中药化学9甾
中药化学 第九章 甾体类化合物
表9-2 毒毛旋花子苷元组成的三种苷的毒性比较
化合物名称 LD50 （ 猫 ， mg/kg ）
毒毛旋花子苷元
加拿大麻苷（毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻糖）
0.325
0.110
k-毒毛旋花子次苷-β（毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻 0.128 糖-D-葡萄糖） k-毒毛旋花子苷（毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻糖- 0.186 D-（葡萄糖）2
2.不饱和内酯环 C17侧链上α、β-不饱和内酯环为β-构型 时，有活性；为α构型时，活性。 3.取代基 强心苷元甾核中一些基团的改变亦将对生理活 性产生影响。如C10位的角甲基转化为醛基或羟甲基时，其生 理活性增强；C10位的角甲基转为羧基或无角甲基，则生理活 性明显减弱。 4.糖部分 强心苷中的糖本身不具有强心作用，但它们的 种类、数目对强心苷的毒性会产生一定的影响。一般来说， 苷元连接糖形成单糖苷后，毒性增加。随着糖数的增多，分 子量增大，苷元相对比例减少，又使毒性减弱。如毒毛旋花 子苷元组成的三种苷的毒性比较，结果见表9-2。
3．苷元和糖的连接方式
强心苷大多是低聚糖苷，少数是单糖苷或双糖苷。
通常按糖的种类以及和苷元的连接方式，可分为以下三
种类型： I 型：苷元-（2，6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y ，如紫
花洋地黄苷A（purpurea glycoside A）。
II 型：苷元-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y ，如黄夹苷 甲（thevetin A）。 III型：苷元-（D-葡萄糖）y ， 如绿海葱苷 （scilliglaucoside）。 植物界存在的强心苷，以I、II型较多，III型较少
取代。C3、C14位有羟基取代，C3羟基多数是β构型，少数是α
构型，强心苷中的糖均是与C3羟基缩合形成苷。C14羟基为β构 型。母核其它位置也可能有羟基取代，一般位于1β、2α、5β、
中药化学成分与疗效的关系
中药化学成分与疗效的关系一种中药往往含有许多的化学成分，但并不是所有的成分都能起到防病治病的作用。
根据医药工作者长期实践经验和现在的科学认识水平，通常将中药所含的化学成分分为有效成分和无效成分两类。
所谓有效成分一般是指具有生物活性，能用分子式和结构式表示并具有一定的物理常数（如熔点、沸点、溶解度、旋光度等）的单体化合物，也称有效单体，如麻黄碱、小檗碱、延胡索乙素、黄芩苷、槲皮素等。
如尚未提纯成单体而只是某一种结构类型的混合物者，一般称为有效部位，如麻黄生物碱、人参皂苷、芸香油等。
对中药化学成分所作的这种划分是相对性的。
例如鞣质，在多数中药中对于治疗疾病不起主导作用，被视为无效成分，而在地榆、五倍子等中药中因其具有收敛、止血和抗菌作用，故为有效成分。
确定中药某些化学成分是否为有效成分，也有一个认识过程。
例如早年认为黄酮类为无用的色素，现在知道是一类具有多方面生物活性的成分。
对糖类、氨基酸、鞣质以前不甚了解其药用价值，随着研究的深入及水平的提高，对其活性的认识愈加丰富。
凡临床用之有效而尚未发现其有效成分的中药，应以疗效为基础，进一步寻找其有效成分，不可盲目的否定其药用价值。
对中药化学成分的认识不能被目前的研究水平所局限，随着药理实验和临床应用的不断进展，将会发现更多的有效成分。
无论有效成分还是无效成分，都应进行研究。
某些无效成分亦可有药用意义。
如一些有机酸生物活性尚不明了，但因其能与本来不溶于水的有效成分生物碱结合，生成可溶于水的生物碱盐，就可使生物碱在液体制剂如汤剂、口服液中充分溶解从而使药效得以发挥。
另外，为了提取有效成分去除无效成分。
也需对药物的各种化学成分有全面的了解。
某一中药含有多种有效成分，即可产生不同的作用，如甘草含有的甘草次酸有肾上腺皮质激素样作用，含有的黄酮苷可产生缓解胃肠平滑肌痉挛作用；罂粟壳含有的吗啡、可待因、罂粟碱可分别产生镇痛、镇咳、扩张血管作用。
这正说明了中药功效和应用的多样性，因而从一定意义上讲，一味中药也就是一个小复方。
中药化学9甾教案
四、理化性质
1、性状：
无定形粉末或结晶。味苦（ C17-β），
对粘膜有刺激性，有旋光性。 2、溶解性：
可溶于水、醇及丙酮等极性溶剂， 不溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。
与分子中糖的数目、种类及苷元上 羟基的数目、位置有关。
3、水解反应 （1）温和酸水解 试剂：0.02~0.05mol/L的盐酸或硫酸 条件：在含水醇中短时间加热回流 结果：Ⅰ型强心苷水解成苷元、2-去
C=C: 205~225nm C=O: 285nm
C=C-C=C: 235nm
C=C-C=O: 240nm 甾体皂苷元 + 浓硫酸
可用于定量。
270~275nm
2、IR 螺缩酮结构：4个特征吸收带cm-1:
980(A)，920(B)，900(C)，860(D) C25-S构型(螺甾烷醇型): B带强度 > C带 C25-R构型: B带强度 < C带 3 、MS
山药）、心脑舒通（蒺藜） 抗癌——重楼皂苷Ⅰ和Ⅳ
降血糖、降胆固醇、调节免疫等 甾体皂苷元——合成甾体避孕药和激 素类药物
二、结构与分类
（一）结构特点
1、皂苷元由27个碳组成，共有
A.B.C.D.E和F六个环，E和F以螺缩
酮的形式连接，形成螺甾烷结构。
A/B：顺，反 B/C：反
21 20 22 18
9.2 甾体皂苷 一、概述
（一）定义 螺甾烷及其相似生源的甾体化合物
的低聚糖苷，其水溶液经强烈振摇后多 产生大量持久性肥皂样泡沫。 （二）分布 单子叶植物：百合科、薯蓣科、石蒜 科、龙舌兰科等,麦冬,薤白,百合,玉竹, 知母,重楼等; 海洋生物、动物
（三）生物活性及应用 心脑血管病——地奥心血康胶囊（黄
中药化学《甾体类化合物》重点总结及习题
中药化学《甾体类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1.了解甾体类化合物的含义、分布、生源途径和生理活性。
2.了解强心苷的含义、分布及生物活性。
3.掌握强心苷、甾体皂苷的结构类型、理化性质和检识。
4.掌握强心苷、甾体皂苷的提取、分离方法。
5.熟悉强心苷、甾体皂苷的结构测定。
6.熟悉胆汁酸的理化性质及检识。
第一节 概述【含义】甾体类化合物是以环戊烷骈多氢菲为基本母核的一类化合物的总称。
【分类】甾体类化合物依-17位取代基团的不同，可分为：【 甾体类化合物由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。
【概述】强心苷是指存在于植物体内的一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合而成的一类苷。
【结构与分类】1.苷元部分：天然存在的强心苷元是C 17侧链为不饱和内酯环的甾体化合物。
根据C 17侧链为不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为：132564R78910111213141516171819构成强心苷的糖根据C2位上羟基的有无可分为：（1）α–羟基糖：2–羟基糖，主要为D–葡萄糖、L–鼠李糖。
（2）α–去氧糖：常见于强心苷，是区别于其它苷类的一个重要特征。
主要包括2，6–去氧糖（如：D–洋地黄毒糖）和2，6–去氧糖甲醚（如：L–夹竹桃糖）。
3.苷元和糖的连接方式（依直接与苷元相连的糖的种类）I型苷元-（2、6-二去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УII型苷元-（6-去氧糖）Χ- （D-葡萄糖）УIII型苷元- （D-葡萄糖）У植物界存在的强心苷，以I、II型较多。
【理化性质】1．性状大多为无色结晶或无定形粉末。
具有旋光性。
味苦，对粘膜有刺激性。
2．溶解性强心苷用混合强酸（3~5%盐酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH，C5-OH更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反应。
属于水解反应的副反应，应注意避免。
★4．水解反应（1）酸水解优点:条件温和（水、36℃左右、24 hr），专属性强。
缺点:植物体内只有水解葡萄糖的酶,I 、II 型强心苷仅能得到次生苷和葡萄糖。
各类中药化学成分的生物合成途径
各类中药化学成分的生物合成途径乙酸-丙二酸途径:脂肪酸类,酚类,醌类；甲戊二羟酸途径:萜类,甾类；莽草酸途径:即桂皮酸途径,苯丙素类,木脂素类,香豆素类；氨基酸途径:生物碱类溶剂提取法（常用溶剂及极性）（1）溶剂按极性分类：三类，即亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水。
溶剂按极性由弱到强的顺序如下：石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水。
甲醇（乙醇）是最常用的溶剂,能用水任意比例混合.分子大,C多,极性小,反之,大..按相似相溶原理,极性大的溶剂提取极性大的化合物提取方法①煎煮法：挥发性及加热易破坏,多糖类不宜用。
②浸渍法：不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分，含淀粉或黏液质多的成分,但效率不高。
③渗漉法：效率较高。
④回流提取法:受热易破坏的成分不宜用。
⑤连续回流提取法：有机溶剂，索氏提取器或连续回流装置。
⑥水蒸气蒸馏法: 适于具挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的。
挥发油、小分子生物碱、酚类、游离醌类等：⑥超临界萃取法:以CO2为溶剂.用于极性低的化合物，室温下工作,几乎不用有机溶剂,环保分离方法①吸附色谱：利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力的差异，而实现分离的一类色谱。
硅胶用于大多数中药成分；氧化铝用于碱性或中性亲脂性成分如生物碱、萜、甾；活性炭用于水溶性物质如氨基酸、糖类和某些苷类；聚酰胺用于酚醌如黄酮、蒽醌及鞣质。
②凝胶色谱：主要是分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目的。
③离子交换色谱：基于各成分解离度的不同而分离。
主要用于生物碱、有机酸及氨基酸、蛋白质、多糖等水溶性成分的分离纯化。
④大孔树脂色谱：一类没有可解离基团，具有多孔结构，不溶于水的固体高分子物质。
它可以通过物理吸附有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。
是反相的性质，一般被分离物质极性越大，越先被洗脱下来，极性越小，越后洗脱下来。
应用于中药有效部位或有效成分的分离富集。
