中药化学PPT课件 苯丙素类化合物
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《苯丙素类化合物》PPT课件
1．三氯化铁反应——检查酚羟基 2．Labat反应（没食子酸、浓硫酸）
——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝绿色） 3．Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）
——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝紫色）
38
五、木脂素的结构测定
木脂素的结构类型较多，这里仅就代表性 类型的波谱特征予以介绍： 1．紫外（UV）光谱特征
多数木脂素有两个孤立的芳环发色团，其紫外光谱 相似，一般在紫外区(200～400nm) 出现两个吸收峰:
受羰基吸电影响 电子云密度下降（↓）
20
呋喃环质子(AB系统 ,dd.)
δ6.70～7.20 (1H,d.J=2.0～2.5) δ7.50～7.70 (1H,d.J=2.0～2.5)
H
H
5
4
3
HO
8O O
H
芳环质子 H-5 (1H, s.) H-8 (1H, s.)
21
香豆素类化合物1H-NMR谱上具有鉴别特征 的典型信号：
溶剂法—溶解性特点—系统溶剂法（石油醚、 乙醚、乙醇、水）甲醇或乙醇提取， 结合溶剂法、大孔树脂法
14
分离：
单体分离比较困难，一般多用色谱法分离极 性小、游离态—硅胶吸附分离（氧化铝一般不 用）极性大、苷—反相色谱（Rp-18、Rp-8）
15
四、香豆素的检识
１、荧光：多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆 素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增 强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色 或褐色。 应用：色谱（TLC、PC）检识
轭的影响 C-9 (季碳，C-O-, s. δ149.0～154.0ppm)
25
C-10 (季碳，s. δ110.0～113.0ppm) C-4 (C=C, d. δ143.0～145.0ppm)，受羰基
——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝绿色） 3．Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）
——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝紫色）
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五、木脂素的结构测定
木脂素的结构类型较多，这里仅就代表性 类型的波谱特征予以介绍： 1．紫外（UV）光谱特征
多数木脂素有两个孤立的芳环发色团，其紫外光谱 相似，一般在紫外区(200～400nm) 出现两个吸收峰:
受羰基吸电影响 电子云密度下降（↓）
20
呋喃环质子(AB系统 ,dd.)
δ6.70～7.20 (1H,d.J=2.0～2.5) δ7.50～7.70 (1H,d.J=2.0～2.5)
H
H
5
4
3
HO
8O O
H
芳环质子 H-5 (1H, s.) H-8 (1H, s.)
21
香豆素类化合物1H-NMR谱上具有鉴别特征 的典型信号：
溶剂法—溶解性特点—系统溶剂法（石油醚、 乙醚、乙醇、水）甲醇或乙醇提取， 结合溶剂法、大孔树脂法
14
分离：
单体分离比较困难，一般多用色谱法分离极 性小、游离态—硅胶吸附分离（氧化铝一般不 用）极性大、苷—反相色谱（Rp-18、Rp-8）
15
四、香豆素的检识
１、荧光：多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆 素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增 强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色 或褐色。 应用：色谱（TLC、PC）检识
轭的影响 C-9 (季碳，C-O-, s. δ149.0～154.0ppm)
25
C-10 (季碳，s. δ110.0～113.0ppm) C-4 (C=C, d. δ143.0～145.0ppm)，受羰基
《苯丙素类化合物》课件
苯丙素类化合物在 环保、可再生能源 等领域的应用潜力
