第11章 特种工程塑料、耐热及高性能聚合物
特种工程塑料
2、聚砜的性能
① 力学性能：聚砜具有优良的力学性能，其拉伸强度和弯曲强度都高于一般的 工程塑料，而且在高温下的力学性能保持率高，冲击强度在-60~120℃范围 内变化不大。聚砜的主要缺点是抗疲劳性差，疲劳强度及寿命不如聚甲醛和 聚酰胺，此外还易出现内应力开裂现象。 ② 热性能：聚砜具有优异的热性能，其玻璃化温度为190℃，脆化温度为101℃，热变形温度为175℃，长期使用温度在-100~150℃.聚砜在高温下的 耐热老化性能极好就，在150℃经过2年的老化后，其拉伸屈服强度和热变 形温度反而有所提高，而冲击强度仍能保持55％；聚砜还有优良的耐氧老 化性及自熄性。 ③ 电性能 ：聚砜在宽广的温度和频率范围内具有优异的电性能，在水及潮湿 的空气中电性能的变化很小。 ④ 耐化学药品性 聚砜的化学稳定性较好，对无机酸、碱、盐溶液都很稳定， 但受某些极性有机溶剂的作用会发生腐蚀的现象。 ⑤ 其他性能：聚砜的耐腐蚀性能优良，但耐候性和耐紫外线性较差。其吸水率 为0.22％，成型率为0.7％，尺寸稳定性较好，在湿热的条件下其尺寸变化 微小。
第一节
聚酰亚胺（PI ） Polyimide
1、简介 聚酰亚胺是由美国杜邦公司首先工业化生产的，1961 年实现PI薄膜和绝缘漆的工业化生产，以后出现了模塑制 品。世界各国广泛开展研究工作，以满足宇航等工业部门 对高温、耐辐射材料的需要。 PI是一类分子中含有酰亚胺基团的杂环聚合物。分子 主链上含有-C-N-C-的聚合物统称PI，是由二元酸酐和二 元胺缩聚而成，按结构可分三大类：不熔性、可熔性和改 性聚酰亚胺；按生产方法分为缩聚性和加成型两大类。主 要品种有均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、聚酰胺酰亚 胺、聚双马来酰亚胺。
2.聚砜的结构
• 1、双份A型聚砜，简
土木工程材料教学课件第--十-章有机高分子材料
塑料的主要组分，不仅起着胶结其他组分的作用，而 且决定了塑料的类型、性能、用途和成本等。
2、填料与增强材料
化学性质不活泼得分状、片装或纤维状的固体物质，可 改善或提高塑料的强度、硬度、耐热性等性能；减低成 本，其掺量为30%~70%。
3、增塑剂
分子量小、熔点低和难挥发的有机化合物，可则噶塑料 的柔软性和可塑性、降低玻璃化温度和粘流温度。
❖ 应用于结构材料：
➢ 桥梁，如人行天桥等； ➢ 轻结构建筑物，玻璃钢、聚合物混凝土等； ➢ 混凝土的增强筋等。
二、高分子材料简介
❖ 定义：
➢ 高分子材料的主要组成是高分子化合物 ➢ 高分子化合物是由一种或多种简单低分子化合
物聚合而成的，也叫聚合物或高聚物。
高分子化合物的组成
高分子化合物（聚合物）是由一种或几种 小分子化合物（单体），通过聚合反应，以共 价键连接若干个重复结构单元成形的分子量很 大的化合物。
4、其他助剂：
包括着色剂、抗老剂、稳定剂、固化剂、润滑剂等。
二、 塑料的分类
1．按使用特性分类
❖ 通用塑料 指产量大、用途广、成型性好、价格低的 塑料，如聚乙烯、聚丙烯、酚醛等。
❖ 工程塑料 指能承受一定外力作用，具有良好的机械 性能和耐高、低温性能，尺寸稳定性较好，可以用 作工程结构的塑料，如聚酰胺、聚砜等。
➢ 化学组成：合成高分子主要由碳、氢元素组成，同 时也含有少量杂原子，如：氧、氮、硫、磷、硅、 钛等。
➢ 单体组成：烃、羧酸、酯、醚等有机化合物及其衍 生物。
按高分子主链组成，聚合物的分类
❖ 碳链聚合物 主链上只含碳元素，如聚乙烯、 聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
❖ 杂链聚合物 主链上除碳元素外，还含有O、N、 P、S等元素，如聚酯树脂、环氧树脂等。
特种工程塑料发展历史
特种工程塑料发展历史
特种工程塑料是一种具有特殊性能和用途的高性能塑料。
其发展
历史可以追溯到20世纪初。
最早的特种工程塑料是由化学工程师发现
和开发的，旨在替代传统材料，满足不同领域的特殊需求。
二战期间，由于战时需求，特种工程塑料得到了广泛的应用和发展。
例如，聚酰胺纤维（尼龙）在军事装备和绝缘材料中得到了广泛
应用。
此后，特种工程塑料的应用范围逐渐扩大，涵盖了汽车、电子、航空航天、医疗和能源等众多领域。
在20世纪50年代和60年代，由于化学工程技术的不断进步，
特种工程塑料的品种和性能得到了显著提升。
例如，聚酯、聚碳酸酯
和聚酰胺等新型塑料被广泛开发和应用。
这些塑料具有耐高温、耐化
学品、耐磨损和电绝缘等特殊性能，逐渐成为替代金属的理想材料。
随着科技的进步和工程技术的发展，特种工程塑料的品种越来越
丰富。
20世纪80年代以后，聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（PI）和聚醚酮醚酮（PEK）等高性能塑料开始逐渐应用于航空航天和高温领域。
同时，新一代的特种工程塑料如聚醚酯、聚氨酯和聚丙烯等不断涌现，满足了不同行业对材料性能的不断提升和需求的不断扩大。
当前，特种工程塑料已经成为塑料行业的重要分支之一，广泛应
用于汽车零部件、电子器件、航空航天设备、医疗器械和能源装备等
领域。
随着科技的不断进步和需求的不断增长，特种工程塑料的研发
和创新也将持续推进，为各行各业提供更多的高性能材料解决方案。
塑料的特性和作用
塑料的特性和作用.txt24生活如海，宽容作舟，泛舟于海，方知海之宽阔；生活如山，宽容为径，循径登山，方知山之高大；生活如歌，宽容是曲，和曲而歌，方知歌之动听。