《中药化学》课件-PPT
（一）溶剂提取法：根据被提取成分的溶 解性能，选用合适的溶剂和方法来提取。
作用原理
浸润、渗透
溶解
扩散、置换
二、中药有效成分的提取方法—溶剂提取法
1.溶剂的选择 ➢溶剂选择要点：相似相溶原则 ➢常用溶剂分类：水
亲水性有机溶剂 亲脂性有机溶剂 ➢溶剂极性由强到弱顺序： 水＞甲醇＞乙醇＞丙酮＞正丁醇＞乙酸乙酯＞乙 醚＞氯仿＞苯＞石油醚
• 菌类多糖多具有抗肿瘤活性，例香姑多糖、灵芝 多糖
• 动物多糖如肝素、透明质酸、甲壳素等。
二、 苷类化合物
（一）苷类的含义
苷类又称甙类或配糖体，是糖或糖的衍生 物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子联接而 成的化合物。
苷元：非糖的部分，常见的有黄 R 酮，蒽醌等。 X 苷原子： C 、O、N、S
苷键：将二者连接起来的化学键
二、中药有效成分的提取方法—溶剂提取法
2. 提取方法 ➢ 煎煮法 ➢ 浸渍法 ➢ 渗漉法 ➢ 回流提取法 ➢ 连续回流提取法
比较： 1）溶剂用量 回 流法>连续回流法 2）提取时间：连 续回流法>回流法 3）提取效率： 连续回流法>回流法
二、中药有效成分的提取方法
（二）水蒸气蒸馏法
用于提取能随水蒸气蒸馏而不被破坏的难 溶于水的成分。常用于挥发油的提取。
➢ 有效部位：具有生物活性的混合成分。 ➢ 无效成分：没有生物活性的成分。 注：有效成分、无效成分的划分不是绝对的。
一、中药化学成分简介
1. 糖类 2. 苷类 3. 醌类 4. 香豆素类 5. 黄酮类 6. 萜类和挥发油
7. 生物碱 8. 甾体类化合物 9. 三萜类化合物 10. 鞣质
二、中药有效成分的提取方法
括邻菲醌和对菲醌两种。
《中药化学》课件—甾体类化合物
碳原子编号
11 19
1
9
2 A 10 B
3 5
4
6
18 R
12 13 17
C
D
16
8 14 15
7
甾体母核的立体构型
甾族化合物的立体化学复杂。仅环上就有七个手性碳原子， 理论上的立体异构体数目为27 = 128个。
动物中尚未发现有强心苷类成分
二、强心苷的结构与分类
结构图
强心苷
糖
苷元
甾体母核 + 取代基
两种分类方法：
1 强心苷是甾体衍生物，根据C17不饱和内酯环 不同，分为甲型强心苷和乙型强心苷；
2 强心苷所连接的糖大多是去氧糖，根据苷元及 与糖连接方式不同，又可分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型 强心苷。
1、甾体母核
R
19
12
17
11
18
C 13
D
16
1
14
15
2 3
9
R A
10
B
8
7
5
4
6
2、不饱和内酯环
β构型－－有活性
α构型或开环－－活性降低或消失
内酯环双键被饱和－－活性降低，毒性也
降低，有一定的实
O
R
OH HO
H
3、取代基
如：C10位的角甲基转化为醛基或羟甲基时，
目前临床应用的有二、三十种，常用仅6、7种。 用于治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病， 如西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。
但强心苷类能兴奋延髓催吐化学感受区而引起恶 心、呕吐等胃肠道反应；且有毒，若超过安全剂 量时，可使心脏中毒而停止跳动。
中药化学复习题及答案
中药化学复习题及答案中药化学复习题及答案（选择题）一、A型题1.凝胶过滤色谱中，适合于分离糖、蛋白的葡聚糖凝胶G，其分离原理是根据A.吸附B.分配比C.分子大小D.离子交换E.水溶性大小2.下列哪个因素与聚酰胺色谱的原理无关A.酚羟基数目B.酚羟基位置C.甲基数目D.共轭双键数目E.母核类型3.下列溶剂中极性最强的是A.Et2OB.EtOAcC.CHCl3D.n-BuOHE.MeOH4.连续回流提取法与回流提取法比较，其优越性是A.节省时间且效率高B.节省溶剂且效率高C.受热时间短D.提取装置简单E.提取量较大5.从中药的水提取液中萃取强亲脂性成分,选择的溶剂应为A.乙醇B.甲醇C.丁醇D.乙酸乙酯E.苯6.两相溶剂萃取法分离混合物中各组分的原理是A．各组分的结构类型不同B.各组分的分配系数不同C．各组分的化学性质不同D.两相溶剂的极性相差大E．两相溶剂的极性相差小7．化合物进行硅胶吸附柱色谱时的结果是A.极性大的先流出B.极性小的先流出C.熔点低的先流出D.熔点高的先流出E.易挥发的先流出8．硅胶吸附柱色谱常用的洗脱剂类型是A.以水为主B.以亲脂性有机溶剂为主C.碱水D.以醇为主E.酸水9．正相分配色谱常用的固定相为A.氯仿B.甲醇C.水D.正丁醇E.乙醇10．原理为分子筛的色谱是A.离子交换色谱B.氧化铝色谱C.聚酰胺色谱D.硅胶色谱E.凝胶过滤色谱11．原理为氢键吸附的色谱是A.离子交换色谱B.凝胶过滤色谱C.聚酰胺色谱D.硅胶色谱E.氧化铝色谱12．根据操作方法的不同，色谱法主要有A．柱色谱、薄层色谱和纸色谱B．HPLC和中压液相色谱C．硅胶色谱和聚酰胺色谱D．离子交换色谱和氧化铝色谱E．正相色谱和反相色谱13．纸色谱的正相色谱行为是A．化合物极性大Ｒf值小B．化合物极性大Ｒf值大C．化合物极性小Ｒf值小D．化合物溶解度大Ｒf值小E．化合物酸性大Ｒf值小14．硅胶或氧化铝吸附薄层色谱中的展开剂的极性如果增大，则各化合物的Rf值A.均变大B.均减小C.均不变D.与以前相反E.变化无规律15．具下列基团的化合物在聚酰胺薄层色谱中Rf值最大的是A.一个酚羟基化合物B.对位酚羟基化合物C.邻位酚羟基化合物D.间三酚羟基化合物E.三个酚羟基化合物16．核磁共振氢谱中，δppm值的范围为A.0-1B.2-5C.3-10D.5-15E.0-2017．下列比水重的溶剂是A.乙醇B.氯仿C.石油醚D.甲醇E.乙醚18．大孔树脂的分离原理是A.吸附与分子筛B.分配C.氢键吸附D.分子排阻E.离子交换19.质谱的缩写符号为：A.IRB.UVC.1H-NMRD.MSE.13C-NMR20.硅胶作为吸附剂用于吸附色谱时其为：A．非极性吸附剂B．极性吸附剂C．两性吸附剂D．化学吸附剂E．半化学吸附剂21.氢核磁共振中，表示信号分裂的参数是A.化学位移B.偶合常数C.峰面积D.吸收波长E.波数22.有一定亲水性但能和水分层的溶剂是A．石油醚B．正丁醇C．甲醇D．乙醇E．水23.亲脂性最强的溶剂是A．石油醚B．正丁醇C．甲醇D．乙醇E．水24.和水混溶，误事会伤害眼睛的溶剂是A．石油醚B．正丁醇C．甲醇D．乙醇E．水25.可用于提取多糖、蛋白、鞣质、生物碱盐的溶剂是A．石油醚B．正丁醇C．甲醇D．乙醇E．水26.一般无毒性，可用于提取多数类型的中药成份的溶剂是A．石油醚B．正丁醇C．甲醇D．乙醇E．水27.水蒸气蒸馏法主要用于提取A.强心苷B.黄酮苷C.生物碱D.糖E.挥发油28.根据色谱原理不同，色谱法主要有A.硅胶和氧化铝色谱B.聚酰胺和硅胶色谱C.分配色谱、吸附色谱、离子交换色谱、凝胶过滤色谱D.薄层和柱色谱E.正相和反相色谱29.两相溶剂萃取法的原理为A.根据物质在两相溶剂中的分配系数不同B.根据物质的熔点不同C.根据物质的沸点不同D.根据物质的类型不同E.根据物质的颜色不同30．下列溶剂极性最弱的是A.乙酸乙酯B.乙醇C.水D.甲醇E.丙酮31.磺酸型阳离子交换树脂可用于分离B.有机酸C.醌类D.苯丙素E.生物碱32.用硅胶吸附柱色谱分离三萜类化合物，通常选用下列何种洗脱剂A.氯仿-甲醇B.甲醇-水C.不同浓度乙醇D.正丁醇-醋酸-水E.乙酸乙酯33．糖苷、氨基酸、生物碱盐易溶于A．石油醚B.氯仿C.苯D.乙醚E.水和含水醇34.渗漉法是A.不断向药材中添加新溶剂，慢慢地从容器下端流出浸出液的一种方法B.在常温或温热(60～80℃)条件下，以合适的溶剂，用适当的时间浸渍药材以溶出其中成分的一种方法C.在中药中加入水后加热煮沸，从中提取有效成分的一种方法D.用易挥发的有机溶剂加热提取中药中成分的一种方法E.用索氏提取器进行中药成分提取的一种方法35.下列中药成分中的亲脂性成分是A.游离甾、萜、生物碱、芳香类成分B.生物碱盐C.有机酸盐D.糖和苷E.蛋白质、酶和氨基酸36.在液－液分配色谱的反相色谱中流动相溶剂系统多采用A.石油醚－丙酮C.氯仿－甲醇D.丙酮－水E.乙腈－甲醇37.用石油醚作为溶剂，主要提取出的中药化学成分是A.糖类B.氨基酸C.苷类D.油脂E.蛋白质38.用60﹪以上的乙醇作为溶剂，不能提取出的中药化学成分类型是A.苷类B.油脂C.多糖类D.单糖类E.挥发油39.用乙醇作提取溶剂，不适用的方法是A.浸渍B.回流C.煎煮D.渗漉E.连续回流40.下列各方法中，效率最高，最省溶剂的是A.连续回流B.回流C.煎煮D.浸渍E.渗漉41.下列中药化学成分中具亲水性的是A.游离苷元B.生物碱盐C.单萜类D.挥发油E.树脂42.从中药的水提取液中萃取亲水性成分,选择的溶剂应为A.乙醚B.乙醇C.丁醇D.乙酸乙酯E.丙酮43.不属于亲水性的成分是A.树胶B.粘液质C.树脂D.淀粉E.生物碱盐44.可用氯仿提取的成分是A.生物碱盐B.游离生物碱C.皂苷D.鞣质E.多糖45.水提醇沉法可除去A.生物碱盐B.树脂C.皂苷D.多糖E.鞣质46.醇提水沉法可除去A.生物碱盐B.树脂C.皂苷D.多糖E.鞣质47.核磁共振氢谱中，表示裂分情况的参数为A．峰面积B．波数C.化学位栘D.吸收波长E．重峰数和偶合常数二、B型题[47-51]A.吸附色谱B.离子交换色谱C.聚酰胺色谱D.分配色谱E.凝胶色谱47．一般分离极性小的化合物可用48．一般分离极性大的化合物可用49．分离大分子和小分子化合物可用50．分离有酚羟基、能与酰胺键形成氢键缔合的化合物可采用51．分离在水中可以形成离子的化合物可采用[52-56]A.浸渍法B.渗漉法C.煎煮法D.回流提取法E.连续回流提取法52．只能以水为提取溶剂的方法是53．不加热而提取效率较高的方法是54．提取效率高且有机溶剂用量少的方法是55．提取挥发油不宜采用的方法是56．提取含淀粉较多的中药不宜采用的方法是[57-61]A.硅胶B.聚酰胺C.离子交换D.大孔树脂E.凝胶57．按分子极性大小进行分离的是58．可分离离子型化合物的是59．可用于纯化皂苷的是60．根据物质分子大小进行分离可选用61．分离原理为氢键吸附的是[62-64]A．离子交换色谱B．聚酰胺色谱C．葡聚糖凝胶GD．大孔吸附树脂E．硅胶或氧化铝吸附色谱62．用于分离邻苯二酚和间苯二酚的色谱方法是63．用于分离多糖和低聚糖的色谱方法是64．用于分离苦参碱和氧化苦参碱的色谱方法是[65-69]A.氧化铝吸附色谱B.聚酰胺色谱C.分配色谱D.PH梯度萃取法E.以上都不是65.分离甾体皂苷元宜选用66.分离皂苷宜选用67.分离黄酮类化合物宜选用68.分离多糖类化合物宜选用69.分离游离羟基蒽醌类成分宜选用[70-72]A.不易被吸附，Rf值大B.均易被吸附，Rf值相同C.均难被吸附，Rf值极大D.易被吸附，Rf值小E.易被吸附，Rf值相反70.用聚酰胺分离酚类化合物，酚羟基多的化合物71.用聚酰胺分离酚类化合物，酚羟基相同时，有内氢键的化合物72.用聚酰胺分离酚类化合物，酚羟基相同时，共轭双键多的化合物[73-76]A.生物碱等碱性物质B.有机酸等酸性物质C.各类成分D.亲水性物质E.