苯丙素类化合物 的研究进展和未 来发展趋势
汇报人：
多苯丙素：苯环和丙基在三个或更多的 碳原子上，如三萜类、甾体类等。
苯丙素类化合物是 由苯环和丙基组成 的有机化合物
苯环具有芳香性， 丙基具有亲脂性
苯丙素类化合物具 有多种化学性质， 如氧化、还原、加 成、取代等
苯丙素类化合物广 泛应用于医药、农 药、染料等领域
合成方法：苯丙素类化合物可以通过多种方法合成，如氧化、还原、加成、缩合 等
医药领域：用于治疗皮肤病、 心血管疾病等
农业领域：用于杀虫剂、除草 剂等
化工领域：用于合成树脂、涂 料等
食品领域：用于食品添加剂、 防腐剂等
PART FOUR
溶剂萃取法：利用有机溶剂将苯 丙素类化合物从植物中提取出来
蒸馏法：将植物材料加热，使苯 丙素类化合物挥发并冷凝收集
超临界流体萃取法：利用超临 界流体的物理性质，将苯丙素 类化合物从植物中提取出来
苯丙素类化合物 的抗病毒活性与 其结构有关，如 苯环、丙环、羟 基等结构元素对 活性有重要影响
抗炎作用：抑制炎症反应，减 轻炎症症状
抗氧化作用：清除自由基，保 护细胞免受氧化损伤
抗肿瘤作用：抑制肿瘤细胞生 长，诱导肿瘤细胞凋亡
抗病毒作用：抑制病毒复制， 减轻病毒感染症状
PART SIX
毒性：苯丙素类 化合物具有一定 的毒性，可能对 人体健康造成影 响
抗炎作用：苯丙素类化合物具 有抗炎作用，可用于治疗关节 炎、风湿病等疾病。
抗病毒作用：苯丙素类化合物 具有抗病毒作用，可用于治疗
病毒感染性疾病。抗真菌作用：苯素类化合物 具有抗真菌作用，可用于治疗
真菌感染性疾病。
第五章 苯丙素类化合物 ppt课件
包括 简单苯丙素类：如苯丙烯、苯丙醇、 苯丙醛、苯丙酸等。
香豆素（Coumarins）、 木脂素(lignans) 、 木质素(lignins)等 在生物合成中，苯丙素化合物均由桂皮酸途径 合成而来。见P97。
PPT课件
2
第二节 简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类
（一）苯丙烯类
H3CO HO 丁香酚
香豆素苷类一般呈粉末或晶体状、不具挥发性， 也不能升华。
在紫外光下，香豆素类成分多具蓝色或紫色荧 光。
（二）溶解性
游离香豆素易溶于有机溶剂，能部分溶于沸水。
香豆素苷类易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，难 溶于亲脂性有机溶剂。
PPT课件
16
（三）内酯的碱水解
香豆素类分子中具内酯结构，碱性条件 下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的 盐。顺式邻羟基桂皮酸的盐的溶液经酸化 至酸性即闭环恢复内酯结构。 但如果与碱液长时间加热,则发生双键 构型异构化,转变为反式邻羟基桂皮酸衍 生物,经酸化不能环合为内酯.
根据呋喃环的位置，分为线形(6,7)呋喃香豆素 、角形(7,8)呋喃香豆素以及二氢呋喃香豆素等。
o
O
O
补骨脂素
o
H3CO
O
O
当归素
OCH3
o
O
O
O glc
紫花前胡苷
o
O
O
虎耳草素
PPT课件
13
（三）吡喃香豆素
也有线形、角形和二氢吡喃香豆素。 如紫花前胡素、紫花前胡醇、白花前胡苷。P104
O
O
O
OH
3.Gibb’s反应（2，6二溴苯醌氯亚胺试剂）
COOH O
HO
CO
香豆素（Coumarins）、 木脂素(lignans) 、 木质素(lignins)等 在生物合成中，苯丙素化合物均由桂皮酸途径 合成而来。见P97。
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2
第二节 简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类
（一）苯丙烯类
H3CO HO 丁香酚
香豆素苷类一般呈粉末或晶体状、不具挥发性， 也不能升华。
在紫外光下，香豆素类成分多具蓝色或紫色荧 光。
（二）溶解性
游离香豆素易溶于有机溶剂，能部分溶于沸水。
香豆素苷类易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，难 溶于亲脂性有机溶剂。
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（三）内酯的碱水解
香豆素类分子中具内酯结构，碱性条件 下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的 盐。顺式邻羟基桂皮酸的盐的溶液经酸化 至酸性即闭环恢复内酯结构。 但如果与碱液长时间加热,则发生双键 构型异构化,转变为反式邻羟基桂皮酸衍 生物,经酸化不能环合为内酯.
