_聚碳酸酯生产技术进展及经济性分析
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2 新技术开发
2.1 壳牌 （ Shell） 公司 据悉， Shell 公司开发的多段反应生产 DPC 的
工艺中使用了一种未曾披露的催化剂， 该催化剂可 将苯酚、 二氧化碳、 环氧乙烷或环氧丙烷转化为 DPC 和副产物乙二醇， 并已取得了多项专利。 该 技术具有很大的优势， 如能耗低、 二氧化碳排放 少， 而且更安全。 现在其阿姆斯特丹技术中心用 微型装置在对该工 艺 进 行 评 价 。 Shell 公 司 认 为 ， 该工艺的技术部分已很成熟。 如果客户需要， 这 项工艺已可以直接从实验室规模放大到工业规模。
界面缩聚光气法之所以依然广泛应用， 是由 于能快速地从一些纯度的反应物中获得高分子量 的聚合物。 其缺点是使用的光气剧毒、 操作规程 极为苛刻， 操作人员需经专门严格培训， 使用的 典型溶剂二氯甲烷是有严格的爆炸极限的危险品， 生产过程中产生的腐蚀性副产品和其他废盐溶液 处理难度大， 设备的耐腐蚀要求高， 投资大等等。
界面缩聚法的这些弱点， 促进了其他工艺路 线的发展。 1．2 非光气熔融缩聚法
非光气聚碳酸酯生产的首个工业化方法是碳 酸二苯酯 （DPC） 与双酚 A 熔融酯交换法。 20 世 纪 90 年代中期此种熔融工艺的使用大量出现。
目前， 在亚洲和欧洲， 至少有 7 套装置使用 熔融聚合系统， 最近又新增了 2 套装置。 拥有该 技术的技术专利商有 SABIC IP、 Bayer、 旭 化 成 、 三菱瓦斯化学和 LG 公司。 虽 然 各 家 公 司 在 工艺 设计上有所差异， 装置上各有特点， 但经熔融酯交 换生产聚碳酸酯方法总体上基本相同， 重要的技 术 差 别 在 于 ， 生 产 关 键 原 料 碳 酸 二 苯 酯 （DPC） 的路线上。
（4） 三菱瓦斯化学公司— ——正 丁 醇 与 尿 素 反 应得到碳酸二正丁酯， 碳酸二正丁酯再与苯酚进 行酯交换得到 DPC。 1.3 用异山梨醇生产聚碳酸酯
近年来人们对生物化学和绿色路线生产常用 产品的兴趣高涨， 塑料行业也不例外。 用生物质 生产聚碳酸酯 （即用异山梨醇生产聚碳酸酯） 引 起了一些大公司的兴趣。 目前， 这些公司从生产 异山梨醇开始， 生产聚碳酸酯的工艺技术正处于 中试阶段。
用 BPA 碱盐和光气的界面缩聚法， 工业上采
收稿日期： 2013-06-07 作者简介： 王 俐 （1961-）， 女 ， 北 京 市 人 ， 高 级 工 程 师 ， 长 期
从事化工情报Байду номын сангаас研工作。
·38·
化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
2013 年 第 31 卷
取一段或多段方式和间歇式或连续化模式。 当分 成两段时， 第一段由光气化组成， 紧接着的第二 段是缩聚， 得到高分子量的 PC。
异山梨醇制取聚碳酸酯路线目前还存在一些 问题， 如在生产过程中会副产白褐色聚合物， 产 品的耐热性较差， 色泽不稳定等。
工业上异山梨醇是由山梨醇脱水制得。 目前 欧洲的 Roquette、 亚洲的 Shianxi 和 Archer Daniels Midland （ADM） 公司等采用的方法分为两步。 首 先 ， 用 固 体 酸 作 催 化 剂 ， 在 90~110 ℃的 温 度 范 围， 山梨醇脱水生成 1， 4-山梨聚糖、 3， 6-山梨
第8期
王 俐： 聚碳酸酯生产技术进展及经济性分析
·39·