塑料的分类、成分及特性与制造过程塑料是一种用途广泛的合成高分子材料，在我们的日常生活中塑料制品比比皆是。
从我们起床后使用的洗漱用品、早餐时用的餐具，到工作学习时用的文具、休息时用的座垫、床垫，以及电视机、洗衣机、计算机的外壳，还有夜晚给我们带来光明的各种造型的灯具……塑料以它优异的性能逐步地代替了许多已经使用了几十年、几百年的材料和器皿，成为人们生活中不可缺少的助手。
塑料集金属的坚硬性、木材的轻便性、玻璃的透明性、陶瓷的耐腐蚀性，橡胶的弹性和韧性于一身，因此除了日常用品外，塑料更广泛地应用于航空航天、医疗器械、石油化工、机械制造、国防、建筑等各行各业。
一、塑料的分类塑料种类很多，到目前为止世界上投入生产的塑料大约有三百多种。
塑料的分类方法较多，常用的有两种：1、根据塑料受热后的性质不同分为热塑性塑料和热固性塑料热塑性塑料分子结构都是线型结构，在受热时发生软化或熔化，可塑制成一定的形状，冷却后又变硬。
在受热到一定程度又重新软化，冷却后又变硬，这种过程能够反复进行多次。
如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。
热塑性塑料成型过程比较简单，能够连续化生产，并且具有相当高的机械强度，因此发展很快。
热固性塑料的分子结构是体型结构，在受热时也发生软化，可以塑制成一定的形状，但受热到一定的程度或加入少量固化剂后，就硬化定型，再加热也不会变软和改变形状了。
热固性塑料加工成型后，受热不再软化，因此不能回收再用，如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等都属于此类塑料。
热固性塑料成型工艺过程比较复杂，所以连续化生产有一定的困难，但其耐热性好、不容易变形，而且价格比较低廉。
2、根据塑料的用途不同分为通用塑料和工程塑料通用塑料是指产量大、价格低、应用范围广的塑料，主要包括聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料和氨基塑料五大品种。
双酚A型聚砜的合成
分散乳液：固含量60%。浓缩剂：聚氧化乙烯辛烷基酚醚
4.2.2 聚四氟乙烯的结构与特性
FF
CC
n
FF
优良的 耐热性
C-C(360kJ/mol), C-F键(431~515kJ/mol) 键能大，受热时不易断裂和分解。
所得乳液可直接使用，也可经破乳(凝聚) 得粉末状树脂（分散树脂）
5 调节气相单体压入的速度和数量控制 聚合速度，易于防止爆炸事故
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics
(3)聚四氟乙烯树脂产品种类
三种
颗粒状树脂：粒径30~600µm, 表观密度200~800g/L, 比表面积2~4m2/g。松散的白色粉末。
氟塑料工业品种
10多种 聚四氟乙烯为主，占85%
4.2 氟塑料Fluoroplastics
高聚物合成工艺学
4.2.1 聚四氟乙烯的合成
(1)单体四氟乙烯的合成
Pt,Ni/Cr 800℃
四氟乙烯气体
2HCF2Cl
CF2=CF2 + 2HCl 临界温度33.3℃
二氟一氯 甲烷气体
0.2~0.5s
临界压力3.97MPa
4.2氟塑料Fluoroplastics
高聚物合成工艺学
4.2.3 聚四氟乙烯的成型加工
模塑成型
悬浮法粉末状树脂
先在模具中冷压成型，压力10~35MPa 然后将所得毛坯在360~380℃下烧结定型 冷压烧结法
乳液法分散树脂，先调成糊状(石脑油等) 挤出成型 预先制成筒状毛坯，在挤出机中加热挤压成型
高性能聚合物的发展历程及现状
价格：5000日元/Kg
（4）聚芳酯（EKONOL,1972,日本住友化学公司）
特性：连续使用温度高，线膨胀系数小，吸水率小而耐磨耗性大 耐药品性好，尺寸稳定性好
用途：利用上述特性制作机械零部件、电子电器零部件等
（5）聚芳酯（U-polymer，1973，Unitika,ltd.）
（9）聚醚醚酮 (PEEK,1981,ICI公司)
特性：耐热等级高，长期使用温度240℃ 机械强度高，电性能好，阻燃UL-94 V-0 耐药品性好，耐热水性好，耐辐射性好
用途：汽车零部件，电器、电子零部件 机械零部件，核电用 耐防腐式功能涂层
从上述发展历程介绍中不难看出，这类材料的开发初期有以 下两个特点：
60年代末70年代初开始，这类新一代塑料发展 的原始推动力是当时美、苏两霸的军备竞赛的急需。
所以当这类材料一问世，西方巴黎统筹委员会 （COCOM组织）即将其列为战略物资向中国等
社会主义国家封锁禁运。 下面分品种作些简单介绍：
（1）聚酰亚胺（PI，1964，Dupun公司）
O
O
C
C
O
O + NH2
可要从实现产业化来讲，与国际上相比可以说差距是“天 壤之别”也许并不过分。因为据我所知至今在我国能称得上 真正意义上产业化的只有PPS一个品种。
二、国际上特种工程塑料的发展历程及现状 （一）国际上的发展历程
特种工程塑料（Super EP）,更早期被称为耐高 温高分子材料，即长期使用温度在150℃以上的一 类高分子材料，进入本世纪又开始采用高性能聚 合物（high performance polymer）,从而把半芳香 尼龙，长链尼龙，液晶高分子等也纳入这个范畴。
特种工程塑料的性能及应用
特种工程塑料的性能及应用摘要：特种工程塑料一般是指，应用性能较强、具备独特物理性能的塑料，可以广泛应用于电子、特种工业等高新科技领域。