根据呋喃环的位置，分为线形(6,7)呋喃香豆素 、角形(7,8)呋喃香豆素以及二氢呋喃香豆素等。
o
O
O
补骨脂素
o
H3CO
O
O
当归素
OCH3
o
O
O
O glc
紫花前胡苷
o
O
O
虎耳草素
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（三）吡喃香豆素
也有线形、角形和二氢吡喃香豆素。 如紫花前胡素、紫花前胡醇、白花前胡苷。P104
O
O
O
OH
3.Gibb’s反应（2，6二溴苯醌氯亚胺试剂）
COOH O
HO
CO
第五章 苯丙素类化合物课件
2020/5/19
香豆素类 ．概述
• 部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸 苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮 酸立即内酯化而成香豆素。
H O
C O O H O g lc H O
酶 解 ， 内 酯 化
C O O H O g lc
OO
• 香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。
2020/5/19
香豆素的结构类型
HO
OH
对 羟 基 桂 皮 酸 R 1=R 2=H
咖 啡 酸
R 1=H ， R 2=O H
阿 魏 酸
R 1=H ， R 2=O C H 3
芥 子 酸
R 1=R 2=O C H 3
COOH O CO CH CH
OH
OH 绿原酸
2020/5/19
概述
香
结构与分类
豆
理化性质
素
提取与分离
检识、结构研究
2020/5/19
香豆素类 ．概述
• 是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯 骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或醚基。
COOH OH 顺式邻羟基桂皮酸
5
4
6
7 8
3 2
OO
1
香豆素
2020/5/19
香豆素类 ．概述
• 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离 状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存 在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼 嫩的叶芽中含量较高。
2020/5/19
香豆素的物理性质
• 1. 7-OH香豆素大多显蓝色荧光。 • 2. 6、7-二OH香豆素可见光下也显荧光。 • 3. 7、8-二OH香豆素无荧光。 • 4. 呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。
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香豆素类 ．概述
• 部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸 苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮 酸立即内酯化而成香豆素。
H O
C O O H O g lc H O
酶 解 ， 内 酯 化
C O O H O g lc
OO
• 香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。
2020/5/19
香豆素的结构类型
HO
OH
对 羟 基 桂 皮 酸 R 1=R 2=H
咖 啡 酸
R 1=H ， R 2=O H
阿 魏 酸
R 1=H ， R 2=O C H 3
芥 子 酸
R 1=R 2=O C H 3
COOH O CO CH CH
OH
OH 绿原酸
2020/5/19
概述
香
结构与分类
豆
理化性质
素
提取与分离
检识、结构研究
2020/5/19
香豆素类 ．概述
• 是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯 骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或醚基。
COOH OH 顺式邻羟基桂皮酸
5
4
6
7 8
3 2
OO
1
香豆素
2020/5/19
香豆素类 ．概述
• 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离 状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存 在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼 嫩的叶芽中含量较高。
2020/5/19
香豆素的物理性质
• 1. 7-OH香豆素大多显蓝色荧光。 • 2. 6、7-二OH香豆素可见光下也显荧光。 • 3. 7、8-二OH香豆素无荧光。 • 4. 呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。
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第五章苯丙素类.ppt
氧化破裂成2，3－呋喃二羧酸。
MeO
O
O
异白芷内酯
①H2O2稀KOH
O
②酸
COOH O COOH
2，3－呋喃二羧酸
三、提取分离