聚糖、 2， 5-缩甘露醇和单环糖。 然后， 用无机酸 作催化剂， 1， 4-山梨聚糖和 3， 6-山梨聚糖进一 步脱水生成异山梨醇。 为了除去水并促进反应进 行， 两步反应通常在真空下进行。
该法中使用的无机酸催化剂通常为非固体形 式， 因为在脱水期间生成低聚物或聚合物， 能导致 某些固体催化剂的污染。 如果反应是在约 206 kPa 的氢气下进行， 在使用固体催化剂时， 则要选择 用作为碳载体的金属。 在高压氢气环境中， 可除 去醛或其他不饱和键的物质， 以避免低聚物的生 成和降低助催化剂被污染的风险。
第 31 卷 第 8 期 2013 年 8 月
化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
·37·
技术与评述
聚碳酸酯生产技术进展及经济性分析
王俐
（中国石化集团公司北京化工研究院， 北京 100013）
摘 要：概 述 了 聚 碳 酸 酯 （PC） 的 生 产 技 术 现 状 及 其 进 展 ， 并 对 主 要 PC 生 产 工 艺 （界 面 缩 聚 工 艺 ； SABIC、
美国 Novomer 公司开发了一个用回收的二氧
化碳生产有价值的、 高性能聚合物的技术平台， 并因此获得 2011 年 ICIS 创新奖的最佳环境效益 奖 。 Novomer 公 司 的 开 发 过 程 是 基 于 一 个 创 新 的 催化剂体系， 以二氧化碳为主要原料生产聚碳酸 亚丙酯和聚碳酸亚乙酯， 其中二氧化碳质量含量 比例为 43%~50%。 Novomer 公司称， 二氧化碳基 聚合物比传统的塑料更环保， 其机械性能和柔软 特性适用于各种软包装和硬包装。 2.4 日本帝人公司
聚碳酸酯界面缩聚生产工艺可以按一段或多 段进行， 根据需要， 生产过程可以间歇式或连续 化模式操作。 这两种操作模式在经济收益上略有 差异； 在产品质量上， 连续化方式生产的聚碳酸 酯结构中含有更多的氮气。 解决这一问题需要采 用一种非常专用的催化剂， 以维持 BPA 碱盐的比 例 。 主 要 反 应 物 是 光 气 、 BPA 碱 盐 和 链 终 止 剂 ， 如 苯 酚 。 水 相 溶 液 中 的 BPA 碱 盐 在 惰 性 有 机 溶 剂， 如二氯甲烷存在的条件下与光气反应。
人们对生物质生产聚碳酸酯感兴趣是因为构 成两个主要反应物之一的脂肪族二醇 （如异山梨 醇） 的原料可以由可再生资源提供 （如糖）， 而不 是由石油基的原料制得； 再者， 异山梨醇与碳酸 二芳基酯反应生成聚碳酸酯， 生产方法中免除了 需要使用的有毒 光 气 和 有 争 议 的 双 酚 A （BPA）。 由 于 对 使 用 BPA 及 其 雌 激 素 效 应 的 担 心 不 断 上 升， 加拿大已将 BPA 列为有毒物质， 在加拿大和 欧洲， 某些产品中 （如婴儿奶瓶） 禁止使用 BPA。
自 2007 年 SABIC 公 司 并 购 GE 塑 料 公 司 以 来， SABIC 公司与 Bayer 公司一起成为聚碳 酸 酯 行业的主力。 两家公司的合计产能占世界聚碳酸酯 产能的一半以上。 帝人、 Dow 和三菱化学公司也 是主要的竞争者， 但产能要远小于这两家大公司。 亚洲聚碳酸酯产能几乎占全球产能的一半。 2011 年， 中东地区的首套聚碳酸酯装置投产－SABIC 合 资 公 司 ， 产 能 为 260 kt ／ a， 地 点 在 Saudi Arabia。 Dow ／ Saudi Aramco 合 资 企 业 －SADARA 公 司 也 计
（1） 沙伯创新塑料公司— ——甲 醇 氧 化 羰 基 化 得到碳酸二甲酯 （DMC）， DMC 再 与 苯 酚 进 行 酯 交换得到 DPC。