中性物质73.将水提取液调PH值至3,在分液漏斗中用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层中含有74.将酸水提取液调PH值﹥10,在分液漏斗中用氯仿萃取，静置分层后，氯仿层中含有75.将酸水提取液调PH值﹥10,在分液漏斗中用氯仿萃取，静置分层后，水层中含有76.某中药用有机溶剂提取，提取液经酸水和碱水萃取后，有机溶剂层含有[77-81]A.CHCl3B.n-BuOHC.Me2COD.EtOAcE.CH2Cl277.丙酮可写为78.正丁醇可写为79.乙酸乙酯可写为80.氯仿可写为81.二氯甲烷可写为三、X型题82．表示氢核磁共振谱的参数是：A.化学位移B.分子离子峰C.偶合常数D.碎片峰E.保留时间83．可以与水任意混溶的溶剂是A．乙酸乙酯B．甲醇C．正丁醇D．乙醇E．丙酮84．提取分离中药有效成分时不加热的方法是A.回流法B.渗漉法C.盐析法D.透析法E.升华法85．根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离的是A.两相溶剂萃取法B.液滴逆流色谱法（DCCC）C.高速逆流色谱法（HSCCC）D.气-液分配色谱（GLC）E.液-液分配色谱（LC）86．根据物质分子大小分离的方法有A.凝胶过滤法B.透析法C.超滤法D.超速离心法E.分馏法87．检查化合物纯度的方法有A.结晶样品测定熔点B.气相色谱C.紫外光谱法D.薄层色谱法E.高效液相色谱88．氢谱在化合物结构测定中的应用是A．确定分子量B．提供分子中氢的类型和数目C．判断分子中的共轭体系D．提供分子中氢的相邻原子或原子团的信息E．通过加入诊断试剂推断取代基的类型、数目89．用水提取中药时一般不宜采用A．回流法B.煎煮法C.渗漉法D．连续回流法E.浸渍法90．质谱中试样不必加热气化而直接电离（软电离）的新方法是A.EI-MSB.FD-MSC.FAB-MSD.CI-MSE.SI-MS91．属于13C-NMR谱类型的是A.噪音去偶谱（全氢去偶COM）B.宽带去偶谱（BBD）C.选择氢核去偶谱（SPD）D.远程选择氢核去偶谱（LSPD）E.DEPT法92．质谱在分子结构测定中的应用是A．测定分子量B．确定官能团C．推算分子式D．根据裂解峰推测结构式E．判断是否存在共轭体系93.溶剂提取方法有A．浸渍法B．渗漉法C．煎煮法D．回流法E．水蒸气蒸馏法94.结晶法选择溶剂的原则是A．沸点不能太高B．冷热溶解度差别大C．冷热溶解度差别小D．首选常见溶剂水、乙醇、甲醇、丙酮E．可选混合溶剂95.聚酰胺色谱适用分离的成分有A.油脂B.蒽醌C.黄酮D.生物碱E.有机酸96.离子交换树脂适宜分离A.多肽B.氨基酸C.生物碱D.有机酸E.黄酮97.凝胶过滤色谱适宜分离：A.多肽B.氨基酸C.蛋白质D.多糖E.生物碱98.大孔吸附树脂分离的原理为吸附性与分子筛作用，吸附是由范德华力和氢键力产生的，吸附性能与A.树脂本身性能有关（比表面积、表面电性、成氢键能力）B.树脂极性有关，极性化合物易被极性树脂吸附C.洗脱剂有关，洗脱剂对物质的溶解度大，易被洗脱D.树脂型号有关E.和化合物立体结构有关99.羟丙基葡聚糖凝胶色谱法分离物质的原理是A.吸附B.分配C.分子筛D.氢键吸附E.离子交换100.分配色谱A.有正相与反相色谱法之分B.反相色谱法可分离非极性及中等极性的各类分子型化合物C.通过物理吸附有选择的吸附有机物质而达到分离D.基于混合物中各成分解离度差异进行分离E.反相色谱法常用的固定相有十八烷基硅烷101.大孔树脂色谱A.色谱行为具有反相的性质B.被分离物质的极性越大，其Rf值越大C.极性大的溶剂洗脱能力弱D.极性小的溶剂洗脱能力弱E.大孔树脂在水中的吸附性弱102.所列溶剂或化合物按极性增大的排序，正确排列为A.石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙醇、甲醇、水B.烷、烯、醚、酯、酮、醛、胺、醇和酚、酸C.石油醚、乙醚、氯仿、苯、乙酸乙酯、正丁醇、乙醇、甲醇、丙酮D.水、胺、醇和酚、醛、醚、酯、酮E.石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、乙醇、水103.结晶法精制固体成分时，要求A.溶剂对欲纯化的成分应热时溶解度大，冷时溶解度小B.溶剂对欲纯化的成分应热时溶解度小，冷时溶解度大C.溶剂对杂质应冷热都不溶D.溶剂对杂质应冷热都易溶E.固体成分加溶剂加热溶解，趁热过滤后母液要迅速降温104.自中药中提取分离苷类成分可选用的溶剂有A.水B.乙醇C.乙酸乙酯D.乙醚E.石油醚105.提取挥发油可采取A.乙醇提取法B.石油醚或乙醚提取法C.水蒸气蒸馏法D.压榨法E.CO2超临界提取法【参考答案】1．C2．C3．E4．B5．E6．B7．B8．B9．C10．E11．C12．A 13．A14．A15．A16．E17．B18．A19．D20．B21．B22．B23．A24．C 25．E26．D27．E28．C29．A30．A31．E32．A33．E34．A35．A36．B37．D 38．C39．C40．A41．B42．C43．C44．B45．D46．B47．A48．D49．E50．C 51．B52．C53．B54．E55．C56．C57．A58．C59．D60．E61．B62．B63．C64．E 65．A66．C67．B68．E69．D70．D71．A72．D73．B74．A75．D76．E77．C 78．B79．D80．A81．E82．AC83．BCE84．BCD85．ABCE86．ABCD87．ABD E88．BD89．ACD90．BCDE91．ABE92．AC D93．ABCD94．ABDE95．BCDE9．6BCD97．ACD98．ABCD99．AC100．AE101．ABC102．ABE103．ACD104．ABC105．BCDE中药化学各章自考复习题第一章绪论1. 中药化学是一门( )，主要运用（）及其它现代科学理论和技术等研究（）的学科。
执业药师考试《中药化学》第九章分析
执业药师考试《中药化学》第九章分析执业药师考试《中药化学》第九章分析强心苷是指天然界存在的一类对心脏具有显著生理活性的甾体苷类。
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第九章强心苷第一节基本内容一、强心苷元部分的结构与分类强心苷元属甾体衍生物，其结构特征是甾体母核的C-17位上连接一个不饱和内酯环。
(一)结构特征1.强心苷元中的甾体母核部分的A、B、C、D四个环的稠合方式为B/C环反式，C/D环多为顺式，个别反式。
A/B环则有顺、反两种稠合方式，但大多是顺式。
2.甾体母核的C-10、C-13、C-17位取代基均为β-构型。
C-3和C-14位上都连有β-羟基。
(二)分类根据甾体母核C-17位上连接的不饱和内酯环的不同，可将强心苷元分为两类。
1.甲型强心苷元(强心甾烯类)在甾体母核C-17位上连接的是五元不饱和内酯环，即△αβ-γ-内酯，共由23个碳原子组成，其基本母核称为强心甾。
2.乙型强心苷(蟾蜍甾烯类)在甾体母核C-17位上连接的是六元不饱和内酯环，即△αβ，γδ-δ-内酯，共由24个碳原子组成，其基本母核称为海葱甾或蟾蜍甾。
二、糖部分的结构特征及其与苷元的连接方式(一)结构特征1.α-羟基糖2.α-去氧糖主要有2，6-二去氧糖(如D-洋地黄毒糖)、2，6-二去氧糖甲醚(如L-夹竹桃糖、D-加拿糖)等。
(二)与苷元的连接方式Ⅰ型强心苷：苷元-(2，6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y，如紫花样地黄苷A。
Ⅱ型强心苷：苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y，如黄夹苷甲。
Ⅲ型强心苷：苷元-(D-葡萄糖)y，如绿海葱苷。
第二节理化性质一、性状强心苷多为无定形粉末或无色结晶，具有旋光性。
C-17位侧链为β-构型者味苦，α-构型者味不苦，但无强心作用。
对黏膜有刺激性。
二、溶解性强心苷一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，难溶于极性小的'溶剂。
强心苷的溶解性与其分子中所含糖的数目和种类、苷元所含的羟基数目和位置等有关。
2019主管中药师-基础知识讲义--中药化学--第八单元 甾体类化合物
中药化学——第八单元甾体类化合物一、概述（一）甾体化合物的结构与分类甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分，包括强心苷、甾体皂苷、胆汁酸、蟾毒配基、植物甾醇、C21甾醇、昆虫变态激素、醉茄内酯等。
它们结构的共同特点是分子中都具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。
各类甾体成分C17位均有侧链。
根据侧链结构的不同，又分为许多种类。
（二）甾体化合物颜色反应二、强心苷（一）结构与分类强心苷是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。
1.苷元的结构与分类（1）强心苷苷元由甾体母核和不饱和内酯环两部分组成。
甾体母核A、B、C、D四个环的稠合方式：A ／B环有顺、反两种形式，但多为顺式；B／C环均为反式；C／D环多为顺式。
（2）C10、C13、C17的取代基均为β型。
C10为甲基或醛基、羟甲基、羧基等含氧基团，C13为甲基取代，C17为不饱和内酯环取代。
C3、C14位有羟基取代，C3羟基多数是β构型，强心苷中的糖均是与C3羟基缩合形成苷。
C14羟基为β构型。
（3）根据C17不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类。
① C17侧链为五元不饱和内酯环（△αβ-γ-内酯），称强心甾烯类，即甲型强心苷元。
在已知的强心苷元中，大多属于此类。
② C17侧链为六元不饱和内酯环（△αβ，γδ-δ-内酯），称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类，即乙型强心苷元。
自然界中仅少数苷元属此类，如中药蟾蜍中的强心成分蟾毒配基类。
2.强心苷的组成糖（1）α-羟基糖：除D-葡萄糖、L-鼠李糖外，还有6-去氧糖如L-夫糖、D-鸡纳糖、L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。
（2）α-去氧糖：主要有2，6-二去氧糖，如D-洋地黄毒糖、L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖等。
3.强心苷元和糖的连接方式Ⅰ型强心苷：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y，如紫花洋地黄苷A。
Ⅱ型强心苷：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y，如黄夹苷甲。
中药化学第九章甾体类化合物
KOH CH3OH OH O(H)
COOCH3 OH H 2O O
COOCH3
开链型异构化苷
4.