（一）提取
1.蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏
乙醚提
回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
乙醚液
香豆素（粗晶)）
析晶
用此法时须注意防止带异戊烯醚基的香
O
豆素受热分解。例：
真空蒸馏
OH OO
α―吡喃酮
CO OH
OH
顺式邻羟基桂皮酸
OO 香豆素 （邻羟基桂皮酸内酯 5，6－苯骈―α―吡喃酮）
香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机 化学成分。
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。 通常将香豆素分为四类：
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含 氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以 认为是香豆素类成分的母体。
用现代色谱分离前，最好先用经典色谱进行粗分后， 再用现代色谱进行分离。
（三）香豆素类的检识 1. 理化检识
1）荧光
蓝色或紫色的荧光（羟基香豆素）
香豆素类化合物 365nm 天蓝色荧光(7－OH香豆素)
OH-
黄绿褐色荧光(多烷氧基呋喃香豆素)
荧光加强 绿色荧光
荧光加强
2）显色反应 异羟肟酸铁反应 内酯环 三氯化铁反应 酚羟基
OMe
香独活内酯
210℃
（白芷）
OHC
MeO
OO
白芷内酯醛 （降解产物，非新成分）
MeO
O
O
异白芷内酯
①H2O2稀KOH
O
②酸
COOH O COOH
2，3－呋喃二羧酸
三、提取分离
（一）提取
1.蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏
乙醚提
回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
乙醚液
香豆素（粗晶)）
析晶
用此法时须注意防止带异戊烯醚基的香
O
豆素受热分解。例：
真空蒸馏
OH OO
α―吡喃酮
CO OH
OH
顺式邻羟基桂皮酸
OO 香豆素 （邻羟基桂皮酸内酯 5，6－苯骈―α―吡喃酮）
香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机 化学成分。
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。 通常将香豆素分为四类：
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含 氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以 认为是香豆素类成分的母体。
用现代色谱分离前，最好先用经典色谱进行粗分后， 再用现代色谱进行分离。
（三）香豆素类的检识 1. 理化检识
1）荧光
蓝色或紫色的荧光（羟基香豆素）
香豆素类化合物 365nm 天蓝色荧光(7－OH香豆素)
OH-
黄绿褐色荧光(多烷氧基呋喃香豆素)
荧光加强 绿色荧光
荧光加强
2）显色反应 异羟肟酸铁反应 内酯环 三氯化铁反应 酚羟基
OMe
香独活内酯
210℃
（白芷）
OHC
MeO
OO
白芷内酯醛 （降解产物，非新成分）
苯丙素ppt课件
按极性大小分离。 素的分离纯化。
3.色谱法 （吸附原理、硅胶、 中性氧化铝）用于难 分离木脂素的分离。
80
四、木脂素的检识
常有一些功能基如酚羟基、亚甲二氧基及 内酯结构等
➢ 用三氯化铁反应检查酚羟基的有无。 ➢ 用Labat反应来检查亚甲二氧基的存在与否。
在Labat反应中，具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸后， 再加没食子酸，可产生蓝绿色。
类型 荧光
一般 香豆素
7-羟基 香豆素
7-羟基 香豆素
加碱
OH醚化 多烷氧基
后
取代
蓝色或紫 较强的蓝 更强绿色 荧光减弱 黄绿色或
色
色
褐色
(二) 薄层检识
1、UV
苯环
274nm
α-吡喃酮环 311nm
2、IR νc=o 1680-1660cm-1
3、MS M+ M-CO
1. 低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制 2. 光敏作用——可引起皮肤色素沉着；
O O
奥托肉豆蔻脂素
（四）四氢呋喃类
O
O
7-O-7'
7-O-9'
O
9-O-9'
（五）双四氢呋喃类
由二个取代四氢呋喃单元形成四 氢呋喃骈四氢呋喃结构。
（六）联苯环辛烯类
R2O
OR1
CH3O CH3O
R3O
OR4
五味子甲素 R1=R2=R3=R4= CH3 五味子乙素 R1+R2= CH2 R3+R4= CH3
通常指其二聚物，少数为三聚、四聚物。
8-8’
2．木脂素的组成单体
主要有四种：
①桂皮酸；
COOH
偶为桂皮醛
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2 7 89 1
coumarin
香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药
伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 虎耳科 瑞香科五加科 木樨科 藤黄科
中草药：秦皮、白芷、独活、前胡、茵陈、 补骨脂、蛇床子等
