环氧树脂及其合成

溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理时在除去上层碱水后， 不是先用沸水洗涤，而是先用溶剂将树脂萃取出来，再经水洗、过滤和 脱除溶剂得产品。此法生产的树脂杂质比水洗法少，树脂透明度好。国 内厂家多采用此法。 溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中，搅拌 溶解后，升温到50~75℃，滴加NaOH溶液使之进行反应。也可先加入 催化剂使反应物醚化，然后再加入NaOH溶液脱HCl进行闭环反应。到达 反应终点后加入大量的溶剂进行萃取，之后进行水洗、过滤，脱除溶剂 后即得产品。本法反应温度易于控制，树脂透明度好，杂质少，收率高。 (2) 二步法 二步法又有本体聚合法和催化聚合法两种。本体聚合法是将低相对 分子质量的环氧树脂和双酚A加热溶解后，再在200℃高温下反应2小时 即得产品。本体聚合法是在高温下进行，副反应多，生成物中有支链， 产品不仅环氧值低，而且溶解性差，反应过程中甚至会出现凝锅现象。 催化聚合法是将低相对分子质量的双酚A型环氧树脂和双酚A加热到 80~120℃溶解，然后加入催化剂使其反应，因反应放热而自然升温，放 热完毕后冷至150~170℃反应1.5小时，过滤即得产品。
1.缩水甘油醚类
R O CH2 CH O CH2
4.脂肪族环氧
R CH CH R' CH O CH R ''
2.缩水甘油酯类
O
R C O CH2 CH O CH2
5.脂环族环氧
CH O CH CH CH O
3.缩水甘油胺类
R N R' CH2 CH O CH2
1.3、粘附力强
EP分子中含有大量极性羟基和醚键，对各种物 质均有很高的粘结力。除了聚四氟乙烯、聚乙烯、 聚丙烯不能直接用EP粘结外，对绝大多数的金属 和非金属都有很好的粘结性，有“万能胶”之称。 它与许多非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材）的 粘结强度往往超过材料本身的强度，是结构胶粘 剂的主要成分之一。
1.4、收缩率低
环氧树脂的固化是通过加成方式进行的，固化 过程中没有水和其它挥发性副产物放出。另外， 环氧树脂本身具有羟基，再加上环氧基固化时派 生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子 排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性 树脂中最低的品种之一，一般为1～2％。
1.5、机械强度高
固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子 结构致密，所以其机械强度明显高于酚醛树脂和 不饱和聚酯树脂。如树脂浇铸体的弯曲强度： EP: 120~140 MPa UP: 80-100 MPa PH: 60-90 MPa
O CH2 CH CH2 O
CH3 C CH3 O CH2 CH OH O CH2 CH CH2 CH2
n
CH3 O C CH3
O
双酚A型环氧树脂实际上是由低分子量的二环氧甘油醚、双酚A以及 部分高分子量聚合物组成的，双酚A与环氧氯丙烷的摩尔配比不同，其 组成也就不同：
CH3 HO C CH3 OH
1.8、尺寸稳定性好
上述性能的综合，使得固化后环氧树脂 体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。
2.1环氧树脂的命名方法
1. 代号与型号 主要有E、F、R（二氧化双环戊二烯环氧）等。 型号“E-51”表征的意义。 2.主要指标 环氧值或环氧当量。 环氧值：100g环氧树脂中含有环氧基团的物质的 量（或克当量数）。 环氧当量：含有1克当量环氧基的环氧树脂的克 数。环氧值×环氧当量＝100 表征意义：反应活性，相对分子量的大小
O CH CH2Βιβλιοθήκη CH3 HO C CH3 OH
CH3 HO C CH3
CH3 HO C CH3 O CH2 OH CH CH2 O CH3 C CH3
O O CH2 CH CH2
N aO H
OH
可以看出，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比必须大于1︰1才能保证聚合物 分子末端含有环氧基。环氧树脂的相对分子质量随双酚A和环氧氯丙烷的 摩尔比的变化而变化，一般说来，环氧氯丙烷过量越多，环氧树脂的相 对分子质量越小。若要制取相对高分子达数万的环氧树脂，必须采用等 摩尔比。工业上环氧氯丙烷的实际用量一般为双酚A化学计量的2~3倍。
一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树 脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧 值高、软化点也高的树脂产品。而二步法是在有机溶剂中 呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布 较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化 点可通过原料配比和反应温度来控制。二步法具有工艺简 单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量 易控制和调节等优点，因而日益受到重视。
2.2 二酚基丙烷型环氧树脂
1、主要原料 （1）二酚基丙烷 - 双酚A
CH3 HO C CH3 OH
（2）环氧氯丙烷：非常活泼，可与多种 试剂进行反应。
CH2 O CH CH2 Cl
CH3 (n + 1 ) H O C CH3
O O H + (n + 2 ) C H 2 CH C H 2C l
N aO H
（2）合成工艺 工业上，双酚A型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种。 低、中相对分子质量的树脂一般用一步法合成，而高相对分子质量的树 脂既可用一步法，也可用二步法合成。 (1) 一步法 一步法是将一定摩尔比的双酚A和环氧氯烷在NaOH作用下进行缩聚， 用于合成低、中相对分子质量的双酚A型环氧树脂。国产的E-20、E-12、 E-14和E-44等环氧树脂均是采用一步法生产的。一步法又可分为水洗法、 溶剂萃取法和溶剂法。 水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定温度下一次 性加入环氧氯丙烷，使之进行反应，反应完毕后静置，除去上层碱液， 然后用沸水洗涤十几次，除去树脂中残存的碱和盐类，最后脱水即得产 品。
1.6、化学稳定性强
固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、 三向交联结构致密又封闭，因此具有具 有优异的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性， 性能优于UP和PH。
1.7、电绝缘性优良
固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基 团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性能。 另外，EP组分单一、纯度高。 体积电阻率（ρv ） 1×1013～15 介电常数（ε ） 3～4 介质损耗角正切（tgδ ） ＜0.004
定义：环氧树脂是指分子中含有两个或两 个以上环氧基团的一类有机高分子化合物， 除个别外，它们的相对分子量都很小。一 般在350～500之间。 结构特点：分子链中含有活泼的环氧基团。 环氧基团可以位于分子链的末端、中间、 或成环状结构。
CH O CH
1.2、形式多样
树脂品种繁多，可选择范围非常广泛； 1）从分子结构上可分为缩水甘油醚类环氧、缩水 甘油酯类环氧、缩水甘油胺类环氧、脂肪族环氧 、脂环族环氧； 2）从形态上有低粘度液体环氧和固态环氧； 3）从功能上可分为普通环氧和高性能环氧； 4）从价位上有低档、中档和高档之分。
N aO H O CH2 CH C H 2C l
CH3 HO C CH3 O CH2
OH CH C H 2C l
CH3
N aO H
O O CH2 CH CH2
HO
C CH3
CH3 HO C CH3 O CH2
O CH CH2
O CH2 CH N aO H C H 2C l
O CH2 CH CH2
CH3 C CH3 O CH2
环氧树脂（Epoxy）
引言
环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性 能、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能，广泛用 于机械电子、化学化工（涂料、粘结剂）、航空 航天、汽车、船舶、建筑等工业领域。是应用领 域最为广泛的一类热固性树脂。 我国现在已经是环氧树脂产量、进口量、消费 量最大的国家。
1.1 环氧树脂的定义与特征