（2） Bayer 公 司— ——亚 硝 酸 甲 酯 羰 基 化 得 到 DMC。
（3） 旭化成公司— ——环氧乙烷 与 二 氧 化 碳 反 应得到碳酸乙烯酯， 然后碳酸乙烯酯与苯酚反应 得到 DMC 和副产品乙二醇。
该工艺路线生产的 DPC 是自产自用的中间产 品， 由聚碳酸酯生产厂就地生产。 如果能取得成 功， 该工艺路线将会改变聚碳酸酯行业的竞争规 则。 因此， 不少聚碳酸酯生产企业对此项技术表 示出了浓厚的兴趣。 2.2 德国拜耳化学公司
德国亚琛工大的研究人员已在亚琛工大建立 了一个催化剂研究中心， 并和德国拜耳化学公司 合作， 共同研究如何从二氧化碳中生产廉价的聚 碳酸酯塑料。 二氧化碳作为合成高分子材料单体 的研究工作受到了世界各国广泛的重视。 二氧化 碳与环氧丙烷共聚类的脂肪族聚碳酸酯是二氧化 碳合成高分子领域的一大亮点。 这类材料具有生 物降解性能， 不仅解决了当前塑料制品难以降解 的白色污染问题， 也减少了二氧化碳的排放。 作 为一类新型的脂肪族聚碳酸酯， 二氧化碳与环氧 丙烷共聚物具有透明性、 生物降解性和氧气阻隔 性能等特点， 但是其性价比有待于大幅度改善， 以满足实际应用要求。 2.3 美国 Novomer 公司
划在 Saudi Arabia 建设聚碳酸酯装置。
1 PC 生产技术
1．1 界面缩聚光气法 最初广泛使用的聚碳酸酯生产工艺是胺催化
界面缩聚法， 该工艺是溶解于有机溶剂的光气与 双 酚 A （BPA） 碱 盐 水 溶 液 反 应 。 该 反 应 发 生 在 有机相与水相界面上， 因此称之为界面缩聚。 尽管 该工艺中使用的光气毒性很高， 需要极为严格的 操作规程， 但至今该工艺仍然是生产聚碳酸酯的 主流工艺。
熔融酯交换法的关键要素之一是使用纯净的
起始原料， 所以大多数工艺都与 BPA 和 DPC 高度 提纯的专门技术结合在一起。 近年来， 随着催化 剂体系的不断改进， 使碳酸盐具有更高的活性， 整个过程的效率也得到了有效提高， 使熔融酯交 换法生产出的聚碳酸酯产品质量与界面缩聚法的 相当。
不同的熔融工艺的区别在于采用不同技术制 取碳酸二苯酯和碳酸二甲酯 （DMC）：
熔融酯交换法分两步： 首先， DPC 与双酚 A 在 微 量 （ 比 DPC 或 BPA 摩 尔 浓 度 少 于 0.05% ） 碱性催化剂 （如钠、 锂、 四烷基铵盐氢氧化物或 碳酸盐） 的催化作用下， 在熔融反应器中进行化 合反应， 得到预聚物并释放出苯酚。
苯 酚 经 蒸 馏 被 去 除 。 反 应 温 度 范 围 为 190～ 320 ℃， 压力非常低， 如 0.1 kPa。 起始反应温度 从 低 端 （200 ℃） 开 始 逐 渐 增 高 。 压 力 的 变 化 与 温 度 相 反 ， 起 始 压 力 为 20 kPa， 然 后 逐 渐 降 低 。 在后续阶段， 温度必须足够高， 以维持聚合物有 充分高的熔融流动性， 因其随着过程进行变得非 常粘稠。 同时， 压力必须降低， 以便从粘稠的熔 融物中去除在加工过程中产生的苯酚。 当全部反 应步骤结束时， 熔融物非常粘稠， 通常必须采用 特殊的设备， 如搅拌器、 螺旋反应器、 螺杆挤出 器和涂膜蒸发器来对其进行操作。 由于不用溶剂， 被脱除苯酚的熔融状态的聚合物直接被拉成条状 后造成颗粒。
值 得 注 意 的 是 ， 使 用 的 是 BPA 碱 盐 而 不 是 BPA。 在 含 水 系 统 中 ， 光 气 快 速 水 解 为 二 氧 化 碳 和盐酸， 在水的混合物和惰性溶剂组成的介质中 也能发生这种水解。 二羟基化合物如 BPA 不能与 光气反应生成聚碳酸酯， 但当在系统中使用碱酚 盐的时候， 光气与碱酚盐的反应比其在含水系统 中水解要快得多。