2、存在部位： 植物嫩叶芽含量最高。花、叶、茎、果均可存在。
3、存在形式：多为游离状态 少数与糖结合成苷。
B、 7、-二羟基香豆素 C、呋喃香豆素 （2）
O A
O
MeO
B
OO
HO
glcO C
OO
HO
OO
3、结构推断题：从长白瑞香中分得一 无色针状结晶，测得分子式为C11H10O4, 其UV有255（3.82),317(4.89)的吸收峰; IR在1720,1600,1500,825cm-1有吸收; 1HNMR(ppm):3.85(3H,S) , 3.90(3H,S),
第五章 苯丙素类化合物
第一节概述
含义：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个
C6-C3单元的天然有机化合物类群。
生源途径：桂皮酸途径 代表化合物：简单苯丙素类
香豆素类 木脂素类
思考题
1、香豆素类可以用碱溶酸沉法进行提取，且不宜 用浓碱和长时间加热，为什么？请用化学反应式 说明之。
2、用化学方法区别下列各组化合物 （1）A、6、7-二羟基香豆素
1 2
43
4-苯代-2，3-萘内酯
4 3
12
1-苯代-2，3-萘内酯 下一张
R=H，L-鬼臼毒脂素
R=glc L-鬼臼毒脂素 -O-葡萄糖苷
去氢鬼臼脂素
异苦鬼臼脂素 下一张
对映体 对映体
下一张
R=H，连翘脂素 R=glc 连翘苷
丁 香 脂 素
下一张
L-细辛脂素
芝麻脂素
芝麻林脂素
厚朴酚
喃
香
豆
线型吡喃香豆素
素
基
本
母
核
角型吡喃香豆素
OMe
O
OO
美花椒内酯
O
OO
OCOCH=C(CH3)2 OCOCH3
samidin
O
O
OO
OH
（+）calanolide A
1、性状：
游离香豆素： 多为结晶，具有芳香性、 挥发性和升华性。 香豆素苷类： 无上述性质。
2、溶解性：
游离香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯 仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。难溶于水
四、检识
理化检识 色谱检识
五、波谱特征 NMR 六、代表中药
五味子—联苯环辛烯型木脂素 （保肝有效成分）
连翘
1、存在科属： 主要存在于被子植物和裸子植物。
2、存在部位： 在木部和树脂中存在比较广泛。
其他部 位也有存在。 3、存在形式：
多为游离状态，少数与糖结合成苷。
1、性状： 多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。
2、溶解性： 游离木脂素： 可溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇
等有机 溶剂，难溶于水。 木脂素苷： 可溶于水，难溶于亲脂性溶剂。
3、旋光性： 左旋或右旋
1、酚-OH反应
（1）三氯化铁反应 （2）Gibbs反应
2、亚甲二氧基反应
（1）Labat反应 （2）Ecgrine反应
3、酸碱异构化作用
二氢愈创木脂酸
碎片峰。
结构测定实例
六、含香豆素的天然药实例：秦皮
功效：清热燥湿、明目、止泻
植物基源：木犀科苦枥白蜡树、白蜡树、宿柱白 蜡树的枝皮和干皮
主要成分： 七叶内酯
七叶苷
HO
glcO
HO
O O HO
OO
黄色针晶。易溶于甲 醇、乙醇、冰乙酸、 稀碱液，可溶于丙酮， 不溶于乙醚和水。
浅黄色针晶。易溶于 甲醇、乙醇、乙酸、 稀碱液，可溶于沸水。
叶下珠脂素
7-O-7`-环合
9-O-9`-环合
7-O-9`-环合 下一张
恩施脂素
毕澄茄脂素 下一张
L-落叶松脂素
愈创木酯酸
下一张
R=H 牛旁子苷元 R=glc 牛旁子苷
拉帕酚 B
拉帕酚 A
苯代四氢萘型
苯代二氢萘型
苯代萘型
下一张
异紫杉脂素
去氧鬼臼毒脂素葡萄糖酯苷
下一张
奥托肉豆蔻烯脂素
CH3
CO C=CH-CH3
O
OH
HO
OH- HO
O
OO
O
OH
HO
+
OO
O
OO
紫花前胡素D
（+）反式紫花前胡醇 （-）顺式紫花前胡醇
主要产物
次要产物
木脂素lignans
概述
（一）、定义： 木脂素是一类由两分子（少数为3分子或4分子） 苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。
聚合方式：绝大多数通过侧链的-位聚合形成。
提取分离工艺流程
秦皮粗粉
乙醇回流提取，回收乙醇
乙醇浸膏
热水悬浮用氯仿脱脂后， 用乙酸乙酯萃取
回概述
乙酸乙酯层
干燥、回收溶剂。用甲 醇溶解，浓缩析晶
七叶内酯粗品
水、甲醇、水重结晶
七叶内酯
水层
浓缩析晶
七叶苷粗品
甲醇、水重结晶
七叶苷
桂皮酸途径
脱氨 氧化
氧化
苷化
HO
香豆素类的基本母核 -H2O 6 5 10 4 3
主要是桂皮酸的衍生物。 存在形式：游离酸、酯、苷类等 主要结构及代表物
R1 HO
R2
OH OH OH
COOH O-CO-CH=CH
绿原酸
R1=R2=H 对羟基桂皮酸
COOH
R1=H，R2=OH 咖啡酸
R1=H，R2=OCH3 阿魏酸
R1=R2=OCH3
芥子酸
HO
HO
CH=CH-COO
COOH
OH OH
6.1-6.2
6.7-7.2(d,J=2.5)
RO
O
O
7.5--7.8 (d,J=2.5) O
OR
OO
香豆素的碳谱
124.4
128.1
118.8
143.6
116.4
131.8
116.4
O 153.9
O 160.4
某碳有-OR取代后,该碳+30ppm,邻碳-13ppm,对
碳-8ppm.