根据材质的不同，可以将其划分为不同的种类，主要包括聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）等。
关键词：特种工程塑料；应用性能；物理特性引言相比于通用型的工程塑料，特种工程塑料的综合应用性能比较高，伴随工艺技术的创新改革，对特种工程塑料的需求量正在明显增多，并且为相关产业的发展提供更加广阔的市场空间。
1、分析特种工程塑料的应用特点相比于传统的通用工程塑料，特种工程塑料具备明显的优势，长期使用温度可超过177°C，现在还未形成规模化的生产，可以把特种工程塑料定义为第三代高分子材料。
特种工程塑料具有以下特点：第一点，可以暴露在部分艰难的自然环境中，稳定性能十分强、突破传统聚合物的应用性能。
第二点，把非弹性热塑性材质作为主要材料，主要通过挤出或注射的方式进行成型加工。
第三点，经过反复的研究分析，推广成本比较高，售价高。
第四点，特种工程塑料兼具高性能和高成本，相比于通用工程塑料，其性价比方面没有明显的优势。
2、特中工程塑料行业的发展现状相比于国外，我国现在已经初步实了PI、PPA、LCP、PEEK等不同品种的产业化发展，但是和发达国家存在一定的差距，特种工程塑料产业目前处于初期的发展阶段，伴随工艺科技的不断改进，对特种工程塑料的需求量也在不断增多。
轻量化的发展趋势，为特种工程塑料行业的发展提供了广阔的市场空间，同时，各种特种工程塑料可进一步提高产品性能，原因如下：2.1起步时间较晚当前在国际上，特种工程塑料的研发工作来源于20世纪60年代后期。
且欧美国家对特种工程塑料开展了大量的研究与开发，从60年代出世的聚酰亚胺和80年代初问世的聚醚醚酮，到现在为止，已经研制出10多种的材料，这些材料具备很强的应用价值，同时已经实现产业化的发展。
但是我国特种工程塑料起步于20世纪90年代中后期，相比于国外的相关企业具有明显差距，现在还未形成较大的发展规模，大部分产品对外依存度高达70%以上。
PEEK的特性及应用
为确保 PEEK具有良好的注塑特性及在成型过程中形 成高度结晶 ,注射成型时 ,模具温度应保持在 160 ～200℃。 这样即使不再对 PEEK制品进行热处理也能得到性能很好 的制品 。如模具温度无法达到要求 ,可将制品在 200℃热处 理 1 h。表 2列出 PEEK的注射成型工艺条件 。 2. 2 挤出成型
5 ～10 50 ～70
5 ～10 60 ～80
5～10 60 ～80
注射速率 中速 ～高速 中速 ～高速 中速 ～高速
螺杆转速 / r·m in - 1
50
50
50
循环周期 / s
30
30
30
表 3 PEEK挤出工艺条件
项 目 挤出螺杆
喂料 料筒温度 / ℃ 压缩部
机头 模具温度 / ℃
数 据 直径 30 mm , L /D = 24,压缩比为 3
付国太 ,等 : PEEK的特性及应用
71
PEEK。前者含有 60%的玻璃纤维和矿物填料 ,其弯曲弹性 模量为 15 GPa;后者玻纤含量为 30%。这两种材料刚性好 、 抗弯曲变形能力强 ,因而特别适用于制造耐磨损的齿轮和轴 承等制品 。LNP公司已用这种材料开发出化工领域应用的 泵体 、叶轮等 。
表 1 PEEK与几种典型的耐高温塑料性能对比
生活中的特种材料
是设法改变塑料 的成分， 的成分，使得它 们具有磁性。 们具有磁性。这 种方法还处于研 究之中。 究之中。
第二种
是在普通的塑料中添 加磁性粉末， 加磁性粉末，成为复 合的磁性塑料。 合的磁性塑料。这种 方法制造的磁性塑料 已经在我们的生活中 大量应用
离子交换树脂的工作原理
在离子交换过程中， Na+、Ca2+、 K+、 Mg2+、Fe3+等 在离子交换过程中，水中的阳离子（如Na+、Ca2+、 K+、 Mg2+、Fe3+等） 进行交换，水中阳离子被转移到树脂上，而树脂上的H+ 与阳离子交换树脂上的H+ 进行交换，水中阳离子被转移到树脂上，而树脂上的H+ 交换到水中。 交换到水中。 Cl进行交换， 水中的阴离子（如Cl-、HCO3-等）与阴离子交换树脂上的OH-进行交换，水 中阴离子被转移到树脂上，而树脂上的OH 交换到水中。 OHOH中阴离子被转移到树脂上，而树脂上的OH- 交换到水中。而H+ 与OH- 相结合生成 水，从而达到脱盐的目的(见下页图) 。 从而达到脱盐的目的(见下页图)
人工心脏
人工关节、 人工关节、人工骨
用于人工关节的多孔材 料是由碳纤维和聚四氟乙烯 料是由碳纤维和 碳纤维 组成的各向同性碳。 组成的各向同性碳。把人工 关节端头涂上一层这样的材 料，就可使关节固定良好。 就可使关节固定良好。 制作人工骨的材料有发泡的氮化铝陶瓷浸在环氧树脂 中制成的增强复合材料， 中制成的增强复合材料，磷酸钙和聚砜混合制成的复合材 料等。 料等。
第七章-特种工程塑料
改进其耐药品性，与聚四氟乙烯共混提高其耐磨耗性，以 特殊的无机填料填充可制得高反射遮光的聚芳酯，使它的应 用范围更为扩大。近年来还开发了高屏蔽和高透明的聚芳酯 新品种，供不同用途之需。
第四节、聚醚醚酮 一、 聚醚醚酮是一种线性结构的芳香族聚合物。英 文名Polyetheretherketone,简称PEEK。它具有类似热 固性塑料的耐热和耐化学稳定性能，却具有热塑料性 塑料的成型加工性能。 二、性能：常温下PEEK的机械强度、耐蠕变性和抗疲 劳性均优于聚醚砜，但因其玻璃化温度较低，升温至 100~150℃下，机械强度会急速下降。它的电性能较优 异。
• PSF作为透明新材料，耐热水、水解稳定性优于其他热塑性塑料， 可代替玻璃及不锈钢制品，能达到需要的性能标准。