传统的聚碳酸酯生产工艺是经双酚 A （BPA） 与光气的两相界面反应， 在 GE 塑料公司开发出 非光气路线之前， 该法是唯一的生产聚碳酸酯的 工业化路线。 20 世纪 90 年代初 GE 塑 料 公 司 开 发出的非光气路线， 因为不使用溶剂， 该项技术 被称之为 “熔融法”。 在熔融法中， 碳酸盐基团 通 过 碳 酸 二 苯 酯 （DPC） 导 入 到 聚 合 物 主 链 中 。 这一突破之所以重要， 是由于它不再需要使用极其 有毒的光气。 此后， 其他一些公司， 包括 Bayer、 旭化成、 三菱化成和出光公司都开发了他们各具 特色的非光气技术。 所有这些路线都是经熔融聚 合， 使用 DPC 将碳酸基团导入到聚合物主链， 不 同点是生产 DPC 的方法不同。 目前， 非光气法的 装置能力约占全部聚碳酸酯生产能力的 20%。
Bayer、 三菱化成和旭化成-奇美熔融聚合工艺； 异山梨醇工艺） 进行了生产成本评估。
关键词：聚碳酸酯； 技术进展； 经济性分析
文章编号：1673-9647 （2013） 8-0037-05
中图分类号：TQ323.4+1
文献标识码：A
聚碳酸酯是一种极好的材料。 聚碳酸酯具有 抗冲击性、 热稳定性、 光学上非常透明， 不易变 形、 且有良好的电绝缘性。 正是聚碳酸酯这些独 特的性能使其得到了广泛的应用， 如光学介质、 汽车、 玻璃、 医疗设备和电子 ／ 电器应用等。 聚碳 酸 酯 是 20 世 纪 50 年 代 初 由 GE 塑 料 公 司 发 明 ， 到 2011 年， 全球需求量约为 350 万 t。
2.1 壳牌 （ Shell） 公司 据悉， Shell 公司开发的多段反应生产 DPC 的
工艺中使用了一种未曾披露的催化剂， 该催化剂可 将苯酚、 二氧化碳、 环氧乙烷或环氧丙烷转化为 DPC 和副产物乙二醇， 并已取得了多项专利。 该 技术具有很大的优势， 如能耗低、 二氧化碳排放 少， 而且更安全。 现在其阿姆斯特丹技术中心用 微型装置在对该工 艺 进 行 评 价 。 Shell 公 司 认 为 ， 该工艺的技术部分已很成熟。 如果客户需要， 这 项工艺已可以直接从实验室规模放大到工业规模。
界面缩聚光气法之所以依然广泛应用， 是由 于能快速地从一些纯度的反应物中获得高分子量 的聚合物。 其缺点是使用的光气剧毒、 操作规程 极为苛刻， 操作人员需经专门严格培训， 使用的 典型溶剂二氯甲烷是有严格的爆炸极限的危险品， 生产过程中产生的腐蚀性副产品和其他废盐溶液 处理难度大， 设备的耐腐蚀要求高， 投资大等等。
界面缩聚法的这些弱点， 促进了其他工艺路 线的发展。 1．2 非光气熔融缩聚法
非光气聚碳酸酯生产的首个工业化方法是碳 酸二苯酯 （DPC） 与双酚 A 熔融酯交换法。 20 世 纪 90 年代中期此种熔融工艺的使用大量出现。
目前， 在亚洲和欧洲， 至少有 7 套装置使用 熔融聚合系统， 最近又新增了 2 套装置。 拥有该 技术的技术专利商有 SABIC IP、 Bayer、 旭 化 成 、 三菱瓦斯化学和 LG 公司。 虽 然 各 家 公 司 在 工艺 设计上有所差异， 装置上各有特点， 但经熔融酯交 换生产聚碳酸酯方法总体上基本相同， 重要的技 术 差 别 在 于 ， 生 产 关 键 原 料 碳 酸 二 苯 酯 （DPC） 的路线上。