乙酰解法
将强心苷溶于醋酐,加入ZnCl2催化裂解苷键的方法称 乙酰解。
例如：
从洋地黄属植物purpurea（紫花洋地黄种子）中提取的 两种强心苷吉托司廷和新吉托司廷中的葡萄糖的连接方 式确定下来，将此化合物进行乙酰解：
乙型强心苷：
苷元>单糖>苷双糖苷
四、性质和颜色反应：
(一) 性状： 多为无定形粉末或无色结晶，味苦（C17位侧链为α构 型者无苦味且不具旋光性）。对粘膜具有刺激性。 (二)溶解性 ： 苷：可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂；
微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿；
不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的溶剂； 弱亲酯性苷：略溶于氯仿-乙醇（2：1）
分子中双键越多，反应越快。
（2） Tshugaev反应
B 环有双键作用更快。
(3) H3PO4反应
(4) Salkowski反应
(5) 三氯乙酸-氯胺T反应
不同的强心苷UV不同： 洋地黄毒苷元类的苷：黄橙色荧光 羟基洋地黄毒苷元类的苷：亮兰绿色荧光 异羟基洋地黄毒苷元类的苷：灰兰色荧光 若用次氯酸盐，过氧化氢或过氧化苯甲酰代替氯胺T效果更好。
R
戊酸
12 11 19 1 2 18 13 D 14
20 17 16
C21甾醇
昆虫变态激素 强心苷 蟾毒配基 甾体皂苷
反
顺 顺、反 顺、反 顺、反
反
反 反 反 反
顺
反 顺 反 反
C2H5
8～10个碳的脂肪烃 不饱和内酯环
3
C
10 9 8 7 6
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中药执业药师(中药化学)-综合题-1_真题-无答案
中药执业药师(中药化学)-综合题-1(总分45.5,考试时间90分钟)A型题1. 绿原酸的结构为( )A．咖啡酸与奎宁酸结合而成的酯(3-咖啡酰奎宁酸) B．咖啡酸(有邻二酚羟基的苯丙酸类)C．奎宁酸(四羟基环己酸)D．5-咖啡酰奎宁酸E．苯丙酸2. 鉴别Ⅰ型强心苷与Ⅱ型或Ⅲ型强心苷的反应为( )A．Legal反应B．Baliet反应C．Kedde反应D．Keller-Kiliani反应E．Salkowski反应3. 具配位键结构的生物碱是( )A．苦参碱B．羟基苦参碱C．氧化苦参碱D．去氢苦参碱E．安那吉碱4. 下列生物碱水溶度最大的为( )A．氧化苦参碱B．吗啡C．乌头碱D．马钱子碱E．莨菪碱5. 鉴别甾体皂苷和甲型强心苷的显色反应为( )A．LiebermannBurChard反应B．Kedde反应C．Molish反应D．1%明胶试剂E．三氯化铁反应6. 下列生物碱碱性大小排列顺序正确的是( )a．酰胺生物碱b．季铵类生物碱c．伯、仲、叔胺类生物碱d．吡咯类生物碱(如咖啡因)A．a＞b＞c＞dB．d＞c＞b＞aC．c＞d＞a＞bD．b＞c＞a＞dE．c ＞a＞d＞b7. 下列化合物中属于异喹啉类生物碱的是( )A．秋水仙碱B．苦参碱C．莨菪碱D．汉防己碱E．长春碱8. 甾体皂苷的红外光谱中，在986（A）、920（B）、899（C）、852（D）cm-1附近有4个特征吸收峰，螺旋甾烷型(25β-CH3，L)的特征是( )A．A吸收峰比D吸收峰弱B．B吸收峰比C吸收峰弱C．B吸收峰比C吸收峰强D．C吸收峰比B吸收峰弱E．D吸收峰比C吸收峰弱9. 区别7,8-呋喃香豆素和6,7-呋喃香豆素，将其用热的氢氧化钠水溶液水解后用( )A．醋酐-浓硫酸反应B．三氯化铁反应C．Emerson反应D．Molish反应E．茚三酮反应10. 分离3,5,7,2',4'-五羟基黄酮和3,5,7,3',4'-五羟基黄酮，可选用的方法是( )A．水-乙醚液萃取法B．pH梯度法C．硼酸络合法D．碱溶酸沉淀法E．SE.phADExG层析法11. 稳定结构挥发油组分的提取方法是( )A．95%乙醇回流B．甲醇回流C．乙酸乙酯回流D．热水提取E．水蒸汽蒸馏12. 游离的香豆素( )A．可溶于热的NaOH溶液B．极易溶于冷的石油醚C．在浓碱溶液中长时间加热后用酸酸化可恢复为原来的化合物D．易溶于冷水E．不溶于沸水13. 番泻苷A中二个蒽酮连接位置为( )A．C-10和C-10'B．C-1和C-3'C．C-6和C-7'D．C-10和C-1'E．C-10和C-2'14. 用离子交换树脂法提取总生物碱，所选择的树脂类型应是( )A．大孔树脂B．弱酸型树脂C．弱碱型树脂D．强酸型树脂E．强碱型树脂15. 皂甙溶血作用强弱与结构的关系是( )A．皂甙经酶水解后产生的皂甙元溶血作用最强B．单皂甙的溶血作用最强C．双皂甙的溶血作用最强D．酸性皂甙的溶血作用最强E．酯皂甙的溶血作用最强16. 通式为C10H16，有3个不饱和度的化合物归类于( )A．三萜B．环烯醚萜C．单萜D．倍半萜E．四萜17. 硅胶柱层析法分离①山柰酚②槲皮素③杨梅素，用氯仿-甲醇混合溶剂梯度洗脱，其顺序是( )A．①-②-③B．①-③-②C．②-③-①D．②-①-③E．③-①-②18. 补骨脂内酯的基本结构属于( )A．异香豆素类B．简单香豆素类C．呋喃香豆素类D．吡喃香豆素类E．其他香豆素类19. 下列物质碱性大小排列如A-E所示，哪些是由于分子内具酸性酚羟基的影响造成的( )A．东莨菪碱＜莨菪碱B．顺式10-羟基二氢去氧可待因＞反式10-羟基二氢去氧可待因C．伪麻黄碱，麻黄碱D．吗啡＜可待因E．利血平＜番木鳖碱20. 紫杉醇的生物活性与结构中最密切相关的基团是( )A．C4、C5、C20的环氧丙烷和C13侧链B．酯基C．羰基D．苯E．酰胺基21. 香豆素类化合物的基本碳架为( )A．C6-C3-C6B．C6-C3C．C6-C2-C5D．C6-C1-C6E．C6-C422. 下列生物碱碱性最强的是( )A．利血平B．秋水仙碱C．小檗碱D．莨菪碱E．麻黄碱23. 单萜的代表式是( )A．C5H8B．(C5H8)2C．(C5H8)4D．(C5H8)6E．(C5H8)324. 强心甙中糖和甙元连接方式正确的是( )A．甙元-(葡萄糖)x-(6-去氧糖)YB．甙元-(葡萄糖)x-(2,6-去氧糖)YC．甙元-(6-去氧糖)X-(2-去氧糖)YD．甙元-(葡萄糖)X-(2-去氧糖)YE．甙元-(2,6-去氧糖)X-(葡萄糖)Y25. 木脂素的基本结构特征是( )A．单分子对羟基桂皮醇衍生物B．二分子C6- C3缩合C．多分子C6-C3缩合D．四分子C6-C3缩合E．三分子C6-C3缩合26. 分离游离羟基葸醌混合物的最佳方案是( )A．采用不同溶剂，按极性由弱至强顺次提B．采用不同溶剂，按极性由强至弱顺次提取C．溶于乙醚后，依次用不同碱萃取，碱度由弱至强D．溶于乙醚后，依次用不同碱萃取，碱度由强至弱E．溶于碱水后，依次加不同酸用乙醚萃取，酸度由强至弱27. 甘草皂苷是( )A．B-香树脂烷型三萜类B．α-香树脂烷型三萜类C．达玛烷型三萜类D．羊毛脂甾烷型三萜类E．甾醇类28. 从中药的水提取液中萃取强亲脂性成分，选择的溶剂应为( )A．乙醇B．甲醇C．丁醇D．醋酸乙酯E．苯29. 含有香豆素成分的中药是( )A．五味子B．厚朴C．补骨脂D．连翘E．人参30. 下列杂化的氮原子碱性最强的是( )A．sp1B．sp2C．sp3D．sp4E．sp531. 洋地黄毒苷的溶解性为( )A．易溶于水B．易溶于石油醚C．溶于氯仿D．溶于乙醚E．溶于环己烷32. 环烯醚萜苷易与某些试剂产生颜色反应，是由于分子结构中有( )A．双键B．半缩醛结构C．糖残基D．甲基E．醇羟基33. 强心苷元是甾体母核C-17侧链为不饱和内酯环，甲型强心苷元17位侧链为( )A．六元不饱和内酯环B．五元不饱和内酯环C．五元饱和内酯环D．六元饱和内酯环E．七元不饱和内酯环34. 定性鉴别环烯醚萜类化合物的反应是( )A．与Dragendoff's试剂呈阳性反应B．乙酸-铜离子反应C．与2%AlDl3乙醇溶液呈黄色反应D．与Libermann-Burchard试剂呈紫红色反应E．其水溶液振摇后产生持久性蜂窝状泡沫35. 紫草素具有止血、抗菌、抗炎、抗病毒及抗癌作用，其结构属于( )A．对苯醌B．邻苯醌C．amphi(2,6)-萘醌D．α(1,4)-萘酉昆E．B(1,2)-萘酉昆36. 有甜味的糖苷为( )A．人参皂苷B．甜菊苷C．黄芪皂苷D．柴胡皂苷E．环烯醚萜苷37. 采用PC法鉴定甙中的糖时，通常的做法是( )A．将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液浓缩后点样B．将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用Na2CO3中和后点样C．将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用氨水中和后点样D．将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用NaOH中和后点样E．将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用Ba(OH)2中和后点样38. 五味子中木脂素的结构类型属于( )A．简单木脂素B．双环氧木脂素C．联苯环辛烯型木脂素D．新木脂素E．木脂内酯39. 甾体皂甙的红外光谱中，在980（A）、920（B）、900（C）、800（D）Cml附近有4个特征吸收峰，异螺旋甾烷型的特征是( )A．A吸收峰比B吸收峰强B．B吸收峰比C吸收峰强C．C吸收峰比D吸收峰强D．D吸收峰比A吸收峰强E．C吸收峰比B吸收峰强B型题A．酰胺类生物碱B．季铵碱C．叔胺碱D．芦丁E．黏液质根据碱性和溶解度不同分离生物碱40. 总生物碱酸水溶液先经氯仿萃取，从氯仿层得到( )41. 上述酸水层用氢氧化铵碱化，再用氯仿萃取，从氯仿溶液得到( )42. 碱水层含有的生物碱为( )A．烟碱B．麻黄碱C．咖啡因D．甜菜碱E．小檗碱多数生物碱为不具挥发性和无升华性的五色固体，有苦味，但有许多例外，具有下列特性的生物碱分别是43. 液体生物碱( )44. 黄色生物碱( )45. 具有挥发性( )46. 具有升华性( )47. 有甜味( )指出下列糖的类型A．α-L-鼠李糖B．β-D-葡萄糖C．D-木糖D．D-葡萄糖醛酸E．D-果糖48. 五碳醛糖( )49. 甲基五碳糖( )50. 六碳醛糖( )51. 六碳酮糖( )52. 糖醛酸( )。
中药化学-f甾体类化合物-9
-OH
cm-1
C3-OH β (a) α (a) α (a)
ν
-OH
cm-1