• 在厨房用品市场上，PSF产品有蒸汽餐盘、咖啡盛器、微波烹调 器、牛奶及农产品盛器、蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配 器等。
第二节 聚苯硫醚（突P出PS特）点：耐化学稳定
1、分子结构 [
四、聚砜的合成原理及生产方法 主要原料：双酚A、4,4’-二氯二苯砜 合成步骤：成盐、缩聚 生产方法：工业上主要采用常压法
五、PSF（双酚A型聚砜）的性能
• 1、力学性能：拉伸弯曲强度优于POM，PA ，PC，高温仍 能保持室温时的力学强度。
• 2、电性能 优良的电绝缘性，与高温、 水 、潮湿环境无关。 • 3、化学性能：良好 三种聚砜最大特点：宽的温度范围内稳定的保持其机械强度
第六节、聚砜类物质发展前景 聚砜超滤膜材料：是目前工业上应用极其广泛的超滤膜材料,它 具有价廉易得,机械强度、抗压密性、化学稳定性、耐热性良好 及宽的pH使用范围(pH值为2～12)等优点,但它的憎水性也是人 所皆知的,其危害主要表现在疏水溶质易在膜表面产生吸附和沉 积,使膜孔受阻,造成膜污染,使膜的性能降低,使用寿命缩短。 聚砜类膜的制备多采用浸入沉淀相转
第11章 聚醚类塑料
• 美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年开发成功以三聚 甲醛和环氧乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1962年实现了 工业化生产，其商品名为Celcon。（赛钢） • 1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公司泰科那 （Ticona），以“Hostaform”为商品名生产销售聚甲醛。 • Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic)于1968年开始 了以“Duracon”为商品名的共聚甲醛工业化生产。（夺钢）
4
一、聚甲醛的合成原理
I. II. III. 三聚甲醛的开环聚合 无水甲醛的加成聚合 甲醛在水溶液或醇溶液中缩聚
5
二、均聚甲醛的制备
开环聚合：以三氟化硼为引发剂，阳离子型聚合机理
酯化或醚化封端
6
三、共聚甲醛的制备
3-5% 摩 尔 比
7
11.1.2 聚甲醛的结构与性能
一 、结构与性能相互关系
线形，无侧链，规整性好，柔顺性大， 极易结晶；
白色细粉
40
3.2氯化聚醚的结构与性能
CH2Cl | — — 氯化聚醚是由（CH2—C—CH2—O）机构单元接起来的 | 线 CH2Cl
性大分子聚合物。氯化聚醚分子链中含有大量的醚键， 与醚键相连的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子 良好的柔顺性。但由于分子链上季碳原子上连有两个位 阻较大的氯甲基，又增加了链的刚性，使大分子的柔性 比聚甲醛低，其Tg(10℃)远高于聚甲醛(-83℃)，而且脆 化温度(-40℃)也较聚甲醛高。氯化聚醚的力学性能随分 子量增加而有所提高，但当其特性粘度[η ]>=1.0~1.2以 后便不再明显地增加，因此作为结构材料的氯化聚醚其 特性粘度[η ]应不低于1.2。
塑料人必看：七种特种工程塑料简介及应用【精】
塑料人必看：七种特种工程塑料简介及应用特种工程塑料亦称高性能聚合物，一般均为根据特殊用途需求而研制，与通用工程塑料相比性能更优异、独特，长期使用温度在200℃以上。
自上世纪60年代聚亚胺（PI）问世开始，开发成功并产业化的主要品种有聚亚胺（PI）、聚胺亚胺（PAI）、聚醚亚胺（PEI）、聚苯硫醚（PPS）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚醚醚酮（PEEK）、液晶聚合物（LCP）和氟塑料等。
今天我们简单介绍其中7种特种工程塑料。
聚醚醚酮PEEK聚醚醚酮是一种线型芳香族半结晶型热塑性塑料，是一种具有传奇色彩的特种工程塑料，具有前所未有极高性能的特种工程塑料，自诞生以来就一直被作为一种重要的战略国防军工材料。
全称：聚醚醚酮结构式：合成方式：缩聚熔点：334℃玻璃化转变温度：143℃，其玻纤或纤维增强级可在250℃下长期使用。
优点：蠕变量低，弹性模量高，优异的摩擦性能，特别耐摩擦，抵抗各种介质的侵蚀及非常优异的耐化学性。
缺点：不溶于工业溶剂，合成困难，产量相对较低玻璃化转变温度低等。
应用领域：电子电气、机械、汽车工业、、石油勘探、医疗、保护涂层等图 PEEK螺丝图脊柱内固定器聚苯硫醚PPS聚苯硫醚，又叫聚苯撑硫、聚次苯基硫醚，诞生于1973年，虽然发展时间才40余年，但潜力极大，号称是第六大工程塑料，是我国能自主产业化的特种工程塑料。
全称：聚苯基硫醚结构式：合成方式：Ma callum法、缩合法、Philips法熔点：280~290℃分解温度：430~460℃（在空气中）结晶度：最高达65%优点：优良的热稳定性，长期使用温度在热塑性材料中最高，达220~240℃，优良的抗蠕变性能。
缺点：型材抗冲击性较弱，断裂伸长应变非常低。
应用领域：电子电气，机械，汽车，阻燃配件等图索尔维雾灯反光杯聚砜PSF有普通双酚A型PSF，聚醚砜和聚芳砜三种。
全称：聚砜结构式：图聚砜PSF结构式图聚醚砜PES结构式图聚芳砜PASF结构式耐热性：聚芳砜>聚醚砜>聚砜加工性：聚芳砜=聚砜>聚醚砜优点：优异的力学性能，高强度，高模量，高硬度，低蠕变性，耐热，耐寒，耐老化，热变形温度高，化学稳定性好，耐无机酸、碱、盐液的侵蚀，电绝缘性优良，耐辐射，并具有自熄性。