紫花前胡素D的结构测定
（二）、分布概况：
（三）、生理活性
一、结构分类
1、简单木脂素 1 2、单环氧木脂素 2 3、木脂内酯 3 4、环木脂素 4 5、环木脂内酯 5 6、双环氧木脂素 6 7、联苯环辛烯型木脂素 7 8、联苯型木脂素 9、其它类
二、理化性质
I、物理性质 II、化学性质
三、提取与分离
溶剂法 碱溶酸沉法 色谱法
2，6-二溴对苯醌氯亚胺
反应机理:
蓝色
Emerson反应
Emerson试剂：4-氨基安替比林和铁氰化钾
现象：红色 作用部位：酚羟基对位活泼氢 阳性反应条件：酚羟基对位未被取代或C6位没有 取代基的香豆素
反应机理
K3Fe（CN）6
红色
第二节 简单苯丙素类
一、苯丙烯类：多见于挥发油中 二、苯丙醇类 三、苯丙醛类 四、苯丙酸类：是指具有C6-C3结构的芳香羧酸，
香豆素苷类：可溶于水、甲醇、乙醇。 难溶于氯仿、乙醚、苯等极性小的有机溶剂。
3、荧光性：含羟基香豆素
显兰色荧光
在碱性溶液中荧光增强，由兰变绿
1、内酯的碱水解：(碱溶酸沉法提取的原理）
在稀碱溶液中，内酯环水解开环，在酸性溶液中闭环复原。 1
2、与酸的反应（环合反应）：
香豆素结构中酚-OH的邻位有不饱和侧链（如异戊烯基）时， 可发生环合。
6.13(1H,d,J=9.2Hz), 7.80(1H,d,J=9.2Hz),
6.95(1H,d,J=7.8Hz), 7.25(1H,d,J=7.8Hz) 请推断其结构式.
香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药草药
伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 含香豆素的中草药： 秦皮、白芷、独活、前胡、 茵陈、补骨脂、蛇床子等 2、存在部位： 植物嫩叶芽含量最高。此外花、叶、茎、 果均可存在。 3、存在形式：多为游离状态
少数与糖结合成苷。
第三节 香豆素（Coumarins）
概述：
1、含义：香豆素是一类具有苯骈-吡喃酮母核 的天然产物的总称，在结构上可认为是顺式邻羟 基桂皮酸分子内脱水而成的内酯类化合物。
2、结构特点 3、分布概况 4、生理活性
一、结构与分类
（一）简单香豆素 （二）呋喃香豆素 （三）吡喃香豆素 （四）其他香豆素
OMe
紫丁香酚苷
桂皮醛
香豆素的氢谱
7.5-8.2(d,J=9.5) 6.1-6.5(d,J=9.5)
8.2(d,J=9)
6.77-6.90(s) 7.60-7.82
6.2(d,J=9R) O
6.14-6.26
O O HO
O
O RO
O
6.38-7.04(s)
O
7.30(d,J=8) 7.8
6.95(d,J=8)
异香豆素 双香豆素 其他类
二、理化性质
（一）、物理性质
（二）、化学性质
（三）、显色反应 1 、异羟肟酸铁反应 2、三氯化铁反应 3、重氮化试剂反应 4、Gibbs反应 5、Emerson反应
三、提取分离
1、系统溶剂法
2、碱溶酸沉法
3、色谱分离法 提取分离实例
四、检识
I、理化检识 1、荧光
2、显色反应 异羟肟酸铁反应；三氯化铁反应；重氮化反应； Gibbs反应；Emerson反应。
coumarin
香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药
伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 虎耳科 瑞香科五加科 木樨科 藤黄科
中草药：秦皮、白芷、独活、前胡、茵陈、 补骨脂、蛇床子等
2、存在部位： 植物嫩叶芽含量最高。花、叶、茎、果均可存在。
3、存在形式：多为游离状态 少数与糖结合成苷。
B、 7、-二羟基香豆素 C、呋喃香豆素 （2）
O A
O
MeO
B
OO
HO
glcO C
OO
HO
OO
3、结构推断题：从长白瑞香中分得一 无色针状结晶，测得分子式为C11H10O4, 其UV有255（3.82),317(4.89)的吸收峰; IR在1720,1600,1500,825cm-1有吸收; 1HNMR(ppm):3.85(3H,S) , 3.90(3H,S),
第五章 苯丙素类化合物
第一节概述
含义：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个
C6-C3单元的天然有机化合物类群。
生源途径：桂皮酸途径 代表化合物：简单苯丙素类
香豆素类 木脂素类
思考题
1、香豆素类可以用碱溶酸沉法进行提取，且不宜 用浓碱和长时间加热，为什么？请用化学反应式 说明之。
