第六章 原子经济反应
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60OC,6MPa, 9.6min停留时间
精品课件
甲基丙烯酸甲酯的新旧工艺比较
Leabharlann Baidu传统工艺
绿色工艺
精品课件
开发新催化材料提高反应的原子经济性
据统计，80%以上的化学品均 是通过催化剂制备的，催化剂 在当今化工生产中占有极为重 要的地位，而新催化材料是创 造发明新催化剂的源泉，也是 开发绿色化工技术的重要基础。 通过新催化剂的开发形成新工 艺新技术，可最终提高反应的 原子经济性。
30%NaOH
29~38oC
精品课件
丙酮氰醇:ACH
合成MMA的新工艺
✓ 1996年，Shell公司开发了用二价的钯化合物，可取代的有机 磷配位体，质子酸和一种胺添加剂所组成的均相钯催化剂体 系，将甲基乙炔在甲醇存在下羰基化一步制得MMA，选择性高 达99.9%，单程收率高达98.9%，该工艺具有原料费用低，无 硫酸，MMA单程收率高等特点，因而得到世界MMA行家的看好。 最近ICI Acrylics公司购买了这一技术，并认为是一种具有 潜在的较好经济性的生产MMA新技术。
•其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，即俗称的有机 玻璃，具有透明性高，耐候性好，光学性质 优良等特殊性能，常被用作耐磨材料，路标， 广告牌，建筑材料，飞机舱盖，汽车尾灯和 光学材料等。
精品课件
甲基丙烯酸甲酯的合成方法
• 当前，工业上生产MMA主要采用丙酮氰醇法（ACH）。
• 该方法是英国帝国化学工业公司（ICI）于1932年首次实现工业化 的。在美国和西欧生产MMA的主要地区中，ACH法始终处于主导地 位，分别占两地区MMA生产能力的100%和95%。
精品课件
For example: TS-1沸石提高环氧丙烷生产的原子经 济性
DOW、BASF和Bayer公司的氯醇法生产工艺过程：
+ + 2CH3 CH CH2 2HOCl CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
次氯酸
OH Cl
Cl OH
1- 氯丙 醇
+ + CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 Ca(OH)2
精品课件
新反应加工途径提高反应的原子经济性
在精细化工和药物化学中，有些化合物往往 需要多步合成才能得到，尽管有时单步反应 的收率提高，但整个反应的原子经济性却不 甚理想。若改变反应途径，简化合成步骤， 就能大大提高反应的原子经济性。
精品课件
For example：提高布洛芬(Ibuprofen)合成的原子经 济性
精品课件
表1 Brown法合成异布洛芬的原子经济性
试剂 分子式 分子量
被利用部分 分子式 分子量
未利用部分
分子式
分子量
•1 •2 •4 •5 •7
19 •9 • 12
C10H14
134
C4H6O3 102
C4H7ClO2 122.5
C2H5ONa 68
H3O
19
NH3O
33
H4O2
36
C10H13 C2H3 CH
布洛芬是药物Motrin，Advil和Medipren中 的主要成分，在药物中起止痛的作用，与阿 司匹林(Aspirin)一样，都是非类固醇消炎 剂，因此常被用作消肿和消炎。
2-(对-异丁苯基)丙酸
芬必得
精品课件
传统方法：Boots公司的Brown合成方法
经六步反应得到产品，原子利用率仅为40.04%。
精品课件
新型催化材料——钛硅沸石的开发，使很多反应 的原子经济性得到显著提高
钛硅沸石（titanium silicalites, 略写为TS）是由钛 氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛，它 是指在分子筛骨架中含有钛原子的一种新催化材料。这 种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好 的催化活性和选择性，尤其是在温和条件下（常压低温） 对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应 (如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟 基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不 会深度氧化和污染环境，被誉为绿色化学技术领域的新 型催化剂，受到国内外学术界高度重视。钛硅分子筛的 独特性能为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友 好新工艺奠定了基础，它的发明被认为是近十多年来沸 石催化领域的里程牌。
