粉进行表面改性处理并进行研究。
通过 XRD 、Raman 、TG‐DTA 以及 FTIR 等分析手段测试了纳米金刚石的表面结构和耐热性能。
研究结果表明：这一工艺可以去除纳米金刚石表面大部分吸附杂质，提高耐热性能，但羟基和羰基等基团难以去除。
一种金刚石表面改性的方法及应用[发明专利]
![一种金刚石表面改性的方法及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/153dfa60d0d233d4b04e6994.png)
专利名称：一种金刚石表面改性的方法及应用
专利类型：发明专利
发明人：王涛,王箫,满卫东,张雪梅,朱长征,徐念,龚闯申请号：CN202011219989.7
申请日：20201105
公开号：CN112030145A
公开日：
20201204
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种金刚石表面改性的方法及应用，该方法包括金刚石表面清洗工序和在金刚石表面形成涂层的工序，涂层包括位于最表面的表涂层和可选的位于表涂层与金刚石表面之间的过渡涂层，表涂层由氟碳化合物和/或氟硅化合物形成，过渡涂层有一层或二层或更多层，且每一层由选自氟碳化合物、氟硅化合物、碳、硅、碳化硅中的一种或多种的组合形成。
通过在金刚石表面采用氟碳化合物和/或氟硅化合物进行修饰改性，改善金刚石表面的色彩、透光度、亲水性能、抗氧化性能等，拓展表面改性后的金刚石在珠宝首饰方面的应用效果，还可做光学窗口材料、医学材料、研磨材料及切削材料等。
极大的拓展了金刚石的应用领域和使用效果。
申请人：苏州香榭轩表面工程技术咨询有限公司,上海征世科技有限公司
地址：215000 江苏省苏州市吴中区郭巷街道尹丰路39号1幢4层408室
国籍：CN
代理机构：苏州创元专利商标事务所有限公司
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纳米金刚石微粉热浸渗技术的
图 1 纳米金刚石微粉渗透处理金属材料的工艺流程示意图 4.纳米金刚石微粉渗透技术处理金属材料 为了进一步测试材料经纳米金刚石微粉热浸渗处理后硬度和摩擦 磨损性能是否有较大的提高，特别选择两种金属材料进行处理，为了与 原材料及传统的渗碳技术作比较，特意将选择的材料分成三组，一组不 做任何处理，一组进行渗纳米金刚石处理，剩下的一组进行渗碳处理。 用 HBRVU－187.5 型布洛维光学硬度测量试样的表面洛氏硬度，实验 时主试验力为 1471N。其中 1 号试样为原材料,2 号试样做渗碳处理，3 号试样做渗纳米金刚石处理，实验结果如表 2 所示。
安徽建筑工业学院土木学院 吴 明
［摘 要］结构力学教学中教师首先应考虑的是要充分调动学生的主动性与积极性，使学生会从力学的角度去观察事物和思考问题， 产生学习力学的愿望和兴趣，从而使课堂成为和谐的课堂。这就要求结构力学教师的职业专业化，它的最为便利而又十分有效的途 径是教学反思。 ［关键词］力学 和谐 反思
菲克第二定律
二定律在金属内部扩散，最终形成渗透层。但是，这些处理方法也存在 一些缺点，如处理工艺复杂，设备要求较高等，处理后材料渗透层浅，一 般只有几十到几百微米，而且渗层界面结合力小，容易剥落等。纳米金 刚石粉渗透处理与上述过程有明显的区别，它利用纳米金刚石表面原 子的活性，在催化剂作用下，直接进入金属，随着渗透过程的进行，纳米 金刚石粉的粒度减小，会产生更多的表面活性原子，即活性原子的浓度 随着处理过程的进行而增加，金刚石作为自然界最硬的材料，其硬度和 耐磨性能已经得到广泛的认可。（见表 1）
人造金刚石表面的改性研究概况