高密度聚乙烯（HDPE）知识介绍
第十一章特种工程塑料、耐热及高性能聚合物本章主要内容：11.1 氟塑料11.2 其他特种工程塑料11.3 有机硅聚合物11.4 耐高温聚合物11.5 液晶聚合物难点：无概述♥特种工程塑料:所谓特种工程塑料主要是指具有耐高温、高强度、高模量等特性的塑料。
♥特点这类塑料具有耐高温、耐深冷、高强度、高模量、高绝缘、耐腐蚀、抗辐射、阻燃、耐老化、耐臭氧、高尺寸稳定性等优良特性。
11.1氟塑料♥定义氟塑料(F1uoroplastics)是各种含有氟原子塑料的总称，它们各由相应的含氟单体均聚或共聚而成，聚合反应通式为：式中R1、R2、R3及R4可为H、F、CF3或其他含氟的基团，但至少有一个是氟原子。
由此可知，这类聚合物以C—C链为主链，在链侧或支链上连接有一个或一个以上的氟原子。
它们称为含氟聚合物(Fluoride-containing polymers or Fluoropolymers)，可用作塑料、橡胶及纤维等，其中以氟塑料的用途最为广泛。
氟塑料工业产品已有10余个品种。
在氟塑料各个品种中，以聚四氟乙烯的产量最大，用途最广，约占全部氟塑料的85％以上，故本节将以聚四氟乙烯为代表说明其合成、性能、结构。
11.1.1聚四氟乙烯的合成11.1.1.1四氟乙烯单体的生产四氟乙烯的合成方法有8种．但最适合工业生产的是由二氟一氯甲烷在高温下热裂的方法，反应式如下：11.1.1.2四氟乙烯的聚合四氟乙烯很易进行自由基聚合，可以采用本体、溶液、悬浮及乳液四种聚合方法。
因聚合放热很大，高达170kJ／mol左右。
如采用本体法，散热十分困难。
溶液法也较少采用。
工业生产中通常采用悬浮法或乳液法(又称分散法)来合成的。
1．悬浮聚合法工业生产中四额乙烯采用的悬浮聚合法．与常见的悬浮聚合法不尽相同。
聚合时，单体以气相状态逐步压入反应釜中．故此法又称单体压入法。
聚合所得的聚四氟乙烯不溶而析出。
以颗粒状悬浮于水中。
2．乳液聚合法又称分散聚合．它与一般乙烯烃类单体的乳液聚合法不同。
特种工程塑料及其应用
特种工程塑料及其应用 特种工程塑料也叫高性能工程塑料是指综合性能更高，长期使用温度在150℃以上的工程塑料,主要用于高科技,军事和宇航、航空等工业。
特种工程塑料主要包括：聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、含氟聚合物等。
PPS（聚苯硫醚）英文名称: Polyphenylene sulfide，简称PPS.中文名称: 聚苯硫醚,是一种新型高性能热塑性树脂PPS具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。
同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料,在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。
近年来，国内企业积极研发，并初步形成了一定的生产能力，改变了以往完全依赖进口的状况。
但是，中国PPS技术还存在产品品种少、高功能产品少、产能急待扩大等问题，这些将是PPS下一步发展的重点。
特点:具有机械强度高、耐高温、高阻燃、耐化学药品性能强等优点;具有硬而脆、结晶度高、难燃、热稳定性好、机械强度较高、电性能优良等优点。
PPS是工程塑料中耐热性最好的品种之一，热变形温度一般大于260度、抗化学性仅次于聚四氟乙烯，流动性仅次于尼龙。
此外，它还具有成型收缩率小（约0.08%），吸水率低（约0.02%），防火性好、耐震动疲乏性好等优点。
比重：1.36克/立方厘米成型收缩率：0.7%成型温度：300-330℃PPS塑料的物料性能1、电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,白色硬而脆，跌落于地上有金属响声,透光率仅次于有机玻璃,着色性耐水性,化学稳定性良好。
有优良的阻燃性，为不燃塑料。
2、强度一般，刚性很好,但质脆,易产生应力脆裂,不耐苯.汽油等有机溶剂.长期使用温度可达2 60度，在400度的空气或氮气中保持稳定。
通过加玻璃纤维或其它增强材料改性后，可以使冲击强度大为提高，耐热性和其它机械性能也有所提高，密度增加到1.6-1.9，成型收缩率较小到0.15 -0.25％适于制作耐热件.绝缘件及化学仪器.光学仪器等零件.PPS塑料的成型性能1.无定形料,吸湿小,但宜干燥后成型。
特种工程塑料及其应用
英文名称: Polyphenylene sulfide，简称 PPS. 中文名称: 聚苯硫醚,是一种新型高性能热塑性树脂 PPS 具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性 以 及 优 良 的 电 性 能 等 特 点 ，被 广 泛 用 作 结 构 性 高 分 子 材 料 ，通 过 填 充 、改 性 后 广 泛 用 作 特 种 工 程 塑 料。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料,在电子电器、航空航天、汽车运输等领 域 获 得 成 功 应 用 。近 年 来 ，国 内 企 业 积 极 研 发 ，并 初 步 形 成 了 一 定 的 生 产 能 力 ，改 变 了 以 往 完 全 依 赖进口的状况。