（4） 三菱瓦斯化学公司— ——正 丁 醇 与 尿 素 反 应得到碳酸二正丁酯， 碳酸二正丁酯再与苯酚进 行酯交换得到 DPC。 1.3 用异山梨醇生产聚碳酸酯
近年来人们对生物化学和绿色路线生产常用 产品的兴趣高涨， 塑料行业也不例外。 用生物质 生产聚碳酸酯 （即用异山梨醇生产聚碳酸酯） 引 起了一些大公司的兴趣。 目前， 这些公司从生产 异山梨醇开始， 生产聚碳酸酯的工艺技术正处于 中试阶段。
用 BPA 碱盐和光气的界面缩聚法， 工业上采
收稿日期： 2013-06-07 作者简介： 王 俐 （1961-）， 女 ， 北 京 市 人 ， 高 级 工 程 师 ， 长 期
从事化工情报Байду номын сангаас研工作。
·38·
化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
2013 年 第 31 卷
取一段或多段方式和间歇式或连续化模式。 当分 成两段时， 第一段由光气化组成， 紧接着的第二 段是缩聚， 得到高分子量的 PC。
异山梨醇制取聚碳酸酯路线目前还存在一些 问题， 如在生产过程中会副产白褐色聚合物， 产 品的耐热性较差， 色泽不稳定等。
工业上异山梨醇是由山梨醇脱水制得。 目前 欧洲的 Roquette、 亚洲的 Shianxi 和 Archer Daniels Midland （ADM） 公司等采用的方法分为两步。 首 先 ， 用 固 体 酸 作 催 化 剂 ， 在 90~110 ℃的 温 度 范 围， 山梨醇脱水生成 1， 4-山梨聚糖、 3， 6-山梨
第8期
王 俐： 聚碳酸酯生产技术进展及经济性分析
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聚糖、 2， 5-缩甘露醇和单环糖。 然后， 用无机酸 作催化剂， 1， 4-山梨聚糖和 3， 6-山梨聚糖进一 步脱水生成异山梨醇。 为了除去水并促进反应进 行， 两步反应通常在真空下进行。
该法中使用的无机酸催化剂通常为非固体形 式， 因为在脱水期间生成低聚物或聚合物， 能导致 某些固体催化剂的污染。 如果反应是在约 206 kPa 的氢气下进行， 在使用固体催化剂时， 则要选择 用作为碳载体的金属。 在高压氢气环境中， 可除 去醛或其他不饱和键的物质， 以避免低聚物的生 成和降低助催化剂被污染的风险。
第 31 卷 第 8 期 2013 年 8 月
化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
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技术与评述
聚碳酸酯生产技术进展及经济性分析
王俐
（中国石化集团公司北京化工研究院， 北京 100013）
摘 要：概 述 了 聚 碳 酸 酯 （PC） 的 生 产 技 术 现 状 及 其 进 展 ， 并 对 主 要 PC 生 产 工 艺 （界 面 缩 聚 工 艺 ； SABIC、
美国 Novomer 公司开发了一个用回收的二氧
化碳生产有价值的、 高性能聚合物的技术平台， 并因此获得 2011 年 ICIS 创新奖的最佳环境效益 奖 。 Novomer 公 司 的 开 发 过 程 是 基 于 一 个 创 新 的 催化剂体系， 以二氧化碳为主要原料生产聚碳酸 亚丙酯和聚碳酸亚乙酯， 其中二氧化碳质量含量 比例为 43%~50%。 Novomer 公司称， 二氧化碳基 聚合物比传统的塑料更环保， 其机械性能和柔软 特性适用于各种软包装和硬包装。 2.4 日本帝人公司