人造金刚石表面的改性研究概况韩平;郭月萍;王淑芳;栗正新【摘要】综述了人造金刚石表面改性的3种主要方法:一是金刚石表面的金属化,如物理、化学气相沉积,化学镀、电镀、真空微蒸发镀、盐浴镀等,主要应用在金刚石工磨具和电子封装材料上;二是偶联剂或表面活性剂处理金刚石,以改善金刚石与有机体系的界面性能,在金刚石粉体分散和树脂磨具中应用;三是金刚石薄膜和纳米金刚石的功能化处理,在电化学、生物传感器、电极等材料上应用.为金刚石表面改性的研究和应用提供参考.【期刊名称】《金刚石与磨料磨具工程》【年(卷),期】2018(038)003【总页数】5页(P6-10)【关键词】人造金刚石;金属化;偶联剂;表面活性剂;功能化【作者】韩平;郭月萍;王淑芳;栗正新【作者单位】郑州中原思蓝德高科股份有限公司,郑州450001;河南工业大学,郑州450001;郑州中原思蓝德高科股份有限公司,郑州450001;郑州中原思蓝德高科股份有限公司,郑州450001;河南工业大学,郑州450001【正文语种】中文【中图分类】TQ164;TG73;TB321人造金刚石磨料被制成各种工磨具，广泛应用于制造业中，如航空航天、汽车、船舶、液压、发动机、轴承、光学元件等诸多领域[1]。
由于金刚石热导率高、化学惰性好、光学透明度(从紫外到红外)好及具有耐腐蚀性等[2]，可作为场发射体用于电子工业，作为化学和生物传感器用于DNA和蛋白质芯片，作为电极材料用于电催化反应，作为高导热材料用于电子封装材料等[3-6]。
但是，金刚石表面也具有化学惰性，与很多物质结合困难，限制了其应用范围。
为改善金刚石的表面性质，提高其与其他材料的结合能力，研究者通过不同的方法对其表面进行改性，如金刚石表面的金属化、表面偶联剂或表面活性剂处理和金刚石表面的功能化等[7-9]，增强或扩展其使用性能和范围。
我们对金刚石表面的改性研究进行综述，为其应用和研究提供参考。
1 金刚石表面的金属化将金属或合金材料覆盖在金刚石的表面称为金刚石表面的金属化。
金刚石微粉的生产及应用浅析
金刚石微粉的生产及应用金刚石微粉是指颗粒度细于60微米的金刚石颗粒，有单晶金刚石微粉和多晶金刚石微粉两种类型。
A:单晶金刚石微粉是由人造金刚石单晶磨粒，经过粉碎、整形处理，采用特殊的工艺方法生产。
B:多晶金刚石微粉是利用独特的定向爆破法由石墨制得，高爆速炸药定向爆破的冲击波使金属飞片加速飞行，撞击石墨片从而导致石墨转化为多晶金刚石。
金刚石微粉硬度高、耐磨性好，可广泛用于切削、磨削、钻探等。
是研磨抛光硬质合金、陶瓷、宝石、光学玻璃等高硬度材料的理想原料。
金刚石微粉制品是利用金刚石微粉加工制成的工具和构件。
金刚石微粉就其粒度而言它属于微米、亚微米及纳米粉体。
与粗粒粉体相比，其比表面积和比表面官能团明显增大，因而在生产过程中，颗粒相互之间的作用力大为增加。
另外，随着粒度的细化，颗粒本身的缺陷减少，强度必然增大。
由此可见，金刚石微粉的生产过程存在相当大的难度，它不仅仅是颗粒细化的过程，同时还伴随着晶体结构和表面物理化学性质等变化。
所以说金刚石微粉的生产工艺是一个涉及机械、粉体工程、力学、物理化学、现代仪器与测试技术等多学科的工程技术问题。
金刚石微粉生产设备金刚石微粉是由粗颗粒单晶金刚石经过破碎、分级而得。
用球磨机对金刚石破碎加工来生产金刚石微粉是最常用的方法，球磨破碎法在我国金刚石微粉生产中已使用了许多年，曾经取得了较为满意的效果。
但由于存在生产效率低的缺点，目前已被气流粉碎机所取代，气流粉碎机是以压缩空气为工作介质，压缩空气通过特殊的超音速喷嘴向粉碎室高速喷射，该气流携带物料高速运动，使物料与物料之间产生强烈碰撞、磨擦与剪切从而达到粉碎的目的。
气流粉碎机最大的优点是不受机械线速度的限制，能够产生很高的气流速度，特别是超音速气流粉碎机能产生数倍于音速的流速，因而能产生巨大的动能，比较容易获得微米级和亚微米级的超细粉体。
从粉碎原理上说，这种机型用于金刚石微粉的生产是较有发展前景的。
金刚石粉体的力度分级工艺粒度分级是金刚石微粉生产工艺中很重要的一道工序。
一种表面改性的纳米金刚石颗粒及其制备方法和应用[发明专利]
![一种表面改性的纳米金刚石颗粒及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/a980e888b84ae45c3a358c7b.png)
专利名称：一种表面改性的纳米金刚石颗粒及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：张文英,钟建华
申请号：CN201110253286.0
申请日：20110830
公开号：CN102432003A
公开日：
20120502
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)清洗纳米金刚石颗粒；(2)对步骤(1)处理后的纳米金刚石颗粒进行表面氢化处理，使纳米金刚石颗粒表面形成C-H 键；(3)进行表面化学改性：将步骤(2)得到的纳米金刚石颗粒置于浓度为20％～50％过氧化氢溶液中浸泡2～5小时，同时使用紫外光照射；在纳米金刚石颗粒表面形成OH键。