但是，中国 PPS 技术还存在产品品种少、高功能产品少、产能急待扩大等问题， 这些将是 PPS 下一步发展的重点。 特点: 具有机械强度高、耐高温、高阻燃、耐化学药品性能强等优点;具有硬而脆、结晶度高、难燃、 热稳定性好、机械强度较高、电性能优良等优点。 PPS 是工程塑料中耐热性最好的品种之一，热变形温度一般大于 260 度、抗化学性仅次于聚 四氟乙烯，流动性仅次于尼龙。 此外，它还具有成型收缩率小（约 0.08%），吸水率低（约 0.02%），防火性好、耐震动疲乏 性好等优点。 比重：1.36 克/立方厘米成型收缩率：0.7%成型温度：300-330℃ PPS 塑料的物料性能 1、电 绝 缘 性 (尤 其 高 频 绝 缘 性 )优 良 ,白 色 硬 而 脆 ，跌 落 于 地 上 有 金 属 响 声 , 透 光 率 仅 次 于 有 机 玻 璃,着色性耐水性,化学稳定性良好。有优良的阻燃性，为不燃塑料。 2、强度一般，刚性很好,但质脆,易产生应力脆裂,不耐苯.汽油等有机溶剂.长期使用温度可达 2 60 度，在 400 度的空气或氮气中保持稳定。通过加玻璃纤维或其它增强材料改性后，可以使冲击
第十章高分子材料的加工
视频：挤出成型
注射成型
➢ 概述 注射成形是将粒状或粉状塑料从注射成形机的料
斗送入机筒内，加热熔融塑化后，在柱塞或螺秆 加压下，物料被压缩并向前移动，通过机筒前端 的喷嘴，以很快的速度注入闭合模具内，经过一 定时间的冷却定形后，开启模具即得制品。 注射成形是热塑性塑料制品的主要成形方法之一。 注射成形制品约占塑料制品总质量的30％以上。
外壳、灯罩、光学零件、装饰件、透明模型、玩具、化 工储酸槽，包装及管道的保温层，冷冻绝缘层等。
➢ 聚甲基丙烯酸甲酯
（ PMMA-polymethyl methacrylate ）：
1） 结构单元：
CH3 │
—［—CH2—C —C—］—
│
2） 性质：
COOCH3
较高的强度和韧性、优良的光学性能，透光率比普
5）增色剂: 赋予塑料制品各种色彩。 常用的着色剂是一些有机染料和无机颜料。有
时也采用能产生荧光或磷光的颜料。 6）润滑剂: 提高塑料在加工成形过程中的流动性
和脱模能力，同时可使制品光亮美观。 常用润滑剂有硬酯酸及其金属的盐类。
7）固化剂: 与树脂发生交联反应，使受热可塑 的线型结构变成热稳定好的体型结构。
吹塑成型还 可以用压缩空 气将型坯连续 吹胀成薄膜。
视频吹塑成型
模压成型
➢ 概述 模压成型是将一定量的粉状、粒状、碎屑状或
纤维状的塑料放入具有一定温度的闭合模内， 经加热、加压并保温一定时间而固化成型。
模压成型主要用于热固性塑料制品的成型。
➢液压机
➢ 成型过程
成形过程主要包括流动、胶凝和硬化成形。
➢ 塑料的组成： 1）聚合物: 塑料的主要组分。它胶粘着塑料中
特种工程塑料 PPT
热变形温度(℃)0、45MPa
180
Tg
190
连续使用温度
150
PES
1、37 86 130
1013 200 225 180
17 05:49
聚醚砜PES应用
4、1电子电器: PES主要用于集成电路片载体、电连接 器、二维板、三维板,用于取代环氧树脂。还用于微 波炉配件及热空气炉。作为绝缘材料,PES可用于通 风或充气电缆外包覆层,替代聚四氟乙烯,可制作电 缆夹、扁平电线、电动机防护罩、微调电位器、开 关零件、灯架、灯座、电容器薄膜、透明电极、吹 干器、可控硅绝缘体、熔丝匣、连接器等
用在耐高温、低摩擦、低透气与高辐射的地方, 应用于原子能、航空航天、特别电子电器领域。
6 05:49
第二节 聚砜(PSF)
Polysulfone
第二节 聚砜(PSF)Polysulfone
1、简介:聚砜(Polysufone)是60年代出现的一种新 颖的热塑性工程塑料,分子主链上含有砜基及芳环 的高分子化合物。非结晶性高分子。 普通双酚A型聚砜,聚砜(PSF)种类:
特种工程塑料
第一节 聚酰亚胺(PI )
Polyimide
第一节 聚酰亚胺(PI ) Polyimide
1、简介:聚酰亚胺是由美国杜邦公司首先工业化生产 的,1961年实现PI薄膜与绝缘漆的工业化生产,以后出 现了模塑制品。世界各国广泛开展研究工作,以满足 宇航等工业部门对高温、耐辐射材料的需要。
3 尺寸稳定性好。20%玻纤增强品级的成型收缩率 为0、2-0、5% ,无异向性,并因湿度变化小,吸水率 为2%,体积变化率为0、14%;
15 05:49
4 阻燃性好。PES、 具有自身阻燃性,低的烟雾扩 散性,不需加氯等无机阻燃剂,能达到美国UL-94 V-0 的标准;
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11．2．1. 3 聚砜的改性及其新品种 1、玻璃纤维增强聚砜及聚醚砜 玻璃纤维增强聚砜，可提高尺寸稳定性、强度、刚 度、阻燃性和耐应力开裂性，机械性能也有提高。缺 点是脆性增加，断裂伸长率降低。 聚醚砜用玻璃纤维增强后，除了改善机械性能和耐热 水性外，特别是耐热性，使其热变形温度由203℃上升 至216℃，长期使用温度由180℃升至200℃。 2．聚砜高分子合金
2．1．2 聚砜的结构与其性能
1、聚砜的结构特点
O S O
聚矾的大分子链上均存在有
此中硫原子处于最
高的氧化状态，又一SO2一两边是共轭的苯环．因而使 聚砜具有较高的抗氧化性能和热稳定性。并且使大分
子链具有一定的刚性。醚基和亚异丙基 O 及 C
CH3 CH3
使聚砜具有耐水解稳定性，并使聚合物链有一定的 柔性和易于熔融加工的特性.