1044~1037 1040~1037 1052~1050
1036~1032 1002~996 1034*
*石腊糊，其余为CS2溶液。e—横键；a—竖键 苷元-OH——伸展频率：3625cm-1
（五）波谱特征
（六）生物活性
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类 强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones） 与糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在C17 位连有不饱和内酯环的侧链组成。 1．分类 主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小分 成二类： ⑴甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。 ⑵乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征
（五）甾体皂苷的提取与分离
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 1.紫外光谱 ⑴饱和的甾体化合物在200~400nm无吸收 ⑵不饱和的甾体：孤立双键——205~225 nm 共轭二烯——235 nm >C=O——285 nm(弱吸收) α,β不饱和酮基——240nm(特征吸收) ⑶制备成衍生物。如：含-OH化合物，经脱-OH 后在结构中产生双键。借此判断-OH位置。
有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭
不可缺少的重要药物。
主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等
心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。
分布：主要有十几个科几百种植物中含有强
心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。
三、强心苷类
中药化学复习资料华为知识点重点
中药化学第一章1、中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质基础——中药化学成分2、有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分第二章一次代谢：通过光合作用、固氮反应等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等二次代谢：醋酸-丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等甲戊二羟酸途径：生成萜类及甾体化合物莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类氨基酸途径：生成生物碱第2节中药有效成分的提取方法：1.溶剂提取法选择溶剂的选择溶剂按极性分：错误!亲脂性有机溶剂;石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯优点：选择性强；缺点：不能或不容易提取出亲水性杂质;适用于：油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类错误!亲水性有机溶剂;乙醇、甲醇,最常见优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃;适用于：苷类、生物碱、有机酸通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果,但是甲醇比乙醇毒性大错误!水：为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水;优点：廉价易得,使用安全；缺点：回收难,易发霉;适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐选择适用方法提取方法：1煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳定;2浸渍法：适用于挥发性及加热不稳定;3渗漉法：适用于挥发性及加热不稳定;4回流提取法：不宜用受热易破坏5连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳定;2.水蒸气蒸馏法：适用难溶于水具有挥发性的提取挥发油、小分子香豆素3.超临界流体萃取发：适用于加热不稳定常用的物质有CO2、NH34.其他方法：升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法根据极性选择试剂极性弱→强：石油醚＜四氯化碳＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇乙醇＜水色谱分离法：1吸附色谱吸附剂对被分离化合物分子吸附能力吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺硅胶—用于分离极性相对较小的成分氧化铝—用于分离碱性或中性亲脂性成分生物碱、甾、萜活性炭—用于分离水溶性物质氨基酸、糖、苷聚酰胺氢键―用于分离酚类、醌类黄酮类、蒽醌类、鞣质a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂,溶质极性大,吸附力强；溶剂极性大,洗脱力强b 活性炭位非极性吸附剂２凝胶色谱原理：分子筛作用—分子大小不同而被分离３离子交换色谱混合物中各成分的解离度差异４大孔树脂色谱具多孔结构,物理吸附有选择地吸附有机物质达到分离的目的5分配色谱分配系数：正相：流动相的极性小于固定相极性分离极性及中等极性的分子型物质反相：流动相的极性大于固定相极性分离非极性及中等极性物质5、中药有效成分的波谱测定1IR红外光谱：功能基的确认、芳环取代类型的判断2UV紫外光谱：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目３NMR:氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学结构间不同位置Ｈ之间的关系４ＭＳ质谱法：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物类型、推导碳骨架５旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位置第三章一糖类化合物,通式为CmH2On,故称碳水化合物糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物,聚合物的总称糖的分类：单糖、低聚糖又叫寡糖,2~9个、多糖10+D ——相距醛酮基最远的手性碳上的羟基处在右边;L ——相距醛酮基最远的手性碳上的羟基处在左边Haworth式中：D-型：-CH2OH在环上方L-型：-CH2OH在环下方α-构型: C1-OH与C5上取代基在异侧β-构型: C1-OH与C5上取代基在同侧纤维素：由葡萄糖以1β— 4 苷键连接而成;分子结构直线状,不易被稀酸或碱水解;淀粉是葡萄糖分子以 1α－ 4 苷键组成的,按结构可分为直链淀粉难溶于水和支链淀粉易溶于水肝素：含有硫酸酯的黏多糖,组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸透明质酸：由D-葡萄糖醛酸及乙酰D-葡糖胺连接而成的直链酸性黏多糖;糖的反应D-+-甘油醛L---甘油醛Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液层交界面有紫色环→含有糖或苷类菲林反应：红砖色沉淀→含有还原糖可鉴别还原糖和苷多伦反应：银镜或黑褐色的银沉淀第2节概念：苷是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成;按苷键原子分类根据苷键原子的不同,分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷;苷类的溶解性1苷：极性大;在甲醇、乙醇、正丁醇中溶解度大,一般可溶于水苷的糖基增多,极性增大,水溶性增加;碳苷：碳苷在所有的溶剂中溶解度都很小;2苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇;记住S\N\C的例子剩余为苷：红景天苷、毛茛苷等醇苷；苷：黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷苷：巴豆苷苷：牡荆素、芦荟苷,Smith降解法是常用的氧化裂解法：高选择性、作用缓和错误!1苷键酸水解的难易规律：按苷键原子的不同：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷;水解顺序：五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷 > 糖醛酸苷2碱催化水解由于一般的苷键属缩醛结构,对稀碱较稳定,不易被碱催化水解,故苷很少用碱催化水解,但酯苷、酚苷、烯醇苷和β位吸电子基团的苷类易为碱催化水解;3酶催化水解对难以水解或不稳定的苷,用酸水解法往往会使苷元脱水或异构化,而得不到真正的苷元,而酶水解条件温和30～40℃, 不会破坏苷元的结构,可得到真正的苷元;专属性：麦芽糖酶是一种α-苷酶,它只能使α-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶是β-苷酶,它主要水解β-葡萄糖,但专属性较差,也能水解一些其它六碳糖的β-苷键;意义：酶水解可以得到次生苷部分水解;因此,通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息;苷的提取：杀酶保苷：⑴提取原生苷时,要控制酶的活性,防止酶解;⑵提取次生苷,要利用酶的活性,促使苷酶解;⑶提取苷元,使苷键裂解时,特别要注意保持苷元完整;第四章：醌类化合物quinoids一、分类与结构：1．苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌2．萘醌类：两个苯环,通常在1,4,1,2,2,63．菲醌类：三个苯环,分为邻醌和对醌4．