本发明还公开了上述方法制备的表面改性的纳米金刚石颗粒及其应用。
相对于现有技术，本发明制备的表面改性的纳米金刚石颗粒对湿度非常敏感，而且制备方法简单易行，可在湿度监控领域和生物改性领域得到广泛应用。
申请人：广州市德百顺电气科技有限公司
地址：510663 广东省广州市科学城揽月路80号科技创新基地E区204-206
国籍：CN
代理机构：广州市华学知识产权代理有限公司
代理人：杨晓松
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单烷氧基钛酸酯的偶联机理
图2-2 单烷氧基钛酸酯的偶联机理
试验
1. 取50ml白油放入100ml烧杯中，滴入 3滴钛酸酯偶联剂，称0.06g金刚石倒入烧 杯。搅拌20min；制得样品1。 • 2. 取50ml白油放入100ml烧杯中，滴入 3滴钛酸酯偶联剂，称0.06g金刚石倒入烧 杯。搅拌20min，再放入超声波清洗器超声 分散1min。制得样品2。 • 3. 取50ml白油放入100ml烧杯中，滴入3滴 钛酸酯偶联剂，称0.06g金刚石倒入烧杯。 搅拌20min，超声分散3min。制得样品3。 •
从左到右依次为样品7,6,5,4的 上清液
以白油做参比样品7全谱扫描
533nm出现最高吸收峰
可以看出在波长为533nm处出现较强的吸收峰，所 以选533nm波长为测试波长
533nm波长下七份样品的吸光度
吸光度
显微镜观察
0分钟超声分散
显微镜观察
1分钟超声分散
显微镜观察
3分钟超声分散
显微镜观察
偶联剂偶联机理
偶联剂是具有两性结构的化学物质。 • 其分子中的一部分基团可与粉体表面的各 种官能团反应，形成强有力的化学键合， 另一部分基团可与有机高聚物基料发生化 学反应或物理缠绕，从而使两种性质差异 很大的材料牢固的结合起来，使无机粉体 和有机高聚物分子之间建立起具有特殊功 能的“分子桥”。 • 本实验用的偶联剂是单烷氧基型
从左到 取50ml白油放入100ml烧杯中，滴入3滴钛酸酯偶 联剂，称0.06g金刚石倒入烧杯。搅拌20min，超 声分散5min。制得样品4。
样品5
• 取50ml白油放入100ml烧杯中，滴入3滴钛酸酯偶 联剂，称0.06g金刚石倒入烧杯。搅拌20min，超声 分散10min。制得样品5。
样品6
• 取50ml白油放入100ml烧杯中，滴入3滴钛酸酯偶联 剂，称0.06g金刚石倒入烧杯。搅拌20min，超声分 散15min。制得样品6。
样品7
• 取50ml白油放入100ml烧杯中，滴入3滴钛酸酯偶 联剂，称0.06g金刚石倒入烧杯。搅拌20min，超 声分散20min。制得样品7。
5分钟超声分散
显微镜观察
10分钟超声分散
显微镜观察
15分钟超声分散
显微镜观察
超声分散20分钟
结论
由上图可以看出，超声波分散3分钟时，金刚 石微粉的颗粒分布密度最大，粒度最小， 即此时金刚石微粉在白油中的分散性最好。 金刚石微粉在白油中的分散性并不是随超 声分散时间增加而分散稳定性增加，相反， 当超过某一分散时间后，会随超声分散时 间的增加而平均粒径变大，分散稳定性降 低。
金刚石微粉表面改性（应用于 油性介质）
实验仪器及药品 实验仪器： 实验仪器： 数控超声波清洗器 KQ～100DE 台式低速自动平衡离心机 TDZS-WS 台式离心机 TGL-16G 紫外可见分光光度计 TU-1810SPC 偏光显微镜 XP-213 红外光谱仪 IRPRESTIGE-21 恒温干燥箱 50ml容量瓶 蒸发皿 电动搅拌器（自制） 温度计 大小烧杯 电子秤 胶头滴管 样品袋 药匙（不锈钢） 铁架台 药品： 金刚石微粉（0.5µm） 药品：钛酸酯偶联剂TTOPP-38S（KR-38S） 5#白油
实验处理
• 以上实验中，超声波清洗器功率为100W， 温度为20℃。 • 将以上样品，用台式低速自动平衡离心机， 转速为4000r/min，离心4min后，取上层清 液。再用紫外-可见分光光度计以白油为参 比测它们各自的吸光度，来比较分散效果。
样品1,2,3的上清液（从左到右依次 为1,2,3）