高导热低介电电子封装材料研究进展及实验方案

电子封装塑封材料研究进展及实验规划1. 环氧树脂基体1.1环氧树脂概念环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，由于分子中含有活泼的环氧基团，使环氧树脂能够开环与多种固化剂发生交联反应而生成不溶不熔的三向网络结构的高聚物。

1.2环氧树脂的分类根据分子结构的不同，环氧树脂大体可以分为五大类：a. 缩水甘油醚类环氧树脂b.缩水甘油酯类环氧树脂c.缩水甘油胺类环氧树脂d.线型脂肪族类环氧树脂e.脂环族类环氧树脂。

a. 缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成。

缩水甘油醚类环氧树脂根据含活泼氢基团的不同又分为二酚基丙烷型环氧树脂、酚醛多环氧树脂、其他多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪多元醇缩水甘油醚型环氧树脂。

目前比较常用的缩水甘油醚类环氧树脂有双酚A型环氧树脂（简称DGEBA树脂）、氢化双酚A型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂。

b. 缩水甘油酯类环氧树脂是由有机酸或酸酐与环氧氯丙烷缩聚而成。

常用的有邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氯邻苯二甲酸缩水甘油酯、六氯邻苯二甲酸缩水甘油酯。

分子中含有苯环及酯键使得该类环氧树脂具有粘度小、工艺性好、反应活性大、相容性好、粘结强度高、电绝缘性好、耐候性好等优点。

但是，以苯酐为原料合成的环氧树脂产品存在略带黄色，存在无机氯含量及产品中可水解氯含量较高等缺点。

c. 缩水甘油胺类环氧树脂是由多元胺与环氧氯丙烷缩聚而成。

此类环氧树脂的特点是多官能度、黏度低、活性高、环氧当量小、交联密度大、耐热性高、粘接力强、力学性能和耐腐蚀性好。

d. 线型脂肪族类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环化而制得。

此类环氧树脂固化物具有较高的压缩与拉伸强度、耐高温、耐电弧性、耐紫外光老化性、耐气候性等优良性能。

e. 脂环族类环氧树脂是含有两个脂环环氧基的低分子化合物。

其本身不是聚合物，但是与固化剂作用后能形成性能优异的三维体型结构聚合物。

此类树脂分子中不含苯环和羟基，依靠分子中的脂环与环氧基反应固化。

脂环族环氧树脂的反应活性小于双酚A型环氧树脂，用酸酐固化时，二者反应活性相差不大，用胺类固化剂固化时，脂环族环氧树脂反应速度要慢得多。

1.3封装用环氧树脂封装材料用环氧树脂要求具有快速固化、耐热、低应力、低吸湿性和低成本。

此外还要求树脂品质高，其主要表现在：（1）色泽浅，液体树脂无色透明，固体树脂纯白色；（2）环氧当量变化幅度小；（3）纯度高，挥发物质杂质含量低，树脂中几乎没有离子性杂质，尤其是钠离子和氯离子；（4）相当低的水解性氯（有机氯端基不纯物）；（5）挥发组份、杂质含量低；（6）固化后具有优良的化学稳定性，耐腐蚀性；（7）固化后电绝缘性能好；（8）固化后水解率低。

综合考虑环氧树脂的电学性能、环氧值、树脂纯度、操作工艺及经济等因素, 目前用于电子封装的环氧树脂多为缩水甘油醚类环氧树脂中的低分子量液态双酚A型环氧树脂。

这种环氧树脂粘度小，流动性好，在不用或少用稀释剂的情况下可以加入大量填充剂，更主要的是它综合性能好，价格低廉。

目前常用的双酚A型环氧树脂有E54、E51、E44、E42。

2. 固化剂常用的环氧树脂固化剂可以分为以下几类：2.1多元胺类多元胺类固化剂的品种是最多的，包括脂肪族多胺、聚酰胺多胺、脂环族多胺和芳香族多胺等。

比较常用的有三亚乙基四胺、三乙烯四胺、孟烷二胺、N，N-二甲基乙酰胺、间苯二胺等。

胺类固化剂一般毒性较大，随着分子量的增加毒性会有所降低；胺类固化剂发生固化反应时放热量大，适用周期短，不宜用作浇注体的制备；使用胺类固化剂固化的环氧树脂脆性大，冲击性能差；对于脂肪族多胺，其室温下多为液态，可以容易的和环氧体系混溶，而对于芳香族多胺，其室温下多为固体，必须加热熔融后才能与环氧树脂混合均匀。