2- 氯丙醇
O 2CH3 CH CH2
OH Cl
Cl OH
石灰
+ + CaCl2 2H2O
精品课件
废渣 污水
Ugine公司和Enichem公司开发的TS-1分子筛催化 过氧化氢氧化丙烯新工艺
H2O2
O
TS-1
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
H2O
原子利用率=76%
新工艺使用TS-1沸石催化剂，反应条件温和，温度约为40~50OC，压 力低于0.1MPa，氧源安全易得（采用30%H2O2水溶液），反应几乎以 化学计量的关系进行，以H2O2计算的转化率为93%，环氧丙烷的选择 性达到97%以上，仅联产水，是低能耗，无污染的绿色化工过程。该 法的不足之处是H2O2成本高，在经济上可能缺乏竞争力。
第六章 原子经济反 应
精品课件
提高原子经济性的途径
一、采用新合成原料提高反应的原子经济性 二、开发新催化材料提高反应的原子经济性 三、采用新反应加工途径提高反应的原子经济性 四、化工生产的“零排放”
精品课件
采用新合成原料提高反应的原子经济性 实 例：甲基丙烯酸甲酯的合成
甲基丙烯酸甲酯（简称MMA） 是一种重要的有机化工原料。
精品课件
ACH工艺合成MMA
❖ ACH生产工艺包括ACH合成、甲基丙烯酰胺硫酸盐（MAS）合成，
酯化，MMA回收和提纯，酸性废水回收和处理等五个工序。其 中ACH合成采用等摩尔丙酮和氢氰酸与30%NaOH溶液的催化剂在 液相搅拌反应器内，29~38oC 条件下发生氰化反应。在MAS合 成中，ACH与过量50%，纯度为100%硫酸（由98%硫酸和20%发烟 硫酸配制而成）在两个或三个串联的搅拌反应器内进行水解反 应。
精品课件
钛硅分子筛的研究已有二十多年历史，其类 型由1983年最初合成的TS-1已发展到TS-2、 Ti-b、ETS-10、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、TiHMS、Ti-SBA-15等多种类型，其中活性最高、 应用前景最为看好的是TS-1型钛硅分子筛， TS-1也是目前唯一实现工业化生产和应用的 钛硅分子筛（国内外均有工业化生产）。
精品课件
甲基丙烯酸甲酯的新旧工艺比较
Leabharlann Baidu传统工艺
绿色工艺
精品课件
开发新催化材料提高反应的原子经济性
据统计，80%以上的化学品均 是通过催化剂制备的，催化剂 在当今化工生产中占有极为重 要的地位，而新催化材料是创 造发明新催化剂的源泉，也是 开发绿色化工技术的重要基础。 通过新催化剂的开发形成新工 艺新技术，可最终提高反应的 原子经济性。
30%NaOH
29~38oC
精品课件
丙酮氰醇:ACH
合成MMA的新工艺
✓ 1996年，Shell公司开发了用二价的钯化合物，可取代的有机 磷配位体，质子酸和一种胺添加剂所组成的均相钯催化剂体 系，将甲基乙炔在甲醇存在下羰基化一步制得MMA，选择性高 达99.9%，单程收率高达98.9%，该工艺具有原料费用低，无 硫酸，MMA单程收率高等特点，因而得到世界MMA行家的看好。 最近ICI Acrylics公司购买了这一技术，并认为是一种具有 潜在的较好经济性的生产MMA新技术。
•其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，即俗称的有机 玻璃，具有透明性高，耐候性好，光学性质 优良等特殊性能，常被用作耐磨材料，路标， 广告牌，建筑材料，飞机舱盖，汽车尾灯和 光学材料等。
精品课件
甲基丙烯酸甲酯的合成方法
• 当前，工业上生产MMA主要采用丙酮氰醇法（ACH）。
• 该方法是英国帝国化学工业公司（ICI）于1932年首次实现工业化 的。在美国和西欧生产MMA的主要地区中，ACH法始终处于主导地 位，分别占两地区MMA生产能力的100%和95%。
精品课件
For example: TS-1沸石提高环氧丙烷生产的原子经 济性
DOW、BASF和Bayer公司的氯醇法生产工艺过程：
+ + 2CH3 CH CH2 2HOCl CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
次氯酸
OH Cl
Cl OH
1- 氯丙 醇
+ + CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 Ca(OH)2
精品课件
新反应加工途径提高反应的原子经济性