2、用化学方法区别下列各组化合物 （1）A、6、7-二羟基香豆素
1 2
43
4-苯代-2，3-萘内酯
4 3
12
1-苯代-2，3-萘内酯 下一张
R=H，L-鬼臼毒脂素
R=glc L-鬼臼毒脂素 -O-葡萄糖苷
去氢鬼臼脂素
异苦鬼臼脂素 下一张
对映体 对映体
下一张
R=H，连翘脂素 R=glc 连翘苷
丁 香 脂 素
下一张
L-细辛脂素
芝麻脂素
芝麻林脂素
厚朴酚
喃
香
豆
线型吡喃香豆素
素
基
本
母
核
角型吡喃香豆素
OMe
O
OO
美花椒内酯
O
OO
OCOCH=C(CH3)2 OCOCH3
samidin
O
O
OO
OH
（+）calanolide A
1、性状：
游离香豆素： 多为结晶，具有芳香性、 挥发性和升华性。 香豆素苷类： 无上述性质。
2、溶解性：
游离香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯 仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。难溶于水
四、检识
理化检识 色谱检识
五、波谱特征 NMR 六、代表中药
五味子—联苯环辛烯型木脂素 （保肝有效成分）
连翘
1、存在科属： 主要存在于被子植物和裸子植物。
2、存在部位： 在木部和树脂中存在比较广泛。
其他部 位也有存在。 3、存在形式：
多为游离状态，少数与糖结合成苷。
1、性状： 多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。
2、溶解性： 游离木脂素： 可溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇
等有机 溶剂，难溶于水。 木脂素苷： 可溶于水，难溶于亲脂性溶剂。
3、旋光性： 左旋或右旋
1、酚-OH反应
（1）三氯化铁反应 （2）Gibbs反应
2、亚甲二氧基反应
（1）Labat反应 （2）Ecgrine反应
3、酸碱异构化作用
二氢愈创木脂酸
碎片峰。
结构测定实例
六、含香豆素的天然药实例：秦皮
功效：清热燥湿、明目、止泻
植物基源：木犀科苦枥白蜡树、白蜡树、宿柱白 蜡树的枝皮和干皮
主要成分： 七叶内酯
七叶苷
HO
glcO
HO
O O HO
OO
黄色针晶。易溶于甲 醇、乙醇、冰乙酸、 稀碱液，可溶于丙酮， 不溶于乙醚和水。
浅黄色针晶。易溶于 甲醇、乙醇、乙酸、 稀碱液，可溶于沸水。
叶下珠脂素
7-O-7`-环合
9-O-9`-环合
7-O-9`-环合 下一张
恩施脂素
毕澄茄脂素 下一张
L-落叶松脂素
愈创木酯酸
下一张
R=H 牛旁子苷元 R=glc 牛旁子苷
拉帕酚 B
拉帕酚 A
苯代四氢萘型
苯代二氢萘型
苯代萘型
下一张
异紫杉脂素
去氧鬼臼毒脂素葡萄糖酯苷
下一张
奥托肉豆蔻烯脂素
CH3
CO C=CH-CH3
O
OH
HO
OH- HO
O
OO
O
OH
HO
+
OO
O
OO
紫花前胡素D
（+）反式紫花前胡醇 （-）顺式紫花前胡醇
主要产物
次要产物
木脂素lignans
概述
（一）、定义： 木脂素是一类由两分子（少数为3分子或4分子） 苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。
聚合方式：绝大多数通过侧链的-位聚合形成。
提取分离工艺流程
秦皮粗粉
乙醇回流提取，回收乙醇
乙醇浸膏
热水悬浮用氯仿脱脂后， 用乙酸乙酯萃取
回概述
乙酸乙酯层
干燥、回收溶剂。用甲 醇溶解，浓缩析晶
七叶内酯粗品
水、甲醇、水重结晶
七叶内酯
水层
浓缩析晶
七叶苷粗品
甲醇、水重结晶
七叶苷
桂皮酸途径
脱氨 氧化
氧化
苷化
HO
香豆素类的基本母核 -H2O 6 5 10 4 3
主要是桂皮酸的衍生物。 存在形式：游离酸、酯、苷类等 主要结构及代表物
R1 HO
R2
OH OH OH
COOH O-CO-CH=CH
绿原酸
R1=R2=H 对羟基桂皮酸
COOH
R1=H，R2=OH 咖啡酸
R1=H，R2=OCH3 阿魏酸
R1=R2=OCH3
芥子酸
HO
HO
CH=CH-COO
COOH
OH OH
6.1-6.2
6.7-7.2(d,J=2.5)
RO
O
O
7.5--7.8 (d,J=2.5) O
OR
OO
香豆素的碳谱
124.4
128.1
118.8
143.6
116.4
131.8
116.4
O 153.9
O 160.4
某碳有-OR取代后,该碳+30ppm,邻碳-13ppm,对
碳-8ppm.