相对于酸酐类固化剂而言，多元胺类固化剂的电气性能好于酸酐类固化剂。

2.2酸酐类主要的几种酸酐固化剂有：邻苯二甲酸酐（PA）、马来酸酐、均苯四甲酸酐、四氢苯酐（THPA）、六氧苯酐（HHPA）、甲基四氢苯酐（MeTHPA）、甲基六氢苯酐（MeHHPA）、顺丁烯二酸酐（简称顺酐，MA）、偏苯三甲酸酐（TMA）等。

大多数酸酐为固态，熔点高，使用时需加热，如果将两种酸酐按照一定的比例混合，可以得到室温下为液态的共熔混合物，有利于加入树脂和均匀混合。

但是，酸酐类固化剂的固化温度一般都很高，固化时间也比较长，改性困难；另外，酸酐在贮存过程中容易吸收水分而生成酸，对于以后的使用会有不利影响。

酸酐类固化剂固化温度一般高于多元胺类固化剂，固化产物机械性能，耐热性好于多元胺类固化剂。

2.3离子型固化剂离子型固化剂是开环聚合的催化型固化剂，在反应机理上和多元胺类和酸酐类固化剂有着本质的不同，反应机理属于离子型反应机理。

固化剂相当于离子聚合过程中的引发剂，固化剂为反应提供反应活性点，使得环氧基团不断的加到分子链上，产物为均聚型。

根据反应类型可以分为阴离子型固化剂和阳离子型引发剂。

此类固化剂目前已有叔胺、咪唑类和三氟化硼。

包括2,4,6-三（二甲氨基苯酚）、苄二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼醚酯、三氟化硼-乙胺络合物等。

叔胺类固化剂碱性强，毒性大，而且比相应的伯胺和仲胺的沸点低。

咪唑类固化剂是近年发展起来的新型中温固化剂，此类固化剂毒性小，在室温下为液态，固化简单，固化电性能和力学性能良好。

2.4封装用固化剂综合考虑固化剂毒性、固化剂与环氧树脂混熔难易程度、固化温度、固化工 艺及固化效果等因素后，目前常用固化双酚 A 型环氧树脂的固化剂有三乙烯四 胺，N , N-二甲基甲酰胺，2-乙基4甲基咪唑。

3. 固化促进剂未加固化促进剂的环氧树脂一般要在 140C 作于长时间加热才能固化。

配方中 加入促进剂组分可以有效地降低固化温度，缩短固化时间。

常用的促进剂有苄基 二胺，DMP-30等叔胺类。

4•偶联剂为了增加填料和树脂之间的相容性，密实性以及改善界面结合性能，需要用 偶联剂来处理填料表面。

通常用硅烷偶联剂来处理填料，适用于环氧树脂的偶联 剂通常有缩水甘油丙基三氧基硅烷（KH-560），苄氨基甲三乙氧基硅烷、a -疏基 丙基三甲氧基硅烷、苄胺甲基三甲氧基硅烷、二乙烯二胺基三甲氧基硅烷等。

5.填料为了赋予封装材料更好的电学性能（包括介电常数和介电损耗），导热性能, 力学性能（主要是韧性）及低的热膨胀性能，一般要添加填料于树脂基体中。

按 照填料品种可分为无机陶瓷颗粒、碳纳米管、中空玻璃微球等。

5.1无机陶瓷颗粒 常见无机陶瓷填料物理性能项目AlN Al 2O 3 BeO SiC BN （六方） &Si 3N 4 热导率(Wm -1 K -1)90-270 20 250-300 270 >300 320（单晶） 体积电阻率11 >10 11 >10 11 >10 11 >10 15 >10 - (Q cm )介电常数 8.8 8.5 6.540 4 8 (Kv cm -1) Tan S (1MHz ) 5-10 3 5500 -4 2.5 X 0 ( 108Hz) - 热膨胀系数 4.5 7.3 83.7 2 3 -6 (X 0 厂C ) 密度（g/cm 3）3.3 3.9 2.9 3.2 2.25 3.2上表所列为当前常用的环氧树脂基体填料。