聚碳酸酯界面缩聚生产工艺可以按一段或多 段进行， 根据需要， 生产过程可以间歇式或连续 化模式操作。 这两种操作模式在经济收益上略有 差异； 在产品质量上， 连续化方式生产的聚碳酸 酯结构中含有更多的氮气。 解决这一问题需要采 用一种非常专用的催化剂， 以维持 BPA 碱盐的比 例 。 主 要 反 应 物 是 光 气 、 BPA 碱 盐 和 链 终 止 剂 ， 如 苯 酚 。 水 相 溶 液 中 的 BPA 碱 盐 在 惰 性 有 机 溶 剂， 如二氯甲烷存在的条件下与光气反应。
人们对生物质生产聚碳酸酯感兴趣是因为构 成两个主要反应物之一的脂肪族二醇 （如异山梨 醇） 的原料可以由可再生资源提供 （如糖）， 而不 是由石油基的原料制得； 再者， 异山梨醇与碳酸 二芳基酯反应生成聚碳酸酯， 生产方法中免除了 需要使用的有毒 光 气 和 有 争 议 的 双 酚 A （BPA）。 由 于 对 使 用 BPA 及 其 雌 激 素 效 应 的 担 心 不 断 上 升， 加拿大已将 BPA 列为有毒物质， 在加拿大和 欧洲， 某些产品中 （如婴儿奶瓶） 禁止使用 BPA。
自 2007 年 SABIC 公 司 并 购 GE 塑 料 公 司 以 来， SABIC 公司与 Bayer 公司一起成为聚碳 酸 酯 行业的主力。 两家公司的合计产能占世界聚碳酸酯 产能的一半以上。 帝人、 Dow 和三菱化学公司也 是主要的竞争者， 但产能要远小于这两家大公司。 亚洲聚碳酸酯产能几乎占全球产能的一半。 2011 年， 中东地区的首套聚碳酸酯装置投产－SABIC 合 资 公 司 ， 产 能 为 260 kt ／ a， 地 点 在 Saudi Arabia。 Dow ／ Saudi Aramco 合 资 企 业 －SADARA 公 司 也 计
（1） 沙伯创新塑料公司— ——甲 醇 氧 化 羰 基 化 得到碳酸二甲酯 （DMC）， DMC 再 与 苯 酚 进 行 酯 交换得到 DPC。
（2） Bayer 公 司— ——亚 硝 酸 甲 酯 羰 基 化 得 到 DMC。
（3） 旭化成公司— ——环氧乙烷 与 二 氧 化 碳 反 应得到碳酸乙烯酯， 然后碳酸乙烯酯与苯酚反应 得到 DMC 和副产品乙二醇。
该工艺路线生产的 DPC 是自产自用的中间产 品， 由聚碳酸酯生产厂就地生产。 如果能取得成 功， 该工艺路线将会改变聚碳酸酯行业的竞争规 则。 因此， 不少聚碳酸酯生产企业对此项技术表 示出了浓厚的兴趣。 2.2 德国拜耳化学公司
德国亚琛工大的研究人员已在亚琛工大建立 了一个催化剂研究中心， 并和德国拜耳化学公司 合作， 共同研究如何从二氧化碳中生产廉价的聚 碳酸酯塑料。 二氧化碳作为合成高分子材料单体 的研究工作受到了世界各国广泛的重视。 二氧化 碳与环氧丙烷共聚类的脂肪族聚碳酸酯是二氧化 碳合成高分子领域的一大亮点。 这类材料具有生 物降解性能， 不仅解决了当前塑料制品难以降解 的白色污染问题， 也减少了二氧化碳的排放。 作 为一类新型的脂肪族聚碳酸酯， 二氧化碳与环氧 丙烷共聚物具有透明性、 生物降解性和氧气阻隔 性能等特点， 但是其性价比有待于大幅度改善， 以满足实际应用要求。 2.3 美国 Novomer 公司
划在 Saudi Arabia 建设聚碳酸酯装置。
1 PC 生产技术
1．1 界面缩聚光气法 最初广泛使用的聚碳酸酯生产工艺是胺催化
界面缩聚法， 该工艺是溶解于有机溶剂的光气与 双 酚 A （BPA） 碱 盐 水 溶 液 反 应 。 该 反 应 发 生 在 有机相与水相界面上， 因此称之为界面缩聚。 尽管 该工艺中使用的光气毒性很高， 需要极为严格的 操作规程， 但至今该工艺仍然是生产聚碳酸酯的 主流工艺。