蒽醌类：按母核结构分：单蒽核醌大黄素型—羟基分布在两侧的苯环上,多数呈黄色,大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷类双蒽核类二蒽酮类：番泻苷A通过C10-C10’相互结合而成的二醌酮类衍生物错误!醌类化合物的化学性质：⒈酸碱性：酸性：醌核－OH＞β‐OH＞α‐OHα‐OH与C=O基形成氢键缔合,表现出更弱的酸性,所以只能在氢氧化钠下才能溶解酸性强→弱：含—COOH＞含两个或两个以上β‐OH＞含一个β‐OH＞含两个或两个以上α‐OH＞含一个α‐OH;碱梯度萃取,用于分离：β‐羟基蒽醌和α‐羟基蒽醌颜色反应：反应名称鉴定化合物反应结果备注无色亚甲蓝显色反应苯醌、萘醌PC\TLC上蓝色斑点可与蒽醌类化合物相区别大题错误!游离蒽醌的分离：pH梯度萃取法经典方法药材↓乙醇提取乙醇浸膏▕乙醚捏溶↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓乙醚溶液不溶物▏5％NaHCO3溶液萃取β‐OH醌弱酸性,能溶于碳酸氢钠溶液中,而α‐OH只能溶于氢氧化钠↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓NaHCO3液乙醚液↓酸化▕5％Na2CO3溶液萃取沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶 Na2CO3液乙醚液结晶↓酸化▕1％NaOH溶液萃取含—COOH或沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓2个β‐OH ↓重结晶 NaOH液乙醚液结晶↓酸化▕5％NaOH溶液萃取含1个β‐OH 沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶 NaOH液乙醚液结晶↓酸化含2个α‐OH 沉淀↓重结晶结晶含1个α‐OH大题填空错误!大黄主要有大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醛、大黄酸;大黄粉▕20％硫酸﹣苯1∶5,回流↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓药渣苯液▕5％碳酸氢钠水溶液萃取↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓碱液苯液↓盐酸酸化▕5％碳酸钠水溶液萃取沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶碱液苯液橙色细针状结晶↓盐酸酸化↓％氢氧化钠溶液萃取大黄酸沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶碱液苯液橙色针状结晶↓盐酸酸化↓回收苯大黄素沉淀残留物↓重结晶▕硅胶柱色橙色长针状结晶▕石油醚-苯芦荟大黄素↓混合溶剂洗脱依次得大黄酚和大黄素甲醚第五章概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个Ｃ６－Ｃ３单元的天然有机化合物类群;均由桂皮酸途径合成而来;三、香豆素类4类：基本母核为苯骈α－吡喃酮的天然产物的总称1.简单香豆素类：只在苯环一侧有取代,且７位羟基未与６或８位取代基形成环,如七叶内脂2.呋喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环,如补骨脂素68O OO 753.吡喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环,如紫花前胡素O OO4、其他香豆素香豆素有内酯的结构,与可显红色,酯与羟胺作用可生成异羟肟wò酸香豆素类分子中具有内脂结构,碱性条件下可水解开环,生成顺式邻羟基桂皮酸的盐,然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构;但如果与碱液长时间加热,开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化,转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物,此时,再经酸化也不能环合为内脂荧光反应：香豆素在365nm紫外光照射下显示紫色或蓝色Gibb’s 反应：水解后用试剂2,6-二氯苯醌反应成蓝色则说明酚羟基对的C6位无取代基碱溶酸沉法提取用: 由于香豆素类可溶于热碱液中,加酸又析出,故可用%氢氧化钠水溶液加热提取,提取液冷却后再用乙醚除去杂质,然后加酸调节pH至中性,适当浓缩,再酸化,则香豆素类即可沉淀析出;木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物;双环氧木脂素：比如连翘脂素、连翘苷联苯环辛烯型木脂素：五味子素、五味子醇含此类结构含木脂素的中药实例：五味子,主要成分有五味子素、五味子醇、五味子酚、五味子脂素均为联苯环辛烯型木脂素第六章黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物;分子特征: C6-C3-C6 结构;O O 123456781'2'3'4'5'6'A B C了解命名的顺序和ABC 环具体结构看ppt 详解第2节（一）性状：多为结晶性固体,少为无定形粉末,多呈黄色,颜色取决于结构中有无交叉共轭体系、助色团-OH 、-OCH3;在黄酮、黄酮醇分子中,尤其在7位或4位引入-OH 及-OCH3等供电子基团后,产生p-π共轭,促进电子移位、重排,使共轭系统延长,化合物颜色加深黄酮类呈黄色的结构特点：具有2-苯基色原酮和助色团槲皮素：R=H 抗炎、止咳、祛痰,治疗支气管芦丁：R=芸香糖基理化性质颜色错误!交叉共轭体系错误!助色团数目错误!取代位置eg 当黄酮2位引入苯环时,即显色——交叉共轭体系溶解性：黄酮、黄酮醇、查尔酮易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂和稀碱液中,难溶于水分子平面型,排列紧密,水分子难以进入二氢类和异黄酮 由于分子间排列不紧密,水分子容易进入,水溶性稍大引入羟基,7、4’-位,水溶解度增大；羟基甲基化-OCH3, 脂溶性增加;酸性：黄酮为例酚羟基酸性由强至弱：7,4,﹣二OH＞7﹣或4,﹣OH＞一般酚羟基＞5﹣OH 因为5羟基能够与4羰基形成分子内氢键,故酸性最弱选择错误!显色反应注：花色素不加镁粉,仅加盐酸都能呈红色第4节1．提取PS：常用石灰水使多羟基的鞣质、羧基的果胶,粘液质的水溶性杂质不被溶出分离：聚酰胺柱色谱：分离机制：“氢键吸附”即通过酰胺羰基与黄酮类化合物分子上酚羟基形成氢键缔结而成;简答聚酰胺柱色谱：★（1）黄酮类化合物分子中酚羟基数越多,吸附力越强,越难被洗脱;桑色素﹥山柰酚;错误!酚羟基数相同时,酚羟基处于易形成分子内氢键的位置时,吸附力↓,吸附力：邻位羟基黄酮<具有对位或间位羟基黄酮;错误!苷元相同：水溶剂为洗脱剂：三糖苷﹥双糖苷﹥单糖苷﹥苷元游离黄酮;（2）分子内芳香化程度越高,共轭双键越多,则吸附力越强吸附力：查尔酮>二氢黄酮（3）吸附力：黄酮醇﹥黄酮﹥二氢黄酮醇﹥异黄酮,洗脱顺序相反;（4）黄酮苷元与黄酮苷的分离：以水溶剂洗脱则苷比苷元先洗脱；以有机溶剂则苷元比苷先洗脱苷溶于水,苷元溶于脂溶性（5）洗脱剂的影响：聚酰胺也黄酮类化合物在不同溶剂中形成氢键能的强弱：水﹥有机溶剂﹥碱性溶剂；洗脱能力：水﹤甲醇或乙醇﹤丙酮<稀氢氧化钠水溶液或氨水﹤甲酰胺﹤二甲基甲酰胺﹤尿素水溶液;PH梯度萃取法：大题可能考 pH萃取法：乙醚液↓5％NaHCO3萃取↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓水溶液乙醚液↓HCl酸化▕5％NaCO3萃取7,4,﹣二OH黄酮↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓水溶液乙醚液↓HCl酸化▕％NaOH萃取7﹣或4,﹣OH黄酮↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓水溶液乙醚液↓HCl酸化▕4％NaOH萃取一般酚羟基黄酮↓▔▔▔▔▔▔▔▔↓水溶液乙醚液↓HCl酸化5﹣OH黄酮高效液相色谱法：通常用反相高效液相色谱分离方法缩写原理结构信息紫外光谱UV 源于分子的电子能级间的跃迁共轭体系红外光谱IR 源于分子的振动-转动能级间的跃迁功能基酚羟基质子：木犀草素中,δ5-OH、δ4’-OH、δ3’-OH游离黄酮类化合物的EI-MS谱中,在高质量区常可见到M-H+ 、M-CH3+含有甲氧者、M-CO+等碎片离子峰出现;黄酮化合物的结构研究：重点ppt可能考芦丁第7节黄芩：主要成分：黄芩苷黄酮类、汉黄芩素、汉黄芩苷、木蝴蝶素黄芩苷的颜色反应：黄芩苷﹢黄芩酶→黄芩素黄色＋O →绿色黄芩苷不溶于水、甲醇、乙醇、丙酮,但是能溶于热乙酸葛根：主要成分：葛根素异黄酮类、大豆素、大豆苷银杏叶：主要成分：槲皮素单黄酮类、银杏双黄酮双黄酮类第七章萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架多具有2个或2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物;单环单萜左旋体称薄荷脑,是薄荷油的主要成分双环单萜：5.环稀醚萜类：是臭蚁二醛的缩醛衍生物根据起其环戊烷环是否裂环,可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷;环稀醚萜苷：1C-4有取代基：4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基裂环环稀醚萜苷：C7-C8处键断裂成裂环状态,有时C7与C11形成六元内酯环特点：大多数易溶于水和甲醇,溶于乙醇、丙酮、正丁醇苷易水解,生成的苷元为半缩醛结构,化学性质活泼,遇酸,碱,羰基化合物和氨基酸等变色,如苷元遇氨基酸加热,红色至蓝色最后生成蓝色沉淀;与皮肤接触也可以染成蓝色苷元加铜离子,加热显蓝色;B单环倍半萜：青蒿素双环二萜：穿心莲内酯四环二萜：甜菊苷第3节萜的提取：1、溶剂提取法：常用醇做溶剂,不同极性的亲脂性有机溶剂按极性由小到大的递增顺序依次萃取2、碱提取酸沉淀法：倍半萜内酯类3、吸附法活性碳、大孔吸附树脂,萜苷分离：1.利用特殊官能团分离2.结晶法分离3.柱色谱法分离二挥发油的组成：①萜类化合物比例最大：主要是单萜、倍半萜不是所有的萜类都有挥发性及其含氧衍生物②芳香类化合物：小分子芳香成分,在油中存在比例次于萜类.