在精细化工和药物化学中，有些化合物往往 需要多步合成才能得到，尽管有时单步反应 的收率提高，但整个反应的原子经济性却不 甚理想。若改变反应途径，简化合成步骤， 就能大大提高反应的原子经济性。
精品课件
For example：提高布洛芬(Ibuprofen)合成的原子经 济性
精品课件
表1 Brown法合成异布洛芬的原子经济性
试剂 分子式 分子量
被利用部分 分子式 分子量
未利用部分
分子式
分子量
•1 •2 •4 •5 •7
19 •9 • 12
C10H14
134
C4H6O3 102
C4H7ClO2 122.5
C2H5ONa 68
H3O
19
NH3O
33
H4O2
36
C10H13 C2H3 CH
布洛芬是药物Motrin，Advil和Medipren中 的主要成分，在药物中起止痛的作用，与阿 司匹林(Aspirin)一样，都是非类固醇消炎 剂，因此常被用作消肿和消炎。
2-(对-异丁苯基)丙酸
芬必得
精品课件
传统方法：Boots公司的Brown合成方法
经六步反应得到产品，原子利用率仅为40.04%。
精品课件
新型催化材料——钛硅沸石的开发，使很多反应 的原子经济性得到显著提高
钛硅沸石（titanium silicalites, 略写为TS）是由钛 氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛，它 是指在分子筛骨架中含有钛原子的一种新催化材料。这 种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好 的催化活性和选择性，尤其是在温和条件下（常压低温） 对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应 (如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟 基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不 会深度氧化和污染环境，被誉为绿色化学技术领域的新 型催化剂，受到国内外学术界高度重视。钛硅分子筛的 独特性能为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友 好新工艺奠定了基础，它的发明被认为是近十多年来沸 石催化领域的里程牌。
2- 氯丙醇
O 2CH3 CH CH2
OH Cl
Cl OH
石灰
+ + CaCl2 2H2O
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废渣 污水
Ugine公司和Enichem公司开发的TS-1分子筛催化 过氧化氢氧化丙烯新工艺
H2O2
O
TS-1
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
H2O
原子利用率=76%
新工艺使用TS-1沸石催化剂，反应条件温和，温度约为40~50OC，压 力低于0.1MPa，氧源安全易得（采用30%H2O2水溶液），反应几乎以 化学计量的关系进行，以H2O2计算的转化率为93%，环氧丙烷的选择 性达到97%以上，仅联产水，是低能耗，无污染的绿色化工过程。该 法的不足之处是H2O2成本高，在经济上可能缺乏竞争力。
第六章 原子经济反 应
精品课件
提高原子经济性的途径
一、采用新合成原料提高反应的原子经济性 二、开发新催化材料提高反应的原子经济性 三、采用新反应加工途径提高反应的原子经济性 四、化工生产的“零排放”
精品课件
采用新合成原料提高反应的原子经济性 实 例：甲基丙烯酸甲酯的合成
甲基丙烯酸甲酯（简称MMA） 是一种重要的有机化工原料。
精品课件
ACH工艺合成MMA
❖ ACH生产工艺包括ACH合成、甲基丙烯酰胺硫酸盐（MAS）合成，
酯化，MMA回收和提纯，酸性废水回收和处理等五个工序。其 中ACH合成采用等摩尔丙酮和氢氰酸与30%NaOH溶液的催化剂在 液相搅拌反应器内，29~38oC 条件下发生氰化反应。在MAS合 成中，ACH与过量50%，纯度为100%硫酸（由98%硫酸和20%发烟 硫酸配制而成）在两个或三个串联的搅拌反应器内进行水解反 应。
精品课件
钛硅分子筛的研究已有二十多年历史，其类 型由1983年最初合成的TS-1已发展到TS-2、 Ti-b、ETS-10、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、TiHMS、Ti-SBA-15等多种类型，其中活性最高、 应用前景最为看好的是TS-1型钛硅分子筛， TS-1也是目前唯一实现工业化生产和应用的 钛硅分子筛（国内外均有工业化生产）。