可以通过填充无机陶瓷颗粒、纳 米粉末、片状、纤维来提高环氧树脂的导热性能。

由上表可以看出，SiC 介电常数太高，仅适用于密度较小的封装而不适用于 高密度封装，而BeO 有毒。

综合热导率、介电性能及经济因素，目前用于双酚 A 型环氧树脂基电子封装材料的无机填料主要是AI2O3、AlN、BN及伕Si3N4等。

5.2碳纳米管碳纳米管是一种侧壁由六边形构成的长柱形一维纳米材料。

其具有高模量，高强度，良好的导热性能及特殊的电学性能而受到广泛关注。

碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

单壁碳纳米管可以看作是由单层石墨片卷绕而成的无缝圆筒，多壁碳纳米管可看作是由一定数量的、共中心轴的、不同直径的单层石墨圆筒嵌套而形成的，这些嵌套圆筒的径向间距为0.34nm,直径一般为2-20nm, 他们之间通过范德华力结合。

目前已经有人将碳纳米管用于填料来填充环氧树脂，以期得到高热导率的环氧树脂封装材料。

通过实验得出，兼具较大长径比和较大直径的多壁碳纳米管比较适合作为聚合物基导热复合材料的填料。

由于碳纳米管具有高的比表面积，所以极易团聚，在使用之前，必须对其进行表面处理，以得到分散较好的碳纳米管。

5.3中空玻璃微球中空玻璃微球是一种中空密闭的球体、粉末状的超轻质填充填料，具有质量轻、体积大等优点。

可用来改善提高环氧树脂的流动性、耐磨性，降低树脂的加工粘度，降低树脂固化收缩率，改善树脂冲击强度、拉伸强度及抗弯强度等力学性能，另外还可以有效降低环氧树脂复合材料的介电常数。

6.实验规划6.1碳纳米管的表面酸化处理碳纳米管比表面积较高，很容易团聚，所以在使用之前必须对其表面功能化。

其管身由六边形碳环微结构单元组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。

因制备方法的不同，侧壁含有的缺陷及杂质量不同。

通过添加不同量的浓酸或者不同配比的混合酸液来处理碳纳米管，以期在碳纳米管表面引入适量官能团，促进其表面改性和分散，并找到最适合用于碳纳米管表面处理的酸液及配比。

为了研究酸液对碳纳米管表面的酸化效果，我们将酸液处理过的碳纳米管进行拉曼光谱分析。

通过观察碳纳米管拉曼光谱特征峰的变化来判断酸化效果及选择何种酸何种配比来处理碳纳米管。

6.2碳纳米管表面功能化经酸化处理的碳纳米管表面引入了部分羧基和羟基，为了获得与环氧树脂相容性好，能够紧密结合和复合材料，还需对酸化碳纳米管表面引入适量官能团。

氨基具有较高的反应活性，容易与碳纳米管表面的羧基反应，所以可以通过引入氨基来提高碳纳米管活性并进一步改善其分散性能。

我们用多元胺与酸化碳纳米管进行反应，生成比较稳定的酰胺键。

多元胺另一端的氨基可以与环氧树脂的环氧键及羟基发生反应，达到紧密的化学结构以获得比较高的热导率。

为了验证多元胺是否成功嫁接到碳纳米管上以及多元胺用量，可以对碳纳米管进行X射线光电子能谱对比分析。

通过观察0元素和N元素1s峰的变化来判断多元胺嫁接的效果。

6.3功能化碳纳米管/环氧树脂的复合将表面功能化的碳纳米管与环氧树脂及固化剂按不同的配比进行复合固化得到复合材料。

通过测试复合材料的热导率、介电常数、介电损耗及力学性能来观察不同体积分数的碳纳米管对复合材料导热、介电及力学性能的影响规律。

另外，初步获得环氧树脂的最优固化工艺及用料配比。

6.4纳米陶瓷颗粒的表面改性为了获得高热导率的环氧树脂封装材料，通常采用两种及以上填料相互配比以便形成更加完善的导热通道以期进一步提高热导率。