2、因耐化学药品性能好，可用作各种耐化学药品的 油泵组件、阀座、各种齿轮等。
3、因耐热性好，可用作耐170℃以下各种溶剂的防腐 涂层和200℃以下的各种耐酸、碱、盐的防腐层。
11．2．3聚芳酯
聚芳酯是主链上带有芳香环和酯键这类聚合物的 通称，但通常是指双酚A型聚芳酯，其结构式为：
其中苯二甲酸链节可为对位的、间位的或对、间位两者的共缩聚物
应用：
1、在化工方面：能用作防腐材料，可制造各种防腐 蚀零部件，如管子、阀门、泵及管件接头等。
2、化工设备方面：可制作反应器、蒸馏塔及防腐设 备的衬里和涂层。 3、机械方面：可用作自润滑轴承、活塞环、油封及 密封圈等。自润滑性可减少机件磨损和发热．降低动 力消耗。
4、电子电器方面：主要用于制造各种电线电缆、电 池电极、电池隔膜、印刷电路板等。 5、在医用材料方面：利用其耐热、耐水、无毒的持 性，可用作各种医疗器械及人工脏器的材料。前者如 消毒过滤器、烧杯、人工心肺装置，后者如人造血管、 心脏及食道等。 6、在塑料加工及食品工业方面：利用其不粘性，广 泛用作脱模剂及无油烹调的炊具(即不粘性炊具)。
双酚A、溶剂二甲基亚砜和甲苯先加入反应釜中， 氮气保护下加入NaOH溶液，升温反应，水分由循环的 甲苯带出。
成盐反应结束后，蒸出甲苯。 氮气保护下加入4，4—二氯二苯酚，于130一160℃ 下进行缩聚。当物料的粘度达到要求时停止反应。 物料经粉碎、热水中煮沸(除去溶剂及盐类杂质)， 烘干、造粒、包装，即得产品。
11．2．2．2 聚苯硫醚的性能
聚苯硫醚是一种结晶型、硬而脆的白色聚合物。相对密 度1. 3，结晶熔点287℃，Tg为150℃。它的热稳定性能优 良，空气中700℃分解，350℃下长期热稳定性好。不论在 氮气或空气中其热稳定性均优于聚四氟乙烯。若用玻璃纤 维增强后，其热变形温度超过260℃。这样的热性能在热 固性塑料中也是少见的。
1、耐化学药品性能好 PPS最大的特点 2、对玻璃、陶瓷及钢、铝、镍 等金属皆有极好的粘接性。 3、PPS中含硫量极高，其本身即 有阻燃的能力。
11. 2．2．4 聚苯硫醚的应用
纯聚苯硫醚的脆性较大。故较少单独使用，通常采用 玻璃纤维或无机填充料来增强。
1、由于聚苯硫醚具有优异的电绝缘性能，其注射品在 电气工业中应用较广，如小型精密电气、电子制品、插 头及开关等。
为了改进聚砜成型温度偏高的缺点(注射成型为330一 380℃)，研究了用聚甲基丙烯酸甲酯、ABS和聚砜共混， 可使成型温度降至260一340℃，耐溶剂性也有所提高。
但是耐热性下降，长期使用温度仅为-143~120℃。
3．耐磨耗聚醚砜 在聚醚砜中混入10％或20％的聚四氟乙烯，其摩 擦系数为未共混前的1／3，耐磨耗性也相应提高， 磨耗量仅为末共混前的1／3~1／6，比聚甲醛之类耐 磨性工程塑料还要优越。 11．2．1．4 聚砜类型料的应用
聚醚醚酮是一种线型结构的芳香族聚合物，其结构 式如下
英文名称为Po1yetheretherketone，简称PEEK。 1980年开始工业化生产。
它具有类似热固性塑料的耐热和耐化学稳定的性能， 却又具有热塑料性塑料的成型加工性能。
11 2．4．1 聚醚醚酮的合成
聚醚醚酮由4，4′—二氟二苯酮(或二氯化合物)与 对苯二酚钾盐(或钠盐)在二苯砜溶剂中进行溶液缩聚 而得，其反应如下：
第11章 特种工程塑料、耐热及高性能聚合物
11．1 氟 塑 料 11．2 其他特种工程塑料 11．3 有机硅聚合物 11．4 耐高温聚合物
11．5 液晶聚合物
11．1 氟 塑 料
氟塑料(F1uoroplastics)是各种含有氟原子塑料的总称， 它们各由相应的含氟单体均聚或共聚而成，聚合反应通 式为：
11．2．3．3 聚芳酯的应用 因聚芳酯的耐热性与电性能好，故主要用于耐高温 的电气、电子和汽车工业方面的元件和零部件，也常 用作医疗器械。它可在溶液中成膜和纺丝。制成薄膜 及纤维，前者用于B级(130℃)的电机电器绝缘，后者 用作耐高温纤维。可挤出成型制板材和管材，也可应 用于日常生活品方面。
11．2．4聚醚醚酮
2 结晶与熔化 氟原子半径较小，为0.066nm，不及C一C键长 (0.154nm)的一半，所以氟原子能紧密地排列在碳原 子的周围。可知聚四氟乙烯大分子仍似聚乙烯大分子 一样，简单而有规则；极易结晶，结晶度可达93％一 97％．熔点又高达327℃。
3 电性能
