第4节 离子活度(或浓度)的测定方法

2.电位滴定终点确定方法
(1)E-V曲线法： 简单，准确性稍差。 (2)ΔE/ΔV - V曲线法： 一阶微商由电位改变量与滴 定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点 对应着E-V 曲线中的拐点。 (3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法： Δ2E/ΔV 2二阶微商。 E E 计算： 2 ( ) ( )
误差为7.8%。
高价离子怎么办？
三、电位滴定分析法
potentiometric titration
1.电位滴定装置与滴定曲线
每滴加一次滴定剂 ， 平衡后测量电动势。突跃 范围内每次滴加体积控制 在0.1mL。 记录每次滴定时的滴 定剂用量（V）和相应的电 动势数值（E），作图得到 滴定曲线。 通常采用三种方法来 确定电位滴定终点。
对 阴 离子响应的电极，取 负 号。
(1)标准曲线法
用被测离子的纯物质配 制一系列不同浓度的标准溶 液，分别测定各溶液的电位 值，并绘制: E - lg ci 关系曲线 只有离子活度系数保持不变时， 膜电位才与log ci呈线性关系。
E
0
如何实 现呢？
lg ci
当试样组成不复杂时，用总离子强度调节 缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定。
友情提示： 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
3.溶液特性
离子强度 pH 总离子强度应保持恒定
溶液的pH应满足电极的要求，避免对 电极敏感膜造成腐蚀。 一是能使电极产生一定响应，二是与 待测离子发生络合或沉淀反应。
多用于测定低价离子
共存组分
4.电位测量误差
当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此 引起结果的相对误差为3.9%, 对于二价离子,则相对
0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的
柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
(2)标准加入法
当试样组成复杂，无法保证 溶液离子强度一致时采用
设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，
测定的工作电池电动势为E1，则：
2.303 RT E1 K lg( xi i c x ) nF
标准加入法
再次测定工作电池的电动势为E2：
2.303 RT E2 K lg( x2 2c x x2 2 c ) nF
可以认为γ2 ≈γ1，χ2 ≈χ1 则：
2.303 RT c E E2 E1 lg(1 ) nF cx
2.303 RT 令：S ; nF c 则： E S lg(1 ) cx c x c(10 E / s 1) 1
Summary of The Key Points
1.离子活度的测量原理：将离子选择性电极（指示电 极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活 度的电池，电池电动势为：
E K 2.303 RT lg ai nF
2.离子活度的测量方法有：标准曲线法和标准加入法。 3.采用标准曲线法时必须保证标准溶液与被测试液的离 子强度一致。而采用标准加入法时可不考虑离子强度的 变化。
Δc = (Vs cs)/Vo = 1.00×0.0731/100
ΔE = －0.0483－(－0.0619)
= 0.0619－0.0483
= 0.0136 V 由标准加入法计算公式 cx ＝Δc (10ΔE/s－１)－1 ＝ 7.31×10－4（100.461－１)－1
＝7.31×10－4× 0.529
＝3.87× 10－4 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为 3.87×10－4 mol/L。
二.影响电位测定准确性的因素
1.测量温度
对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活 度有影响，温度的波动可以使离子活度变化而影响 电位测定的准确性。 保持温度恒定
2.电位平衡时间
搅拌 平衡时间越短越好。测量时使待测离子快速扩 散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。
总离子强度调节缓冲溶液
Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB
TISAB的作用：
① 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③ 掩蔽干扰离子。 测 F- 过程所使用的 TISAB 典型组成： 1mol/L 的 NaCl， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/L的HAc和
5.改变玻璃电极膜的组成可制成对其他阳离子响应的 玻璃电极。 √ 6.待测离子的电荷数越大，测定灵敏度也越低，产生 的误差越大，故电位法多用于低价离子测定。 √ 7.晶体膜电极具有很高的选择性，这是因为晶体膜只 让特定离子穿透而形成一定的电位。×
8. pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中 D 的_______. A. H＋离子穿过了玻璃膜； B. 电子穿过了玻璃膜； C. Na＋与水化玻璃膜上的Na＋交换作用； D. H＋与水化玻璃膜上的H＋交换作用。
式中： χi 为游离态待测离子占总浓度的分数； γi 数； cx 是待测离子的总浓度。 是活度系
往试液中准确加入一小体积 Vs( 约为 V0 的 1/100) 纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0
由于V0>>VS 可认为溶 液体积基本不变
2 E V V V 2 V
1
例题2
在 0.1000 mol/L Fe 2+ 溶液中 , 插入 Pt 电极 (+) 和 SCE(-),在25℃时测得电池电动势为0.395V, 问有多 少Fe 2+被氧化成Fe 3+ ? 解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)｜Pt E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438 lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059 = －2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
8.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 B 。 ______ A. 只有F－能透过晶体膜； B. F－能与晶体膜进行离子交换； C. 由于F－体积比较小； D. 只有F－能被吸附在晶体膜上。
C 。 9.直接电位法中，加入TISAB的目的是为了______ A. 提高溶液酸度； B. 恒定指示电极电位； C. 固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰； D. 与待测离子形成配合物。 D 。 10. pH玻璃电极玻璃膜属于_____ A. 单晶膜 B.多晶膜 C. 混晶膜 D. 非晶体膜
练习
1. 电位测量过程中，电极中有一定量电流流过，产生 × 电极电位。 2.参比电极必须具备的条件是只对特定离子有响应。 × 3.甘汞电极的电极电位随电极内KCl溶液浓度的增加 而增加。 × 4.具有不对称电位是膜电极的共同特性，不同类型 膜电极的不对称电位的值不同，但所有同类型膜电 极（如不同厂家生产的氟电极），不对称电位的值 相同。×
例题1
将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入 100.00mL 水样中 , 用直接电位法测定水样中的 Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电极电位为－ 0.0619V( 对 SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL, 搅拌平衡后 , 测得钙离子电极电位为－ 0.0483V( 对 SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：首先计算 S = 0.059/2 先确定是哪种 测量方法
第四节 离子活度(或浓度)的 测定方法
Determination of ionic concentration
一．测定原理与方法
将离子选择性电极（指示电极）和参比 电极插入试液可以组成测定各种离子活度的 电池，电池电动势为：
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2.303 RT E K lg ai nF
离子选择性电极作正极时， 对 阳 离子响应的电极，取 正 号；