多具有C6-C3骨架,多为酚或其酯类；还有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物③脂肪族化合物④其他化合物化学性质：1.性状:多为无色或淡黄色油状透明液体,有浓烈的特异性嗅味;冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶,称“析脑”,析出物称“脑”,滤去析出物的油称“脱脑油”;2.挥发性: 区别脂肪自然挥发,如将挥发油涂在纸片上,较长时间放置后,挥发油因挥发而不留油迹,脂肪油留下永久性油迹;3.溶解性:不溶于水水蒸气蒸馏提取,易溶于有机溶剂,在高浓度的乙醇中能全部溶解4.不稳定性：与空气、光纤经常接触会逐渐氧化变质,形成树脂样物质;因此提出挥发油后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存.挥发油的提取：1.蒸馏法水蒸汽蒸馏法：最常用,不用于对热不稳定的挥发油2.溶剂提取法：3.压榨法：适用于含挥发油较多的原料4.微波提取法超临界流体萃取法挥发油的分离1.冷冻析晶法：将挥发油置于0℃以下,必要时降至-20℃,继续放置,析出的结晶,再进一步冷冻析晶,可得纯品2.分馏法：不同成分,结构不一样,沸点bp也不同3.化学分离法：4.色谱分离法：五挥发油的检识重点色谱检识：薄层色谱吸附剂：硅胶展开剂：石油醚展开非含氧的；石油醚-乙酸乙酯85:15展开含氧的显色剂：香荚兰醛-浓硫酸：喷后105度烘烤,挥发油中各成分显不同颜色异羟亏酸铁试剂：酯类化合物显红色溴酚蓝乙醇：蓝色背景下显黄色——有酸类化合物硝酸铈铵试剂：黄色背景下显棕色——醇类化合物FeCl3——绿色或蓝色——酚类化合物2,4-二硝基苯肼,黄色——醛或酮第八章概念：多数三萜类化合物是一类基本母核有30个碳原子组成的萜类.重点是记住化学结构和编号,和甾体的区别是:4,8,9,14,位不存在甲基的是甾体皂苷物理通性：大多无色或白色无定型粉末,多味苦,对人体黏膜有强烈的刺激性,熔点较高,均有旋光性,实验中常用正丁醇作为溶解剂发泡性：三萜类化合物多数可溶于水,其水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫,加热不消失可作为清洁剂,乳化剂;可区别三萜皂苷和甾体皂苷四环三萜：五环三萜：五．溶血作用1.溶血指数:溶血作用强弱的指标----完全溶血的最低浓度2.皂苷的水溶液能破坏红细胞而溶血----皂毒类３人参中各成分溶血情况:人参中皂苷成分A型B型C型溶血作用抗溶血溶血溶血△胆甾醇能解除皂苷的溶血毒性2．胆甾醇沉淀法：――区分甾体皂苷和三萜皂苷1甾体皂苷+胆甾醇→难溶性分子复合物↓→乙醚回流→乙醚液胆甾醇沉淀皂苷2三萜皂苷+胆甾醇→分子复合物↓不太稳定在皂苷提取通法中,总皂苷与其他亲水性杂质分离用含水正丁醇萃取的方法;３.色谱分离法：吸附柱色谱法分配柱色谱法高效液相色谱法：分离效能最高大孔树脂柱色谱法凝胶色谱法人参：成分：皂苷5％,30多种,多糖,挥发油,蛋白质,多肽,有机酸等;有效成分：A型—人参二醇型人参皂苷 B型—人参三醇型C型—齐墩果酸型76．A型人参皂苷的皂苷元属于AA．四环三萜B．五环三萜C．原人参二醇D．原人参三醇E．人参二醇77．A型人参皂苷的真正皂苷元为CA．四环三萜B．五环三萜C．原人参二醇D．原人参三醇E．人参二醇78．C型人参皂苷的皂苷元属于BA．四环三萜B．五环三萜C．原人参二醇D．原人参三醇E．人参二醇甘草：成分：甘草皂苷五环三萜,甘草酸、甘草次酸;柴胡：成分：齐墩果烷型皂苷五环三萜,是柴胡的主要有效成分96.属于酸碱两性的生物碱是BA.可待因B.吗啡C.莨菪碱D.秋水仙碱E.小檗碱117．中药丁香中含的主要成分是AA.丁香酚B.丁香醇C.丁香烯D.胡椒酚E.水杨酸甲酯118．黄连中的主要化学成分是BA.麻黄碱B.小檗碱C.苦参碱D.东莨菪碱E.士的宁119．洋金花中的主要化学成分是DA.麻黄碱B.小檗碱C.苦参碱D.东莨菪碱E.士的宁B.120．麻黄中的主要化学成分是AC.A.麻黄碱B.小檗碱C.苦参碱D.东莨菪碱E.士的宁B.121．苦参中的主要化学成分是CA.麻黄碱B.小檗碱C.苦参碱D.东莨菪碱E.士的宁B.122．厚朴中的成分主要为BA.香豆素B.木脂素C.黄酮D.蒽醌E.生物碱B.123．五味子中的成分主要为BA.香豆素B.木脂素C.黄酮D.蒽醌E.生物碱B.124．黄芩中的成分主要为CC.A.香豆素B.木脂素C.黄酮D.蒽醌E.生物碱B.125．黄连中的成分主要为EA.香豆素B.木脂素C.黄酮D.蒽醌E.生物碱B.126．秦皮中的成分主要为AA.香豆素B.木脂素C.黄酮D.蒽醌E.生物碱补骨脂中的成分主要是BA．简单香豆素B.呋喃香豆素C.新木脂素第九章甾类化合物甾类母核强心苷是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物;是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物;分成二类：甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环;乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环;α-羟基糖：认识洋地黄糖α-去氧糖：认识洋地黄毒糖温和酸水解采用稀酸—H2SO4、HCl等~L反应条件—含水醇短时间加热回流30min~数小时水解对象——2-去氧糖苷, I 型强心苷不适用于——2-羟基糖苷４、强心苷的颜色反应Ａ作用于C17位上不饱和五元内酯环的反应甲型强心苷用于区别甲型与乙型1)Legal反应亚硝酰铁氰化钠反应红→褪去2)Raymond 反应间-二硝基苯紫红3)Kedde 反应3,5-二硝基苯甲酸紫红或红4)Baljet反应碱性苦味酸试剂反应显橙色或橙红色Ｂ作用于2-去氧糖的反应1.Keller-KilianiK-K ：冰乙酸溶解,再加入三氯化铁混匀后加入浓硫酸,乙酸层显蓝色示有2去氧糖存在２呫吨氢醇反应试剂+水浴加热三分钟－－－－红色３对-二甲氨基苯甲醛反应－－－－灰红色斑点４过碘酸-对硝基胺反应－－－－黄色荧光斑点蟾酥强心成分：（1）蟾酥甾二烯类：（2）强心甾烯类：五元内酯环（3）蟾毒色胺类：五元内酯环（4）其他化合物：甾体皂苷：E环为呋喃环,中性皂苷怎么鉴别甾体皂苷和三萜皂苷：醋酐-浓硫酸反应：甾体皂苷最后显蓝绿色,三萜皂苷最后显红或紫色；三氯醋酸反应：甾体皂苷加热至60℃,生成红色渐变为紫色,三萜皂苷加热至l00℃,生成红色渐变为紫色;C25甲基位于F环上处于直立键时,其绝对状态称为S型;C25甲基位于F环上处于平伏键时,其绝对状态称为R型;处于平伏状态25R型比25S型稳定,25S易转化为25R麦冬主要有效成分：皂苷、多糖和黄酮类化合物牛黄：干燥胆结石胆红素,胆汁酸,胆固醇,肽类等熊胆：引流胆汁的干燥品主要有效成分：熊去氧胆酸胆汁酸的提取与分离：动物胆汁加入10%氢氧化钠目的：胆汁酸呈酸性难溶于水,与碱成盐后可溶于水过滤,滤液为胆汁酸皂苷提取方法：1、乙醇提取,乙醚沉淀2、加水正丁醇萃取3、甲醇提取,丙酮沉淀甾体皂苷不溶于丙酮,但是加入丙酮后可以沉淀分离第十章生物碱生物碱的定义：来源于生物界的一类含氮的有机化合物,多数具有碱性且能和酸结合生成盐,大部分氮原子在杂环内,多数有较强的生理活性;存在形式：1.游离：碱性极弱,如酰胺类生物碱;2.盐：有机酸：柠檬酸、酒石酸、琥珀酸等；无机酸：硫酸、盐酸等;3.苷类：生物碱苷;氧化物：在植物体中已发现的N－氧化物约一百余种;生物碱的结构与分类,在书上看,主要是认识和区分生物碱理化性质性状：多数为结晶形固体,旋光性手性碳构型、PH、溶剂、浓度决定溶解性：亲脂性生物碱：叔胺碱、仲胺碱亲水性生物碱：季胺碱、含氮-氧化物生物碱特殊官能团生物碱：具酚羟基、羧基的生物碱为两性生物碱二、化学性质一碱性1、生物碱分子中氮原子上的孤对电子能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性;2、pKa值大小：胍基 > 季铵碱 > N-杂环 > 脂肪胺≈ N-芳杂环 > 酰胺≈吡咯 pKa的值越大,其碱性就越强;而pKb的值越大,则酸性就越强;生物碱碱性与分子结构的关系１杂化方式：碱性随着杂化程度的升高而增强sp3>sp2>sp２诱导效应：供电基烷基,使碱性增强；吸电基含氧基团、芳环、双键,使碱性减弱３诱导-场效应减弱４氢键效应形成稳定氢键使碱性减弱５空间效应减弱。
中药化学PPT课件 甾体类化合物
O O
OH HO
海葱苷元
3β，14β-二羟基海葱甾-4，20，22-三烯
除葡萄糖、鼠李糖、夫糖、鸡纳糖等外常 见的还有：
6 5
洋地黄毒苷 R=H 乌本苷
绿海葱苷 绿海葱苷A
回机理
（一）性状：--- 强心苷是中性化合物，为无色晶体
或无定形粉末。苦味。
（二）溶解性--- 可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮。难溶
注意 植物中与强心苷共存只有水解葡萄糖的酶， 无水解-- 去氧糖的酶
影响酶解的因素：
a、苷元类型不同，酶解的难易有差别。 乙型强心苷易于甲型强心苷。 b、糖基上有乙酰基对酶解作用阻力大,水解慢。
--去氧糖反应：
1、Keller--Kiliani 反应（三氯化铁-- 冰醋酸）
样品溶于冰醋酸 + 三氯化铁试剂，沿管壁加入浓
H
OH CONHCH2COOH
H
HH
HO
H
OH
牛 磺 胆酸
HH
HO
H
OH
甘氨胆酸
二、分布与存在形式
三、命名：
普通命名法：以动物来源命名
系统命名法：以胆烷酸命名
“别”（allo-）----表示A / B环为反式稠合即 C5—H与C10—CH3在异侧。
“表”（epi-）---- 表示一个胆汁酸只有甾核上的 一个羟基的取向不同。
Ｉ型 ＩI 型 III 型
（三）、强心苷的分类
1、按苷元化学结构分类，可分为：
甲型强心苷 乙型强心苷
2、按糖的种类以及和苷元的连接方式分类，
I 型 强心苷 II 型 强心苷 III 型强心苷性质
（一）内酯环的反应
常用的碱： （K）NaOH 反应条件： 在水溶液中进行水解（遇碱开环遇酸环合）。 如在醇液中进行水解会产生结构异构化 酸化后不能闭环。
中药化学总结1
中药化学总结1名词解释甾体类化合物：一类结构中具有环戊烷骈多氢菲甾核的化合物。
苷类：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。
非糖部分为苷元。