C—F键极性很大，但氟原子的范德华半径(0. 14nm) 仅比氢原子的(0. 12nm)略大。为了减少非邻近氟原子 间的相互作用，整个大分子链呈轻微的螺旋形结构， 氟原子是均匀地围绕在C—C主链的四周，各个偶极相 互抵消而成为非极性的大分子，所以它的电性能特别 优越。
11．2其他特种工程ຫໍສະໝຸດ 料11．2．1 聚砜聚砜是主链上含有砜基及芳香环(苯环)这类高聚物的 统称，英文名称为polysuefone(简称PSF)，其结构通式 为：
O S O R R' R，R'皆为含有芳香环的基团
类型：
1、双酚A型聚砜(PSF，Bisphenol A)，简称聚砜
2、聚芳砜(非双酚A型)，又称聚苯砜（polyarylsuefone， PAS或PASF)，主链中引入了联苯结构。
11．2．2聚苯硫醚
聚苯硫醚是由对位的亚苯基与二价硫原子交迭连接而 成的高聚物，其结构式为
英文名称Po1y-p-phonyls suefide，简称PPS。是一种 耐热性能优良的工程塑料。
11. 2．2．1 聚苯硫醚的合成
最成功的工业生产方法是：
S
n
由芳香族多卤化合物(如对二氯苯)与碱金属硫化物 (Na2S)在强极性溶剂中缩聚而成的方法。其反应式如 下：
11．2．4. 2 聚醚醚酮的结构与性能
PEEK是一种高结晶性(结晶度为48％)的芳香族聚合 物，Tg＝143℃，熔点为334℃。
因大分子链中苯环的密度高，耐热性和热稳定性很好。 热分解开始温度(失重5％)为520℃，长期使用温度可 高达200℃，若用碳纤维增强后可高于300℃。
耐化学药品性能好，不溶于大多数溶剂．如丙酮、汽 油及氯仿等，只溶干浓硫酸，在硝酸中仅变黄发脆。 常温下PEEK的机械强度、耐蠕变性和抗疲劳性均优于 聚醚砜，但因Tg较低，升温至100—150℃下，机械强度会 急速下降。它的电性能较优异。
特性： 1、聚四氟乙烯粉状树脂为白色、无臭、无味、无毒的 粉状物。 2、当加工成制品后成为透明或不透明的白色材料，腊 状不亲水，光滑不粘，外观如聚乙烯。它的密度高达 2. 14g／m3，是塑料中最重的一种。
3、聚四氟乙烯具有使用温度范围广(-250~260 ℃)、化 学稳定性好、介电性能优良、自润滑性及防粘性等一 系列独特的性能，所以它的应用范围极广。
R1 nC R2 R3 C R4 R1 C R2 R3 C R4 n
R1,R2,R3,R4可为H、F、CF3等，至少有一个氟原子。
这类聚合物以C—C链为主链，在链侧或支链上连接有一 个或一个以上的氟原子，甚至于全部是氟原子。它们称为 含氟聚合物(Fluoride-containing polymer, Flouropolymers)， 可用作塑料、橡胶及纤维等，以氟塑料的用途最为广泛。
3、聚醚砜，又称聚苯醚砜(po1yetherslfone，PES)。
11．2．1．1 聚砜的合成原理及生产方法
合成原理：以双酚A型聚砜为例作简单介绍。 主要原料是双酚A及4，4′—二氯二苯砜，其合成反 应分成盐及缩聚两个步骤：
生产方法：
工业生产中采用的是常压法，即成盐阶段中利用甲 苯在常压下循环带出水的方法。
11．1．2 聚四氟乙烯的结构与特性
1 化学结构与耐热性 因为氟原子的电负性高达4，是所有原子中最高的。 构成的C—F键极性很大，键能可高达43l一515kJ／mol。 聚四氟乙烯分子中只有C—C键(键能为360kJ／mol) 及 C—F键，键能较高，受热时不易断裂和分解。故聚四 氟乙烯的热化学稳定性很高。 200℃下加热一个月，分解量小于百分之二，升温至 400℃以上才有微量失重。 其工作温度的范围为-250~+260℃。
四氟乙烯很易进行自由基聚合，可以采用本体、溶液、 悬浮及乳液四种聚合方法。因聚合放热很大，高达170kJ ／mol左右。如采用本体法，散热十分困难。溶液法也较 少采用。工业生产中通常采用悬浮法或乳液法(又称分散 法)来合成的。 1．悬浮聚合法 聚合时，单体以气相状态逐步压入反应釜中。故此法 又称单体压入法。聚合所得的聚四氟乙烯不溶而析出， 以颗粒状悬浮于水中。 这个方法中可调节气相单体压入的速度和数量来控制 聚合速率，故易于防止爆炸事故；且釜内压力较低。 设备简单，故此法是工业生产中采用的主要方法。
英文名称为Polyarylate，简称PAR，是一种耐热性好、 阻燃性良好的热塑性工程塑料。
11．2．3．1 聚芳酯的合成
熔融缩聚 合成方法 溶液缩聚 界面缩聚
界面聚缩法合成反应可以下式表示：
11．2．3. 2 聚芳酯的结构与性能 聚芳酯的性能随对位和间位苯二甲酸配比的不同而 变化，通常对位／间位之比值为50／50或70／30。