紫花前胡素D的结构测定
（二）、分布概况：
（三）、生理活性
一、结构分类
1、简单木脂素 1 2、单环氧木脂素 2 3、木脂内酯 3 4、环木脂素 4 5、环木脂内酯 5 6、双环氧木脂素 6 7、联苯环辛烯型木脂素 7 8、联苯型木脂素 9、其它类
二、理化性质
I、物理性质 II、化学性质
三、提取与分离
溶剂法 碱溶酸沉法 色谱法
2，6-二溴对苯醌氯亚胺
反应机理:
蓝色
Emerson反应
Emerson试剂：4-氨基安替比林和铁氰化钾
现象：红色 作用部位：酚羟基对位活泼氢 阳性反应条件：酚羟基对位未被取代或C6位没有 取代基的香豆素
反应机理
K3Fe（CN）6
红色
第二节 简单苯丙素类
一、苯丙烯类：多见于挥发油中 二、苯丙醇类 三、苯丙醛类 四、苯丙酸类：是指具有C6-C3结构的芳香羧酸，
香豆素苷类：可溶于水、甲醇、乙醇。 难溶于氯仿、乙醚、苯等极性小的有机溶剂。
3、荧光性：含羟基香豆素
显兰色荧光
在碱性溶液中荧光增强，由兰变绿
1、内酯的碱水解：(碱溶酸沉法提取的原理）
在稀碱溶液中，内酯环水解开环，在酸性溶液中闭环复原。 1
2、与酸的反应（环合反应）：
香豆素结构中酚-OH的邻位有不饱和侧链（如异戊烯基）时， 可发生环合。
6.13(1H,d,J=9.2Hz), 7.80(1H,d,J=9.2Hz),
6.95(1H,d,J=7.8Hz), 7.25(1H,d,J=7.8Hz) 请推断其结构式.
香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药草药
伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 含香豆素的中草药： 秦皮、白芷、独活、前胡、 茵陈、补骨脂、蛇床子等 2、存在部位： 植物嫩叶芽含量最高。此外花、叶、茎、 果均可存在。 3、存在形式：多为游离状态
少数与糖结合成苷。
第三节 香豆素（Coumarins）
概述：
1、含义：香豆素是一类具有苯骈-吡喃酮母核 的天然产物的总称，在结构上可认为是顺式邻羟 基桂皮酸分子内脱水而成的内酯类化合物。
2、结构特点 3、分布概况 4、生理活性
一、结构与分类
（一）简单香豆素 （二）呋喃香豆素 （三）吡喃香豆素 （四）其他香豆素
OMe
紫丁香酚苷
桂皮醛
香豆素的氢谱
7.5-8.2(d,J=9.5) 6.1-6.5(d,J=9.5)
8.2(d,J=9)
6.77-6.90(s) 7.60-7.82
6.2(d,J=9R) O
6.14-6.26
O O HO
O
O RO
O
6.38-7.04(s)
O
7.30(d,J=8) 7.8
6.95(d,J=8)
异香豆素 双香豆素 其他类
二、理化性质
（一）、物理性质
（二）、化学性质
（三）、显色反应 1 、异羟肟酸铁反应 2、三氯化铁反应 3、重氮化试剂反应 4、Gibbs反应 5、Emerson反应
三、提取分离
1、系统溶剂法
2、碱溶酸沉法
3、色谱分离法 提取分离实例
四、检识
I、理化检识 1、荧光
2、显色反应 异羟肟酸铁反应；三氯化铁反应；重氮化反应； Gibbs反应；Emerson反应。