醌类化合物：中药中一类具有醌式结构的化学成分。
黄酮类化合物：具有两个苯环通过中间三碳链相互联结而成的一类化合物。
萜类化合物：一类由甲戊二羟酸衍生而成，其基本母核的分子式符合（C5H8）n通式的衍生物。
挥发油：也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。
析脑：冷却条件下挥发油主要成分常可析出结晶。
酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。
酯值：代表挥发油中酯类成分含量指标。
皂化值：代表挥发油中所含游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。
生物碱：来源于生物界（主要是植物界）的一类含氮有机化合物。
鞣质：一类复杂的多元酚类化合物的总称。
香豆素类：一类具有苯骈a-吡喃酮母核的天然产物总称避免原生苷被酶解常用方法：采用甲醇、乙醇或沸水提取，或者在药材原料中拌入一定量的无机盐（碳酸钙）。
其次在提取过程中要注意避免与酸或碱接触，以防酸或碱破坏欲提取成分的结构。
聚酰胺柱色谱的分离机理：一般认为是“氢键吸附”，即聚酰胺的吸附作用是通过其酰胺羰基与黄酮化合物分子上的酚羟基形成氢键缔合而产生的，其吸附强度主要取决于黄酮类化合物中酚羟基的数目与位置等及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。
溶剂分子与聚酰胺或黄酮类化合物形成氢键缔合的能力越强，则聚酰胺对黄酮类化合物的吸附作用将越弱。
1、中药提取成分溶剂极性大小弱到强：石油醚<四氯化碳<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇（乙醇）<水2、乙醇、甲醇、丙酮与水互溶。
3、溶剂提取法：煎煮法、浸渍法，渗漉法、（浸渍法，渗漉法适用：遇热易破坏或挥发性成分）、回流提取法、连续回流提取法。
能用低沸点有机溶剂提取的：回流提取法和连续回流提取法。
中药化学名词解释
中药化学名词解释吸附⾊谱：吸附⾊谱是利⽤吸附剂对被分离化⽽实现分离的⼀类⾊谱。
（常⽤吸附剂包括硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺）凝胶过滤⾊谱：凝胶过滤⾊谱原理主要是分分离化合物分⼦⼤⼩⽽达到分离⽬的。
（常⽤葡聚糖凝胶、羟丙基葡聚糖凝胶）离⼦交换⾊谱：主要基于混合物中各成分解离⼦交换剂有离⼦交换树脂、离⼦交换纤维和离⼦交换凝胶三种。
⼤孔树脂⾊谱：⼤孔树脂是⼀类没有可解离不溶于⽔的固体⾼分⼦物质。
它可以通过物理吸附有选择地吸附有机物质⽽达到分离的⽬的（反相⾊谱）。
分配⾊谱：利⽤被分离物质在固定相和流动（正相⾊谱：固定相极性⼤于流动相）ORD：旋光光谱，⽤不同波长（200-760nm）并利⽤波长对⽐旋光度或者摩尔旋光度作图所得的曲线即旋光谱。
CD：圆⼆⾊谱，根据眩光化合物对组成平⾯数的测定来推断化合物的构型和构象、确定某些官能团在⼿性分⼦中的位置。
糖（saccharides）：是多羟基醛或者多羟基苷类(glycosides)：是糖或糖的衍⽣物与另的⼀类化合物，⼜称为配糖体。
苷中的⾮糖部分称为苷元或配基。
醌类化合物：是中药中⼀类具有醌式结构的苯丙素类（phenylpropanoids）：是指基本母机化合物类群，是⼀类⼴泛存在于中药中的天然产物，具有多⽅⾯的⽣理活性。
⾹⾖素（coumarins）：是⼀类具有苯骈α－在结构上可以看成是顺势邻羟基桂⽪酸脱⽔⽽形成的内酯类化合物。
⽊脂素（lignans）:⼀类由两分⼦苯丙素衍⽣物聚合⽽成的天然化合物，主要存在于植物的⽊部和树脂中，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。
黄酮类化合物（flavonoids）：主要是指基本母核为2-苯基⾊原酮的⼀系列化合物，（泛指两个苯环通过三个碳原⼦相互联结⽽成的⼀系列化合物）在植物体内由莽草酸和⼄酸-丙⼆酸复合途径转化⽽成。
诊断试剂：其主⽤作⽤是使样品⽣成其酚盐。
其结果引起样品在ＵＶ中的吸收波长发⽣位移，根据位移变化的⼤⼩来判断其结构特点从⽽提供重要的信息。
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C13-CH3 C14-OH
β-构型
C17-不饱和内酯环
3-羟基与糖成苷
（3）根据C17上内酯环结构分两类 • 甲型强心苷元（强心甾烯类）：
C17上为五元不饱和内酯环，
多
O
O
23
21
22
20
H
H
OH
HO H
• 乙型强心苷元（海葱甾二烯类、 蟾蜍甾二烯类）：
C17上为六元不饱和内酯，
少
23
O
24
22
O
20 21
H
H OH HO
H
2、糖的结构特点
（1）2-羟基糖（α-羟基糖）： D-glc; L-rha; L-夫糖；D-鸡纳糖； D-洋地黄糖； L-黄花夹竹桃糖
（2）2-去氧糖（α-去氧糖）： L-夹竹桃糖； D-洋地黄毒糖； D-加拿大麻糖； D-沙门糖
D-洋地黄 毒糖
CH3 O
OH(H)
17 E O
O
23
26
F
25 27
24
C/D：反
19
16
10 9
CD
14
8
AB
5
2、３个手性碳：
20(S)、22(R)、25 25(S)——螺甾烷，甲基为直立键，β，L型 25(R)——异螺甾烷，甲基为平伏键，α，D型
27
21 20 22 O 26 25
18
23 F
17 E O
24
21 18
20
22
亲脂性有机溶剂。 甾体皂苷元——易溶于甲醇、乙醇、氯仿等
有机溶剂，难溶于水。 3、溶血性：呋甾烷醇型无溶血性。
4、发泡性 5、沉淀反应：胆甾醇、碱式醋酸铅等
甾体皂苷 + 胆甾醇
分子复合物沉淀 乙醚回流
不溶物（皂苷）
6、颜色反应 (1)醋酐-浓硫酸：三萜皂苷显红紫色
甾体皂苷显蓝绿色 (2)三氯醋酸：三萜皂苷100℃显色
2
Rha 4 glc O
6
glc
HO O
21 20 22 18
17 E O
19 C 10 9 H
16
D
14
H
8
A BH
H
5
原菝契皂苷
4、变形螺甾烷醇型: 少
21 20
27
O
22 25
O
Oglc
26
HO
三、甾体皂苷的理化性质
1、性状：无色或白色无定形粉末； 熔点均较高；均有旋光性，多为左旋。
2、溶解性 甾体皂苷——易溶于热水、稀醇，难溶于
13 C-NMR: C22螺原子 螺甾烷醇型：109.5ppm
呋甾烷醇型：90.3ppm
变形螺甾烷醇型：120.9ppm
5、ORD
C11、C12、 C15 =O: (+) cotton C7、C16 =O: (-) cotton 无C=O: 平坦曲线
9.3 强心苷
一、概述 定义：对心脏有显著生理活性的甾体
胶、制备HPLC
五、甾体皂苷的检识
1、理化检识 显色反应、泡沫试验、溶血试验
2、色谱检识 硅胶薄层色谱： 氯仿-甲醇-水（65：35：10，下层） 正丁醇-醋酸-水（4：1：5，上层） 显色： 25%三氯醋酸；10%硫酸； 5%磷钼酸等
六、结构研究
（一）化学法——同三萜皂苷 （二）波谱法 1、UV
O 26
23 F 25
27
17 E O
24
19
10 9 C
8
AB
16
D
14
HO
5
HO
19
10 9 C
8
AB
5
16
D
14
螺甾烷醇
异螺甾烷醇
3、多有羟基：3位及其他 羰基：12位 双键：5-6位，9-11位，25-27位 不含羧基：中性
4、组成甾体皂苷的糖： D-葡萄糖、 D-半乳糖、 D-木糖、 L-鼠李糖和L-阿拉伯糖；多与3位 羟基成苷，也可在1位和26位成苷。
EI-MS: m/z: 139(基峰); 115(中强); 126(弱)
推测F环取代情况
FD-MS: [M+Na]+, [M+Na-162] +, [M+Na-146] +, [M+2H-162] + [M+2Na] 2+ 推测分子量
4、NMR 1 H-NMR: 4个-CH3信号： 18，19-CH3为单峰，21，27-CH3为双峰 27-CH3 : C25-R (0.7ppm); C25-S (1.1ppm)
C H3 O
OH(H)
HO OH
C H3
OH
O
O C H3
HO O C H3
D-加拿大 麻糖
苷类,由强心苷元与糖缩合而成。 分布：玄参科、百合科、萝摩科、十
字花科、夹竹桃科、毛茛科、 卫矛科、桑科等100多种植物 活性：加强心肌收缩性，减慢窦性频 率，有一定毒性。
二、结构与分类
1、苷元的结构特点
（1） 甾核：
A/B 、C/D多顺式；B/C反式 （2）取代：
C10-CH3 , -CH2OH, -CHO
9.2 甾体皂苷 一、概述
（一）定义 螺甾烷及其相似生源的甾体化合物
的低聚糖苷，其水溶液经强烈振摇后多 产生大量持久性肥皂样泡沫。 （二）分布 单子叶植物：百合科、薯蓣科、石蒜 科、龙舌兰科等,麦冬,薤白,百合,玉竹, 知母,重楼等; 海洋生物、动物
（三）生物活性及应用 心脑血管病——地奥心血康胶囊（黄
C=C: 205~225nm C=O: 285nm
C=C-C=C: 235nm
C=C-C=O: 240nm 甾体皂苷元 + 浓硫酸
可用于定量。
270~275nm
2、IR 螺缩酮结构：4个特征吸收带cm-1:
980(A)，920(B)，900(C)，860(D) C25-S构型(螺甾烷醇型): B带强度 > C带 C25-R构型: B带强度 < C带 3 、MS
山药）、心脑舒通（蒺藜） 抗癌——重楼皂苷Ⅰ和Ⅳ
降血糖、降胆固醇、调节免疫等 甾体皂苷元——合成甾体避孕药和激 素类药物
二、结构与分类
（一）结构特点
1、皂苷元由27个碳组成，共有
A.B.C.D.E和F六个环，E和F以螺缩
酮的形式连接，形成螺甾烷结构。
A/B：顺，反 B/C：反
21 20 22 18
（二）分类
1、螺甾烷醇型：25(S)
27
约莫皂苷元
21 20 22 18
17 E O
O 26
23 F 25
24
19
9C
16
DH
14
10
8
AB
5
HO
2、异螺甾烷醇型： 25(R)
薯蓣皂苷元
21
20
O
22
18
23
25 27
17 E O
24
19
9C
10
8
AB
16
D
14
5
HO
3、呋甾烷醇型
glc
glc
甾体皂苷60℃显色 (3)盐酸二甲氨基苯甲醛试剂(Ehrlich)
呋甾烷醇型双糖链皂苷显红色， 其他类型甾体皂苷不显色。 (4)茴香醛试剂（Anisaldehyde）：黄色
四、甾体皂苷的提取分离
1、提取 丙酮、乙醚沉淀
甲醇、稀乙醇提取 水饱和的正丁醇萃取 大孔树脂柱
2、分离 沉淀法：丙酮或乙醚，胆甾醇，吉拉得试剂 色谱法：硅胶、大孔树脂、羟丙基葡聚糖凝