熔融酯交换法的关键要素之一是使用纯净的
起始原料， 所以大多数工艺都与 BPA 和 DPC 高度 提纯的专门技术结合在一起。 近年来， 随着催化 剂体系的不断改进， 使碳酸盐具有更高的活性， 整个过程的效率也得到了有效提高， 使熔融酯交 换法生产出的聚碳酸酯产品质量与界面缩聚法的 相当。
不同的熔融工艺的区别在于采用不同技术制 取碳酸二苯酯和碳酸二甲酯 （DMC）：
熔融酯交换法分两步： 首先， DPC 与双酚 A 在 微 量 （ 比 DPC 或 BPA 摩 尔 浓 度 少 于 0.05% ） 碱性催化剂 （如钠、 锂、 四烷基铵盐氢氧化物或 碳酸盐） 的催化作用下， 在熔融反应器中进行化 合反应， 得到预聚物并释放出苯酚。
苯 酚 经 蒸 馏 被 去 除 。 反 应 温 度 范 围 为 190～ 320 ℃， 压力非常低， 如 0.1 kPa。 起始反应温度 从 低 端 （200 ℃） 开 始 逐 渐 增 高 。 压 力 的 变 化 与 温 度 相 反 ， 起 始 压 力 为 20 kPa， 然 后 逐 渐 降 低 。 在后续阶段， 温度必须足够高， 以维持聚合物有 充分高的熔融流动性， 因其随着过程进行变得非 常粘稠。 同时， 压力必须降低， 以便从粘稠的熔 融物中去除在加工过程中产生的苯酚。 当全部反 应步骤结束时， 熔融物非常粘稠， 通常必须采用 特殊的设备， 如搅拌器、 螺旋反应器、 螺杆挤出 器和涂膜蒸发器来对其进行操作。 由于不用溶剂， 被脱除苯酚的熔融状态的聚合物直接被拉成条状 后造成颗粒。
值 得 注 意 的 是 ， 使 用 的 是 BPA 碱 盐 而 不 是 BPA。 在 含 水 系 统 中 ， 光 气 快 速 水 解 为 二 氧 化 碳 和盐酸， 在水的混合物和惰性溶剂组成的介质中 也能发生这种水解。 二羟基化合物如 BPA 不能与 光气反应生成聚碳酸酯， 但当在系统中使用碱酚 盐的时候， 光气与碱酚盐的反应比其在含水系统 中水解要快得多。
传统的聚碳酸酯生产工艺是经双酚 A （BPA） 与光气的两相界面反应， 在 GE 塑料公司开发出 非光气路线之前， 该法是唯一的生产聚碳酸酯的 工业化路线。 20 世纪 90 年代初 GE 塑 料 公 司 开 发出的非光气路线， 因为不使用溶剂， 该项技术 被称之为 “熔融法”。 在熔融法中， 碳酸盐基团 通 过 碳 酸 二 苯 酯 （DPC） 导 入 到 聚 合 物 主 链 中 。 这一突破之所以重要， 是由于它不再需要使用极其 有毒的光气。 此后， 其他一些公司， 包括 Bayer、 旭化成、 三菱化成和出光公司都开发了他们各具 特色的非光气技术。 所有这些路线都是经熔融聚 合， 使用 DPC 将碳酸基团导入到聚合物主链， 不 同点是生产 DPC 的方法不同。 目前， 非光气法的 装置能力约占全部聚碳酸酯生产能力的 20%。
Bayer、 三菱化成和旭化成-奇美熔融聚合工艺； 异山梨醇工艺） 进行了生产成本评估。
关键词：聚碳酸酯； 技术进展； 经济性分析
文章编号：1673-9647 （2013） 8-0037-05
中图分类号：TQ323.4+1
文献标识码：A
聚碳酸酯是一种极好的材料。 聚碳酸酯具有 抗冲击性、 热稳定性、 光学上非常透明， 不易变 形、 且有良好的电绝缘性。 正是聚碳酸酯这些独 特的性能使其得到了广泛的应用， 如光学介质、 汽车、 玻璃、 医疗设备和电子 ／ 电器应用等。 聚碳 酸 酯 是 20 世 纪 50 年 代 初 由 GE 塑 料 公 司 发 明 ， 到 2011 年， 全球需求量约为 350 万 t。